JPH053907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス状水素化物の検出方法に関する。
詳しくは特定の方法で得られた酸化スズ素子の電
気抵抗の変化によつてガス状水素化物を検出する
方法に関する。

〔従来の技術〕

近来の半導体工業の進歩に伴いシラン、ジシラ
ンなどのエピタキシヤル用ガスやジボラン、ホス
フイン、アルミン、ゲルマンなどのドーピング用
ガスの使用量が大幅に増大している。

これらのガス状水素化物は可燃性、自然性、毒
性など微量でも流出すると健康上保安上問題が生
ずるため、微量のガス状水素化物の検出方法の開
発が望まれている。

これに対して定電位電解法、ガルバニル電池
法、IR法、UV法、化学発光法などが知られてい
るがいずれも高価であるとかメンテナンスが煩雑
でかつ経費がかかるとか、検出部が大型でしかも
脆弱であるとかの問題がある。一方酸化スズなど
の半導体検知素子はメタン、プロパン、エタノー
ル、アセトンなどの可燃性ガスに対しては感度が
良好であるものの上記ガス状水素化物に対しては
感度が不良である。これに対しては、特定の処理
を施した酸化スズがガス状水素化物の存在によつ
て熱伝導の変化を起こすことを利用した検知素子
が知られている（新コスモス電機株式会社技術資
料No.SK−2011）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の半導体検知素子を利用する方法は検出装
置が簡単で耐久性に優れているが通常の可燃性ガ
ス用の検知素子では感度が不充分であり、又熱伝
導を利用する方法は、検知素子加熱用のヒーター
の抵抗を使用するものであり検知素子の製造が難
しいという問題があつた。

本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、ガス状水素化物の検知用とし
ては不適当とされた可燃性ガス用検知素子が、特
定の製造法で作られた酸化スズを用い特定の方法
で素子とされたものであればガス状水素化物用検
知素子として高感度でしかも選択性良く検知でき
さらには機械的強度も向上するという優れた性質
を有するものであることを見い出し本発明を完成
した。

〔発明の目的〕 本発明の目的は高感度でガス状水素化物を検知
する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は四塩化スズ（SnCl₄）水溶液を硝
酸アンモニウム（NH₄NO₃）共存下にアンモニ
ア（NH₃）で中和して得た沈澱生成物を400〜
700℃で仮焼して、粉末を得て、該粉末を塩酸と
接触させて後素子形状に成形し、500〜700℃で加
熱焼結して得た素子の電気抵抗の変化を検知する
ことを特徴とするガス状水素化物の検出方法であ
る。

本発明において対象とするガス状水素化物とし
てはケイ素、ホウ素、リン、ゲルアニウム、ヒ素
の水素化物でありモノシラン、ジシラン、ボラ
ン、ジボランのごときモノ体、ジ体のみならず他
のガスで希釈されていても良く、さらにガス状で
あればそれ以上のポリ体をも含有する。

又本発明における特徴の一つは仮焼した酸化錫
からなる粉末をさらに塩酸と接触処理することに
ある。この操作によってガス状水素化物の検知感
度が大幅に改良される。この酸化錫からなる粉末
を塩酸で処理する方法は例えば特公昭50−26239
ですでに知られておりその方法をそのまま適用す
ることができる。

本発明の方法においては塩酸と接触させるべき
酸化錫粉末をいかなる製造法で形成するかという
ことである。

例えば、四塩化錫をアンモニアで中和して得た
ような通常の酸化錫に塩酸と接触する処理を行つ
ても、素子の機械的強度の目安とされる硬度の向
上はさして起らないが、本発明のように四塩化錫
を硝酸アンモニウムの存在下にアンモニアで中和
して得た酸化錫の場合には、驚くべきことに、塩
酸と接触させることにより予想を越えた硬度の向
上が起るのである。

以下に本発明を詳述する。

本発明の素子は以下の四つの工程を経て製造さ
れる。

(イ) 四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下に
アンモニアで中和して沈澱生成物を得る工程、 (ロ) 沈澱生成物を400〜700℃で仮焼する工程、 (ハ) 仮焼して得た粉末を塩酸と接触させる工程、 (ニ) 塩酸と接触させた後、粉末を素子形状に成形
し、500〜700℃で加熱焼結して検知素子を製作
する工程、である。

