JPH0539254A - ラクトン溶媒を使用してのナフトキノンジアジドエステルの製法 - Google Patents
ラクトン溶媒を使用してのナフトキノンジアジドエステルの製法Info
- Publication number
- JPH0539254A JPH0539254A JP3361204A JP36120491A JPH0539254A JP H0539254 A JPH0539254 A JP H0539254A JP 3361204 A JP3361204 A JP 3361204A JP 36120491 A JP36120491 A JP 36120491A JP H0539254 A JPH0539254 A JP H0539254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- chloride
- diazo
- solvent
- butyrolactone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- -1 diazide ester Chemical class 0.000 title abstract description 26
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 title description 2
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 title description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims abstract description 6
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 2
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 72
- ZRDYULMDEGRWRC-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl)-(2,3,4-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1O ZRDYULMDEGRWRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- ZAASRHQPRFFWCS-UHFFFAOYSA-P diazanium;oxygen(2-);uranium Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[U].[U] ZAASRHQPRFFWCS-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- LYKRPDCJKSXAHS-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2,3,4,5-tetrahydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1O LYKRPDCJKSXAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxbenzophenone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HTQNYBBTZSBWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UWQPDVZUOZVCBH-UHFFFAOYSA-N 2-diazonio-4-oxo-3h-naphthalen-1-olate Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(=[N+]=[N-])CC(=O)C2=C1 UWQPDVZUOZVCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVNSAAIWCWTCTJ-ZPQYLTHOSA-N (2s,3s,4r)-2-(1,2-dihydroxyethyl)pyrrolidine-3,4-diol Chemical compound OCC(O)[C@@H]1NC[C@@H](O)[C@H]1O RVNSAAIWCWTCTJ-ZPQYLTHOSA-N 0.000 description 2
- QWRYPHZJTWQLFX-UHFFFAOYSA-N 2,3',4,6-tetrahydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C(=CC(O)=CC=2O)O)=C1 QWRYPHZJTWQLFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPEXFJVZFNYXGU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CPEXFJVZFNYXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dione;diazide Chemical class [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 QVEIBLDXZNGPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=CC=CC2=C1 OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- UYBDKTYLTZZVEB-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentahydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=C(O)C(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UYBDKTYLTZZVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical class OC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1O DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXCCTBSOLIQYPG-UHFFFAOYSA-N (2,4-dihydroxyphenyl)-(2,6-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=C(O)C=CC=C1O BXCCTBSOLIQYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQQYIAVMUUJWGX-UHFFFAOYSA-N (2,4-dihydroxyphenyl)-(3,4-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 UQQYIAVMUUJWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJFKPFBSPZTAH-UHFFFAOYSA-N (2,4-dihydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1O OKJFKPFBSPZTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYZAKQYFXDJLTA-UHFFFAOYSA-N (2,5-dihydroxyphenyl)-(2,6-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2O)O)=C1 YYZAKQYFXDJLTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBZRYBRVBHLCU-UHFFFAOYSA-N (2,5-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 PTBZRYBRVBHLCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVNRHLATFVPPS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-(2,3,4-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O APVNRHLATFVPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCLYELQBMFRPIL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-(3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 OCLYELQBMFRPIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUYKZYIAFUBPAQ-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O HUYKZYIAFUBPAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEVJWAATSHAKG-UHFFFAOYSA-N (3,5-dibromo-2,4-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZGEVJWAATSHAKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPBYPKZAWKDXRP-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl)-(2,3,6-trihydroxyphenyl)methanone Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=C(O)C=CC(O)=C1O MPBYPKZAWKDXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJWDTJDEGSHOA-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl)-(2,4,6-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O AOJWDTJDEGSHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKGRNDEFWRFTO-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3,4-trihydroxy-5-[(2,3,4-trihydroxy-5-octadecanoylphenyl)methyl]phenyl]octadecan-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(C(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)=CC(CC=2C(=C(O)C(O)=C(C(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)C=2)O)=C1O ULKGRNDEFWRFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFFHCPMMASNOFV-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3,4-trihydroxy-5-[(2,3,4-trihydroxy-5-propanoylphenyl)methyl]phenyl]propan-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(C(=O)CC)=CC(CC=2C(=C(O)C(O)=C(C(=O)CC)C=2)O)=C1O XFFHCPMMASNOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZAAITBIJCUPDG-UHFFFAOYSA-N 1-[5-[(5-butanoyl-2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]-2,3,4-trihydroxyphenyl]butan-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(C(=O)CCC)=CC(CC=2C(=C(O)C(O)=C(C(=O)CCC)C=2)O)=C1O KZAAITBIJCUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGWWSQADKVRYCZ-UHFFFAOYSA-N 1-[5-[(5-decanoyl-2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]-2,3,4-trihydroxyphenyl]decan-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(C(=O)CCCCCCCCC)=CC(CC=2C(=C(O)C(O)=C(C(=O)CCCCCCCCC)C=2)O)=C1O NGWWSQADKVRYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFFVZSPVACNJPV-UHFFFAOYSA-N 1-[5-[(5-hexanoyl-2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]-2,3,4-trihydroxyphenyl]hexan-1-one Chemical compound OC1=C(O)C(C(=O)CCCCC)=CC(CC=2C(=C(O)C(O)=C(C(=O)CCCCC)C=2)O)=C1O WFFVZSPVACNJPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDMUQNOYNAWAAL-UHFFFAOYSA-N 3-diazo-1,4-dioxonaphthalene-2-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(=[N+]=[N-])C(S(=O)(=O)O)C(=O)C2=C1 NDMUQNOYNAWAAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFGDTWRKBRQUFB-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4-dihydroxyphenyl)benzene-1,3-diol Chemical group OC1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1O CFGDTWRKBRQUFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMGJAHMVKWUCCJ-UHFFFAOYSA-N 