(イ)の工程は、SnCl₄水溶液を硝酸アンモニウム
共存下にNH₃で中和してβ錫酸（〔H₂SnO₃〕₅）
を主成分とする白色沈澱を製造する工程である。

なお、アンモニアはSnCl₄水溶液にガスで吹き
込んでもよいし液安として供給してもよいが、操
作の容易性の点で水溶液の形で供給するのが好ま
しい。

ここで使用するSnCl₄水溶液の濃度は20〜40wt
％、水溶液の場合はNH₃水溶液の濃度は10〜
30wt％、NH₄NO₃水溶液の濃度は５〜30wt％が
それぞれ好ましい。

NH₃水溶液とNH₄NO₃水溶液は、前もつて混
合して加えても、各別に加えても良い。ただしそ
の場合NH₄NO₃水溶液を先に加えて後NH₃水溶
液を加える必要がある。

中和点のPHは、6.5〜7.5であるが、より好まし
くは6.8〜7.0である。

(ロ)の工程は、(イ)の工程で作られた白色沈澱を、
仮焼してSnO₂を製造する工程である。

この仮焼温度は、400〜700℃が好ましい。

400℃未満では、SnCl₄の残存率が高く、吸湿
性が大で特性が不安定である。また700℃を越え
ると活性点がなくなつてしまうせいか通常の
SnO₂の性能と大差なくなつてしまう。

特公昭51−25159号では、仮焼温度を500〜700
℃としているが、本発明の目的のためには、500
℃以上である必要はなく、400℃以上で充分良好
な素子を作ることができる。

(ロ)の工程で作られるSnO₂は決して純粋なSnO₂
ではなく、Cl原子、水酸基等が残存しており、ま
た比表面積、細孔などの表面構造も特異的であ
り、これらがガス状水素化物を高感度かつ迅速に
検出しうる性質をSnO₂に与えるものと思われる。

(ハ)の工程は、(ロ)の工程で得られた仮焼後の粉末
を塩酸と接触させる工程である。

塩酸の濃度は10wt％〜30wt％水溶液が好まし
い。

塩酸の温度は室温から60℃の範囲が好ましい。

塩酸と仮焼した粉末の接触方法は、通常用いら
れる固体と液体の接触方法のどのような方法を用
いても良い。典型的な例としては、塩酸に仮焼し
た粉末を撹拌しつつ混合添加し、一定時間放置後
過して(ニ)の工程に使用したり、風乾して後(ニ)の
工程に用いたりする。

また別の例として適当量の塩酸を使用して、仮
焼した粉末と混合してペースト状とし、そのまま
(ニ)の工程に使用しても良い。

この塩酸との接触処理により、SnO₂表面に
HClの関与する表面構造や組成の変化が起りガス
状水素化物に対する検出感度の向上や素子製作工
程での焼結による素子の硬度向上が起るものと思
われる。

(ニ)の工程は、素子を製作する工程である。

上記(ロ)で作られたSnO₂を適当な大きさの素子
形状に成型する。

この場合、素子の形も大きさも任意であるが、
好ましい大きさは１mm角〜５mm角程度である。

そして素子の電気抵抗変化に応じて流れる電流
変化を測定するための１対の電極と素子を加熱す
るヒーターを具備する。一方の電極がヒーターを
兼ねていてもよい。電極の材質はPtやPd−Ir等
が用いられる。

素子を製作するためには、(ロ)のSnO₂に水やポ
リビニールアルコール水溶液等の液体粘結剤やシ
リカゾルやガラスフリツト等加熱後、成型体に残
つて形状を維持する焼結助剤が添加される。さら
には、素子の強度維持やガス濃度変化に対する応
答特性をよくするためのアルミナ、ミリカアルミ
ナ、マグネシア等の無機助剤を添加するケースも
ある。

また必要に応じ、検出ガスの選択性や高感度化
等を目的として、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、
金（Au）、アンチモン（Sb）等の金属の酸化物
やハロゲン化物が添加される。

これらの好ましい添加量は、各々以下の通りで
ある。

液体粘結剤は、充分な混合が行えかつ素子成型
が簡単に行なえるに必要な量であればよい。

焼結助剤は、少なすぎると効果がなくなり、多
すぎるとSnO₂粒子をカバーして特性の発現を防
げるので、一般に0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜
1wt％である。

無機助剤は多すぎるとむしろ成型しにくくなる
ので、０〜10wt％の範囲が良い。

触媒は、少ないと効果がなく、多すぎると高価
なので、0.001〜1wt％が好ましい。

次に焼結温度は、500〜700℃が好ましい。

500未満では、液体粘結剤が残存したり焼結効
果が充分でなく好ましくない。また700℃を越え
ると、(ロ)と(ハ)の工程で得られた特性が失なわれて
しまう。

さて本発明を実施する場合においては、(イ)(ロ)(ハ)
(ニ)の工程をそれぞれ経て、ガス検知素子を製作す
ることが必須である。

例えば、(イ)の工程で、NH₄NO₃の添加を省略
して中和を行つて得た白色粉末を用いて、(ロ)(ハ)(ニ)
の工程を経由して素子を製作しても、ガス状水素
化物の検出感度は低いものしか得られない。