5,6-dioxonaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C(=O)C=CC2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O RMGJAHMVKWUCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRBCISXJLHZOMS-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=C(O)C=C1O ZRBCISXJLHZOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 241000220010 Rhode Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAWADURPUMADEP-UHFFFAOYSA-N [5-[(5-benzoyl-2,3,4-trihydroxyphenyl)methyl]-2,3,4-trihydroxyphenyl]-phenylmethanone Chemical compound C=1C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(O)=C(O)C=1CC(C(=C(O)C=1O)O)=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 YAWADURPUMADEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- WXNRYSGJLQFHBR-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1O WXNRYSGJLQFHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXMWAHILBWKBI-UHFFFAOYSA-N bis(3,4-dihydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XZXMWAHILBWKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHTLNCNCXLCNFN-UHFFFAOYSA-N bis(3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(O)C=CC=2)=C1 JHTLNCNCXLCNFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEDIIKBPDQQQJU-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCS(Cl)(=O)=O WEDIIKBPDQQQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIWYSPAVZJDUMJ-UHFFFAOYSA-N butyl 2,4-dihydroxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O XIWYSPAVZJDUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQTUNGDNGRZTTA-UHFFFAOYSA-N butyl 2,5-dihydroxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O DQTUNGDNGRZTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBDBLXUJRXZQMK-UHFFFAOYSA-N butyl 3,4-dihydroxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 CBDBLXUJRXZQMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKTYNAUVOACDD-UHFFFAOYSA-N butyl 3,5-dihydroxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC(O)=CC(O)=C1 BRKTYNAUVOACDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PCXGGAYBVUZJEZ-UHFFFAOYSA-N dinaphthalen-1-ylmethanediol Chemical compound C1=CC=C2C(C(O)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O)=CC=CC2=C1 PCXGGAYBVUZJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBULHKIPTBIZHO-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(Cl)(=O)=O PBULHKIPTBIZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonyl chloride Chemical compound CCS(Cl)(=O)=O FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- BONWUYVUETVXEA-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl-(2,3,4-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 BONWUYVUETVXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-diol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(O)=CC=C21 ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSNPSJGHTQIXDO-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=CC2=C1 NSNPSJGHTQIXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLJDCFJLAODBJA-UHFFFAOYSA-N phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 HLJDCFJLAODBJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOAFJSWVIVQQQM-UHFFFAOYSA-N phenyl-(3,4,5-trihydroxyphenyl)methanone Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 NOAFJSWVIVQQQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- KPBSJEBFALFJTO-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCS(Cl)(=O)=O KPBSJEBFALFJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】フェノール化合物をジアゾスルホニルクロリド