また(イ)の工程で、NH₃のかわりにNaOH、
KOH、CaOH等のアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物を用いて中和を行い、得られた白
色粉末を用いて、(ロ)(ハ)(ニ)の工程を経て素子を製作
しても、可燃性ガスの検出感度は同様にきわめて
悪い。

また(イ)(ロ)の工程を省略した市販SnO₂を入手し、
微粉砕して(ハ)(ニ)の工程を経てガス検知素子を製作
しても、ガス状水素化物の検出感度は非常に低
い。

さて(イ)(ロ)(ハ)(ニ)の工程を経て製作されたガス検
知
素子は、ガス状水素化物検出に用いられる時は、
温度100〜500℃の範囲で用いられる。

半導体工場では、ガス状水素化物の１つモノシ
ランが希釈ガス、水素と共に使用される場合が多
い。このような状態でモノシランだけを選択的に
検出することは非常に重要である。

そのような場合には、素子温度を100〜200℃に
設定して使用すればよい。SnO₂等酸化物半導体
を用いた検知素子は、H₂エチルアルコール、プ
ロパン等の可燃性ガスに対しては、素子温度が高
温になるほど検出感度が高くなり、逆に素子温度
が低くなると検出感度が低くなる性質を有すると
ころ、本発明の検知素子は特にこの性質が強く、
素子温度が低くなると全く検出感度がなくなるか
らである。一方、ガス状水素化物例えば、モノシ
ランに対しては驚くべきことに、低い素子温度の
範囲で検出感度のピークがあるのである。

またモノシランは、不活性ガス例えば、N₂、
Ar₂、H₂等O₂以外のガス中で使用される。した
がつて不活性ガス中のモノシランを検出すること
も重要である。

通常SnO₂等酸化物半導体を用いた検知素子は、
空気中即ちO₂存在下では可燃性ガスに対する検
出感度は高いが不活性ガス中では検出感度は低
い。

ところが、本発明の検知素子は、ガス状水素化
物に対して、驚くべきことに、不活性ガス中でも
空気中と同じレベルの高い検出感度を示すのであ
る。

本発明の検知素子は、ガス状水素化物の濃度に
対応して素子の電気抵抗が変化する。そこで、そ
の変化を利用して、素子と電源、そして警報手段
又は制御回路を含む回路を構成しガス状水素化物
を検出する。

本発明の検知素子を用いて具体的に検出装置を
構成する一例を示す。

素子と電源と固定抵抗を直列に接続し、素子に
10Vていどの定電圧を負荷する。素子のヒーター
に適当な電圧を負荷し、素子温度を一定に保つ。
固定抵抗の両端の出力をとり出し、増幅器に接続
してベル、発光ダイオード等の警報手段を動作さ
せるか、リレー等の制御回路を動作させる。

ガス状水素化物の恕限度は、例えば、SiH₄（モ
ノシラン）5ppm、B₂H₆0.1ppm、PH₃0.3ppm、
AsH₃0.05ppmである。

前述したように、可燃性ガス検知用に普及して
いるSnO₂等の酸化物半導体が、ガス濃度に対応
して抵抗値変化を起す性質を利用した検出方法に
おいて、従来の方法により製作された素子では、
上記恕限度を満たす検出感度を得ることはもちろ
んその近くの検出感度を得ることも不可能であつ
た。

ところが、驚くべきことに本発明の方法で製作
した素子を用いると、恕限度を越えるか又は、実
用上充分なほどの非常な高感度を得ることができ
る。

本発明の素子は、本発明者らがすでに提案して
いる方法に塩酸と接触させる工程を加えることに
よつて、ガス状水素化物の検知感度が一段と向上
するばかりでなく、従来の知見では予想しえない
ほど大きな素子硬度の向上が起る。その結果、素
子の機械的強度、耐久性がはるかに向上したので
ある。

本発明の方法では、用いられる検出素子が非常
に安価に製作でき、かつ耐久性もありメンテナン
スも簡単である。そしてガス状水素化物に対し従
来の製法のものにない高い検出感度を有してい
る。