と縮合し（ジアゾ部分の約５０〜１００モル％は２，
１，４−ジアゾであり且つジアゾ部分の０〜約５０モル
％は２，１，５−ジアゾであり、フェノール化合物は平
均してジアゾスルホニルクロリドによってエステル化さ
れるヒドロキシ基約６０モル％〜約１００モル％を有
し、縮合をラクトン溶媒中で酸捕捉剤の存在下で行
う）、次いで、その後に光増感剤縮合物を単離すること
からなる光増感剤縮合物の製法。 【効果】実質量の複雑な副生物なしにジアゾナフトキノ
ンエステルを提供でき、容易に制御でき、且つ反応温
度、時間、塩基濃度などの僅かな変動では品質低下を起
さない。
と縮合し（ジアゾ部分の約５０〜１００モル％は２，
１，４−ジアゾであり且つジアゾ部分の０〜約５０モル
％は２，１，５−ジアゾであり、フェノール化合物は平
均してジアゾスルホニルクロリドによってエステル化さ
れるヒドロキシ基約６０モル％〜約１００モル％を有
し、縮合をラクトン溶媒中で酸捕捉剤の存在下で行
う）、次いで、その後に光増感剤縮合物を単離すること
からなる光増感剤縮合物の製法。 【効果】実質量の複雑な副生物なしにジアゾナフトキノ
ンエステルを提供でき、容易に制御でき、且つ反応温
度、時間、塩基濃度などの僅かな変動では品質低下を起
さない。
Description
【０００１】技術分野 本発明は、反応混合物用溶媒としてラクトンを使用する
フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステルの製
法に関する。
フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステルの製
法に関する。
【０００２】発明の背景 ポジフォトレジスト処方物、例えば、米国特許第３，６
６６，４７３号明細書、第４，１１５，１２８号明細
書、第４，１７３，４７０号明細書および第４，５５
０，０６９号明細書に記載のものを製造することは、技
術上周知である。これらは、感光材料、通常置換ナフト
キノンジアジド化合物とともにアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂を包含している。樹脂および増感剤を、有機溶媒
または溶媒の混合物に溶解し、所望の特定の応用に好適
な基板に薄膜またはコーティングとして適用している。
６６，４７３号明細書、第４，１１５，１２８号明細
書、第４，１７３，４７０号明細書および第４，５５
０，０６９号明細書に記載のものを製造することは、技
術上周知である。これらは、感光材料、通常置換ナフト
キノンジアジド化合物とともにアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂を包含している。樹脂および増感剤を、有機溶媒
または溶媒の混合物に溶解し、所望の特定の応用に好適
な基板に薄膜またはコーティングとして適用している。
【０００３】これらのフォトレジスト処方物のノボラッ
クまたはポリビニルフェノール樹脂成分は、水性アルカ
リ性溶液に可溶性であるが、ナフトキノン増感剤は、樹
脂に関して溶解速度抑制剤として作用する。しかしなが
ら、化学線への被覆基板の所定の領域の露光時に、増感
剤は、放射線誘起構造変換を受け、コーティングの露光
部は、未露光部よりも可溶性にさせられる。この溶解速
度差が、基板をアルカリ性現像液に浸漬する時に、フォ
トレジストコーティングの露光部を溶解させる一方、未
露光部はそれ程影響を受けず、このようにして基板上に
ポジレリーフパターンを製造している。
クまたはポリビニルフェノール樹脂成分は、水性アルカ
リ性溶液に可溶性であるが、ナフトキノン増感剤は、樹
脂に関して溶解速度抑制剤として作用する。しかしなが
ら、化学線への被覆基板の所定の領域の露光時に、増感
剤は、放射線誘起構造変換を受け、コーティングの露光
部は、未露光部よりも可溶性にさせられる。この溶解速
度差が、基板をアルカリ性現像液に浸漬する時に、フォ
トレジストコーティングの露光部を溶解させる一方、未
露光部はそれ程影響を受けず、このようにして基板上に
ポジレリーフパターンを製造している。
【０００４】重要な群の光増感剤は、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸とポリオールとの縮合物
である。これらの化合物は、フォトレジスト組成物に処
方する時に、光スペクトルの中紫外線領域で優れた光速
度（photospeed）およびコントラストを示す傾向があ
る。
ノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸とポリオールとの縮合物
である。これらの化合物は、フォトレジスト組成物に処
方する時に、光スペクトルの中紫外線領域で優れた光速
度（photospeed）およびコントラストを示す傾向があ
る。
【０００５】過去数年間のマイクロリソグラフィーにお
ける傾向は、より小さい幾何学的形状に向けられた加速
ドライブ（drive)であった。これらの収縮デザインルー
ルを達成しようとする努力は、露光工具製造業者とフォ
トレジスト製造業者との両者による徹底的な努力を必要
としている。それゆえ、ＵＶ−２（遠紫外線）およびＵ
Ｖ−３（Ｉ線）感受性フォトレジストシステムの要望が
増大している。ノボラック含有フォトレジストは、ｇ線
およびｉ線型レジスト用に依然として使用可能である。
トリヒドロキシベンゾフェノンの２，１，５−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルは、一般に、広いバンド
またはｇ線レジスト用光活性化合物（ＰＡＣ）として使
用されている。一方、２，１，４−ジアゾナフトキノン
エステルは、ｉ線（３６５nm）領域でより好適である。
ける傾向は、より小さい幾何学的形状に向けられた加速
ドライブ（drive)であった。これらの収縮デザインルー
ルを達成しようとする努力は、露光工具製造業者とフォ
トレジスト製造業者との両者による徹底的な努力を必要
としている。それゆえ、ＵＶ−２（遠紫外線）およびＵ
Ｖ−３（Ｉ線）感受性フォトレジストシステムの要望が
増大している。ノボラック含有フォトレジストは、ｇ線
およびｉ線型レジスト用に依然として使用可能である。
トリヒドロキシベンゾフェノンの２，１，５−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルは、一般に、広いバンド
またはｇ線レジスト用光活性化合物（ＰＡＣ）として使
用されている。一方、２，１，４−ジアゾナフトキノン
エステルは、ｉ線（３６５nm）領域でより好適である。
【０００６】このようなジアゾナフトキノンエステルの
合成は、通常、溶媒系、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、アセトン、アセトニトリルまたは混合溶媒
系で行われている。塩基が、一般に、触媒として、そし
てまた酸受容体として使用されている。
合成は、通常、溶媒系、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、アセトン、アセトニトリルまたは混合溶媒
系で行われている。塩基が、一般に、触媒として、そし
てまた酸受容体として使用されている。
【０００７】使用されている普通の有機塩基としては、
包括的ではなく、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジメチルアミノピリジンおよびそれら
の混合物が挙げられる。これらの溶媒／塩基系を利用す
る方法は、終始一貫して良好な品質のジアゾナフトキノ
ンエステルを与える。しかしながら、ジアゾエステルの
同様の品質および整合性を与えることは、同様の方法を
２，１，４−ジアゾエステルまたは２，１，４／２，
１，５混合ジアゾエステルを調製するのに利用するなら
ば、極めて困難になる。更に、２，１，４ジアゾエステ
ルまたは２，１，４／２，１，５混合ジアゾエステルを
調製することは、テトラヒドロキシベンゾフェノンを利
用する時、一層困難になる。
包括的ではなく、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジメチルアミノピリジンおよびそれら
の混合物が挙げられる。これらの溶媒／塩基系を利用す
る方法は、終始一貫して良好な品質のジアゾナフトキノ
ンエステルを与える。しかしながら、ジアゾエステルの
同様の品質および整合性を与えることは、同様の方法を
２，１，４−ジアゾエステルまたは２，１，４／２，
１，５混合ジアゾエステルを調製するのに利用するなら
ば、極めて困難になる。更に、２，１，４ジアゾエステ
ルまたは２，１，４／２，１，５混合ジアゾエステルを
調製することは、テトラヒドロキシベンゾフェノンを利
用する時、一層困難になる。
【０００８】発明の概要 本発明は、ジアゾスルホニルクロリドとフェノール化合
物とからのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの改
良製法に関する。より詳細には、本発明は、ベンゾフェ
ノンなどのフェノール化合物の２，１，４および２，
１，５−ジアゾエステルおよび混合２，１，４／２，
１，５ジアゾエステルの製法に関する。本法は、反応溶
媒としてのラクトンおよび酸捕捉剤として役立つ塩基、
例えば、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を利用する。
好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンである。γ−ブチロ
ラクトンは、このようなジアゾナフトキノンエステルを
調製するのに安全な溶媒であり、生分解性であり且つ特
殊な安全および健康上の予防策を必要としない。
物とからのジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの改
良製法に関する。より詳細には、本発明は、ベンゾフェ
ノンなどのフェノール化合物の２，１，４および２，
１，５−ジアゾエステルおよび混合２，１，４／２，
１，５ジアゾエステルの製法に関する。本法は、反応溶
媒としてのラクトンおよび酸捕捉剤として役立つ塩基、
例えば、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を利用する。
好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンである。γ−ブチロ
ラクトンは、このようなジアゾナフトキノンエステルを
調製するのに安全な溶媒であり、生分解性であり且つ特
殊な安全および健康上の予防策を必要としない。
【０００９】本法は、整合性の品質のジアゾナフトキノ
ンエステルを与え、エステル化度はバッチからバッチで
再現できる。エステル化度は、バッチからバッチの光速
度および解像特性を制御する際に極めて重要である。更
に、エステル化度は、化学量論量のジアゾスルホニルク
ロリドを注意深く制御することによって調整できる。例
１〜９は、各種のエステル化度を有するジアゾナフトキ
ノンエステルの合成を実証する。エステル化度は、ＨＰ
ＬＣ技術を使用して確立される。
ンエステルを与え、エステル化度はバッチからバッチで
再現できる。エステル化度は、バッチからバッチの光速
度および解像特性を制御する際に極めて重要である。更
に、エステル化度は、化学量論量のジアゾスルホニルク
ロリドを注意深く制御することによって調整できる。例
１〜９は、各種のエステル化度を有するジアゾナフトキ
ノンエステルの合成を実証する。エステル化度は、ＨＰ
ＬＣ技術を使用して確立される。
【００１０】本発明の方法は、実質量の複雑な副生物な
しにジアゾナフトキノンエステルを提供できる。これら
の副生物は、不純なジアゾエステルの灰色、暗コハク色
から緑色と比較して終始一貫して黄色の実質上純粋なジ
アゾナフトキノンエステルの製造を妨げる。本法は、容
易に制御でき、且つ反応温度、時間、塩基濃度などのわ
ずかのシフトによって不良な品質または整合的ではない
材料をもたらさない。
しにジアゾナフトキノンエステルを提供できる。これら
の副生物は、不純なジアゾエステルの灰色、暗コハク色
から緑色と比較して終始一貫して黄色の実質上純粋なジ
アゾナフトキノンエステルの製造を妨げる。本法は、容
易に制御でき、且つ反応温度、時間、塩基濃度などのわ
ずかのシフトによって不良な品質または整合的ではない
材料をもたらさない。
【００１１】また、本発明の方法は、周囲条件を使用し
てのジアゾの洗浄、浄化および乾燥を可能にする。保持
溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン）０．３〜０．５％
程度の少量が、完成品を真空オーブン中で４０〜４５℃
において２４〜４８時間乾燥することによって達成でき
る。多量の保持溶媒は、フォトレジスト処方物の整合的
な光速度を得るのに有害であることがある。本法は、コ
スト上有効であり、安全であり且つ終始一貫して高品質
の黄色ジアゾエステル材料をもたらし且つ各種のジアゾ
エステル組成物に応用できる。
てのジアゾの洗浄、浄化および乾燥を可能にする。保持
溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン）０．３〜０．５％
程度の少量が、完成品を真空オーブン中で４０〜４５℃
において２４〜４８時間乾燥することによって達成でき
る。多量の保持溶媒は、フォトレジスト処方物の整合的
な光速度を得るのに有害であることがある。本法は、コ
スト上有効であり、安全であり且つ終始一貫して高品質
の黄色ジアゾエステル材料をもたらし且つ各種のジアゾ
エステル組成物に応用できる。
【００１２】光増感剤組成物は、フェノール化合物をジ
アゾ有機酸ハライドと縮合することによって得てもよ
い。ジアゾおよび有機酸ハライドは、ジアゾ有機酸ハラ
イドを与えるためにフェノール化合物と逐次または同時
に縮合してもよい。
アゾ有機酸ハライドと縮合することによって得てもよ
い。ジアゾおよび有機酸ハライドは、ジアゾ有機酸ハラ
イドを与えるためにフェノール化合物と逐次または同時
に縮合してもよい。
【００１３】ジアゾ有機酸ハライドは、好ましくは、ヒ
ドロキシル含有フェノール化合物と化学量論量で反応さ
せてもよい。しかしながら、フェノール化合物は、完全
にエステル化する必要はなく、且つ化学量論量未満のジ
アゾおよび有機酸ハライド化合物をフェノール化合物と
縮合してもよい。フェノール化合物と反応させるジアゾ
および有機酸ハライドの合計量は、アルカリ可溶性樹脂
の溶解速度を抑制することができる光増感剤組成物を調
製するのに十分であるべきである。
ドロキシル含有フェノール化合物と化学量論量で反応さ
せてもよい。しかしながら、フェノール化合物は、完全
にエステル化する必要はなく、且つ化学量論量未満のジ
アゾおよび有機酸ハライド化合物をフェノール化合物と
縮合してもよい。フェノール化合物と反応させるジアゾ
および有機酸ハライドの合計量は、アルカリ可溶性樹脂
の溶解速度を抑制することができる光増感剤組成物を調
製するのに十分であるべきである。
【００１４】ジアゾ有機酸ハライドと縮合してもよいフ
ェノール化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
で表わされる。
ェノール化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
で表わされる。
【化７】 （式中、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−Ｘ−Ｒb 、または
【化８】 であり、Ｒa はＨ、−ＯＨ、ハロゲン、好ましくはＣｌ
またはＢｒ、または低級アルキル、好ましくは炭素数１
〜４の低級アルキルであり、少なくとも２個から６個以