そのガス検知素子を用いた回路も簡単にできる
ので、全体の装置も、従来実用化された方法に比
較してはるかに安価に製作できる。

本発明の方法は、作業環境や高圧ガス設備での
ろうえいガス状水素化物の連続モニター検出やス
ポツト検出に適用できる。又、半導体製造装置か
らの廃ガス中の残存ガス状水素化物量の測定も可
能である。

以下に実施例により詳細に説明するが、本発明
の範囲はそれに拘束されるものではない。

実施例 １ SnCl₄300ｇと硝酸アルミニウム５ｇを水１
に溶解する。

一方水１当りNH₄NO₃150ｇとNH₃170ｇを
溶解した水溶液を用意し、PH7.0になるまで撹拌
しつつ滴下する。大量の白色沈澱を別し、１回
水洗した後、400℃にて仮焼する。

仮焼後の粉末を27％塩酸に撹拌しつつ混合し、
30分撹拌を続けてペースト状にする。

できたペーストに塩化パラジウム（PdCl₂）
0.1wt％、シリカゾル0.1wt％、さらに２％ポリビ
ニールアルコール水溶液適当量を加え充分撹拌し
混合する。

このペーストを、両端に電極を有するアルミナ
製担体に塗布し、１晩風乾する。

しかるのち600℃、2hr焼成して素子を作る。

この素子と電源と固定抵抗を直列に結んだ回路
を構成し、出力は固定抵抗の両端からとり出すよ
うにする。

素子温度を170℃に設定してモノシランの検出
を行つた。結果は、素子の空気中での抵抗（Va）
とモノシランを検出した時の抵抗（Vg）の比、
抵抗変化率（Va／Vg）で表示する。

結果は第１図に示す。

モノシランの恕限度5ppmより低い濃度まで充
分に検出できることがわかる。

また木屋式硬度計で測定して硬度は200ｇであ
つた。

比較例 １ 実施例１の操作中、仮焼後の粉末を27％の塩酸
と接触させる操作を除いて、そのほかは実施例１
と同様に行つた。

即ち、仮焼後の粉末は２％ポリビニールアルコ
ール水溶液適当量でペーストにして添加物を加え
以後実施例１と同様に行つた。

結果は、SiH₄濃度10ppmで抵抗変化率は７で
あつた。

また木屋式硬度計で測定した硬度は20ｇであつ
た。

比較例 ２ 中和に用いるアンモニア水溶液に、NH₄NO₃
を添加する操作を除いて、そのほかは実施例１と
同様に行つた。

結果は、SiH₄濃度10ppmで抵抗変化率は1.4で
あつた。

また木屋式硬度計で測定した硬度は40ｇであつ
た。

実施例 ２ SnCl₄300ｇと硝酸アルミニウム５ｇを水１
に溶解する。

一方水１当りNH₄NO₃100ｇとNH₃150ｇを
溶解した水溶液を用意し、PH7.0になるまで撹拌
しつつ滴下する。大量の白色沈澱を別し、１回
水洗した後、500℃にて仮焼する。

仮焼後の粉末を25％塩酸に撹拌しつつ混合し、
１時間撹拌を続けしかるのち過する。

得られたケーキに塩化パラジウム（PdCl₂）
0.5wt％、ガラスフリツト0.1wt％さらに２％ポリ
ビニールアルコール水溶液適当量を加え、充分撹
拌し混合してペーストにする。

このペーストを両端に電極を有するアルミナ担
体に塗布し１晩風乾する。

しかるのち600℃、2hr焼成して素子を作る。

以下実施例１と同様にして回路を構成い、チツ
ソ中のモノシランガスを検定した。

素子温度は250℃に設定した。

結果を第２図に示す。

モノシランの恕限度5ppmより充分低い濃度ま
で測定できる。

また木屋式硬度計で測定した硬度は250ｇであ
つた。

〔作用効果〕

本発明の方法がガス状水素化物の検出方法とし
てきわめて高感度である理由は不明であるが、実
質的に酸素の存在しない条件でも高感度であるこ
とから素子に何らかの形でガス状水素化物が吸着
及び／又は反応し、感度よく素子の電気伝導度を
変化させるためと推定できる。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の方法を採用することで安価でしかも高
感度でガス状水素化物を検知することができ工業
的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は抵抗変化率とガス濃度の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下に
   アンモニアで中和して得た沈澱生成物を400〜700
   ℃で仮焼して粉末を得て該粉末を塩酸と接触させ
   て後、素子形状に成形し、500〜700℃で加熱焼結
   して得た素子の電気抵抗の変化を検知することを
   特徴とするガス状水素化物の検出方法。