下のＲa 基は−ＯＨであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、
またはＢｒ、または低級アルキル、好ましくは炭素数１
〜４の低級アルキルであり、少なくとも２個から６個以
下のＲa 基は−ＯＨであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、
【化９】 であり、ｎは１または２であり、Ｒb はＨ、アルキル、
アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、好
ましくはアルキルは１〜２０個の炭素原子、より好まし
くは１〜１２個の炭素原子を有し、好ましくはアリール
はフェニルまたはナフチルであり、アルキルまたはアリ
ールは炭素数１〜４の低級アルキル、炭素数１〜４の低
級アルコキシ、またはハロゲン原子、好ましくはＣｌま
たはＢｒで置換してもよい）
アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、好
ましくはアルキルは１〜２０個の炭素原子、より好まし
くは１〜１２個の炭素原子を有し、好ましくはアリール
はフェニルまたはナフチルであり、アルキルまたはアリ
ールは炭素数１〜４の低級アルキル、炭素数１〜４の低
級アルコキシ、またはハロゲン原子、好ましくはＣｌま
たはＢｒで置換してもよい）
【化１０】 （式中、Ｒ1 はＨまたは
【化１１】 であり、Ｒc はＨまたは−ＯＨであり、少なくとも２個
のＲc 基は−ＯＨである）および
のＲc 基は−ＯＨである）および
【化１２】 （式中、Ｒ2 はＨ、アルキル、アリール、置換アルキ
ル、または置換アリールであり、アルキル基Ｒ2 は直鎖
または分枝であってもよく且つハロゲン原子または炭素
数１〜４の低級アルコキシ基で置換してもよく、好まし
くはアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、アリー
ル基Ｒ2 は好ましくは単核であり且つ炭素数１〜４の低
級アルキルまたはアルコキシまたはハロゲン原子で置換
してもよく、好ましくはアリール基は１〜１０個の炭素
原子を有する）。 Ｒ2 がアリール基である化合物が特に好ましく、アリー
ル基がフェニル基である化合物が特に好ましい。
ル、または置換アリールであり、アルキル基Ｒ2 は直鎖
または分枝であってもよく且つハロゲン原子または炭素
数１〜４の低級アルコキシ基で置換してもよく、好まし
くはアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、アリー
ル基Ｒ2 は好ましくは単核であり且つ炭素数１〜４の低
級アルキルまたはアルコキシまたはハロゲン原子で置換
してもよく、好ましくはアリール基は１〜１０個の炭素
原子を有する）。 Ｒ2 がアリール基である化合物が特に好ましく、アリー
ル基がフェニル基である化合物が特に好ましい。
【００１５】一般式（Ａ）で表わされるフェノール化合
物の中には、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４
−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼンなどのヒドロキシル含有ベンゼン化合物；
２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのジヒドロキシベンゾフェノン；２，
２′，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
フェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン；２，
２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，６′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，５，６′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン，２，３，６，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３′，４，６−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン，２，４，４′，６−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，３′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン；ペン
タヒドロキシベンゾフェノン；ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン；２，４−ジヒドロキシフェニルアルキルケト
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、
３，４−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、３，５
−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、２，３，４−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、３，４，５−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、２，４，６−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトンなどのジヒドロ
キシ−およびトリヒドロキシ−フェニルアルキルケトン
（好ましくはアルキルは１〜１２個の炭素原子を有し、
メチル、エチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、デ
シル、ドデシルなどである）；ジヒドロキシフェニルア
ラルキルケトン；トリヒドロキシフェニルアラルキルケ
トン；ジヒドロキシジフェニル；２，２′，４−トリヒ
ドロキシジフェニルなどのトリヒドロキシジフェニル；
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルなど
のテトラヒドロキシジフェニル；ジヒドロキシジフェニ
ルオキシド；ジヒドロキシジベンジルオキシド；ジヒド
ロキシジフェニルアルカン（好ましくは低級アルカンは
メタン、エタン、プロパンなどである）；ジヒドロキシ
安息香酸；トリヒドロキシ安息香酸；２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ｎ−ブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸ｎ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチ
ル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸２，４，４−トリメチルペンチ
ルなどのジヒドロキシ−およびトリヒドロキシ−安息香
酸アルキルエステル（アルキルは好ましくは１〜１２個
の炭素原子を有する）；ジヒドロキシ−およびトリヒド
ロキシ−安息香酸フェニルエステル；４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシ−、ト
リヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ジフェニルス
ルフィド；ジヒドロキシジフェニルスルホン；および
２，３，４−トリヒドロキシフェニルナフチルケトンな
どのジヒドロキシ−およびトリヒドロキシ−フェニルナ
フチルケトンなどがある。
物の中には、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４
−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼンなどのヒドロキシル含有ベンゼン化合物；
２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのジヒドロキシベンゾフェノン；２，
２′，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
フェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン；２，
２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，６′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，５，６′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン，２，３，６，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３′，４，６−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン，２，４，４′，６−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，３′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン；ペン
タヒドロキシベンゾフェノン；ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン；２，４−ジヒドロキシフェニルアルキルケト
ン、２，５−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、
３，４−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、３，５
−ジヒドロキシフェニルアルキルケトン、２，３，４−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、３，４，５−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトン、２，４，６−
トリヒドロキシフェニルアルキルケトンなどのジヒドロ
キシ−およびトリヒドロキシ−フェニルアルキルケトン
（好ましくはアルキルは１〜１２個の炭素原子を有し、
メチル、エチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、デ
シル、ドデシルなどである）；ジヒドロキシフェニルア
ラルキルケトン；トリヒドロキシフェニルアラルキルケ
トン；ジヒドロキシジフェニル；２，２′，４−トリヒ
ドロキシジフェニルなどのトリヒドロキシジフェニル；
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルなど
のテトラヒドロキシジフェニル；ジヒドロキシジフェニ
ルオキシド；ジヒドロキシジベンジルオキシド；ジヒド
ロキシジフェニルアルカン（好ましくは低級アルカンは
メタン、エタン、プロパンなどである）；ジヒドロキシ
安息香酸；トリヒドロキシ安息香酸；２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ｎ−ブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸ｎ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチ
ル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸２，４，４−トリメチルペンチ
ルなどのジヒドロキシ−およびトリヒドロキシ−安息香
酸アルキルエステル（アルキルは好ましくは１〜１２個
の炭素原子を有する）；ジヒドロキシ−およびトリヒド
ロキシ−安息香酸フェニルエステル；４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシ−、ト
リヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ジフェニルス
ルフィド；ジヒドロキシジフェニルスルホン；および
２，３，４−トリヒドロキシフェニルナフチルケトンな
どのジヒドロキシ−およびトリヒドロキシ−フェニルナ
フチルケトンなどがある。
【００１６】少なくとも１個のＲa 基がハロゲンまたは
低級アルキルである一般式（Ａ）の化合物の例として
は、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフ
ェノン、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸お
よびそのエステル、２，４，２′，４′−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，
５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル、４，４′−ジヒドロ
キシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルスルフィド、２，４，２′，４′−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。
低級アルキルである一般式（Ａ）の化合物の例として
は、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフ
ェノン、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸お
よびそのエステル、２，４，２′，４′−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，
５′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル、４，４′−ジヒドロ
キシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルスルフィド、２，４，２′，４′−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。
【００１７】一般式（Ａ）の好ましい種類のフェノール
化合物はヒドロキシル含有ベンゾフェノンであり、特に
好ましい化合物はテトラヒドロキシベンゾフェノンであ
る。
化合物はヒドロキシル含有ベンゾフェノンであり、特に
好ましい化合物はテトラヒドロキシベンゾフェノンであ
る。
【００１８】一般式（Ｂ）で表わされるフェノール化合
物の中には、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンな
どのジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシ
ジナフチルメタンなどのジヒドロキシジナフチルメタン
がある。ジヒドロキシナフチレンが好ましい。ジヒドロ
キシナフチレンのヒドロキシル基は、ナフタレン部分と
同じ核上または異なる核上のいずれかにあってもよい。
物の中には、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンな
どのジヒドロキシナフタレン、２，２′−ジヒドロキシ
ジナフチルメタンなどのジヒドロキシジナフチルメタン
がある。ジヒドロキシナフチレンが好ましい。ジヒドロ
キシナフチレンのヒドロキシル基は、ナフタレン部分と
同じ核上または異なる核上のいずれかにあってもよい。
【００１９】一般式（Ｃ）で表わされるフェノール化合
物の中には、ビス−（３−ベンゾイル−４，５，６−ト
リヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３−アセチ
ル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（３−プロピオニル−４，５，６−トリヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（３−ブチリル−４，
５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−
（３−ヘキサノイル−４，５，６−トリヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（３−ヘプタノイル−４，５，
６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３−
デカノイル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス−（３−オクタデカノイル−４，５，６−
トリヒドロキシフェニル）−メタンなどがある。
物の中には、ビス−（３−ベンゾイル−４，５，６−ト
リヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３−アセチ
ル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（３−プロピオニル−４，５，６−トリヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（３−ブチリル−４，
５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−
（３−ヘキサノイル−４，５，６−トリヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（３−ヘプタノイル−４，５，
６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３−
デカノイル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス−（３−オクタデカノイル−４，５，６−
トリヒドロキシフェニル）−メタンなどがある。
【００２０】本発明の方法で利用する２，１，４および
２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを
調製するために、１，２−ナフトキノン−５−スルホン
酸または１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸と反応
させてもよい有機酸ハライドの中には、メタンスルホニ
ルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスル
ホニルクロリド、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、ドデ
カンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハラ
イド、ベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホ
ニルクロリドなどのアリールスルホニルクロリド、塩化
アセチル、塩化ブタノイル、塩化バレリル、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、塩化ナフトイルなどのハロゲン
化アシルがある。好ましい有機酸ハライドは、炭素数１
〜６の低級アルキルスルホニルハライド、ベンゼンスル
ホニルハライドおよびハロゲン化ベンゾイルである。酸
ハロゲン化物は、置換または非置換であってもよい。
２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを
調製するために、１，２−ナフトキノン−５−スルホン
酸または１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸と反応
させてもよい有機酸ハライドの中には、メタンスルホニ
ルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスル
ホニルクロリド、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、ドデ
カンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハラ
イド、ベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホ
ニルクロリドなどのアリールスルホニルクロリド、塩化
アセチル、塩化ブタノイル、塩化バレリル、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、塩化ナフトイルなどのハロゲン
化アシルがある。好ましい有機酸ハライドは、炭素数１
〜６の低級アルキルスルホニルハライド、ベンゼンスル
ホニルハライドおよびハロゲン化ベンゾイルである。酸
ハロゲン化物は、置換または非置換であってもよい。
【００２１】酸捕捉剤は、炭酸ナトリウムなどの無機
物、またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの有機アミンであってもよい。
物、またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの有機アミンであってもよい。
【００２２】本発明によれば、一般式（Ａ）
【化１３】 （式中、Ｒは
【化１４】 であり、Ｒa はＨ、−ＯＨ、ハロゲンまたは低級アルキ
ルであり、少なくとも２個から６個以下のＲa 基は−Ｏ
Ｈであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、
ルであり、少なくとも２個から６個以下のＲa 基は−Ｏ
Ｈであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、
【化１５】 であり、ｎは１または２である）で表わされるフェノー
ル化合物をジアゾスルホニルクロリドと縮合し〔ジアゾ
部分の約５０〜１００モル％は２，１，４−ジアゾであ
り且つジアゾ部分の０〜約５０モル％は２，１，５−ジ
アゾであり、フェノール化合物は平均してジアゾスルホ
ニルクロリドによってエステル化されるヒドロキシ基約
６０モル％〜約１００モル％を有し、縮合反応をラクト
ン溶媒（好ましくは光増感剤として使用するナフトキノ
ンジアジドエステルの製造で常用されているアセトニト
リルなどの別の溶媒と混合してもよいγ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンから
なる群から選ばれる）中で酸捕捉剤の存在下で行う〕、
次いで、その後に光増感剤縮合物を単離することを特徴
とする光増感剤縮合物の製法が提供される。
ル化合物をジアゾスルホニルクロリドと縮合し〔ジアゾ
部分の約５０〜１００モル％は２，１，４−ジアゾであ
り且つジアゾ部分の０〜約５０モル％は２，１，５−ジ
アゾであり、フェノール化合物は平均してジアゾスルホ
ニルクロリドによってエステル化されるヒドロキシ基約
６０モル％〜約１００モル％を有し、縮合反応をラクト
ン溶媒（好ましくは光増感剤として使用するナフトキノ
ンジアジドエステルの製造で常用されているアセトニト
リルなどの別の溶媒と混合してもよいγ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンから
なる群から選ばれる）中で酸捕捉剤の存在下で行う〕、
次いで、その後に光増感剤縮合物を単離することを特徴
とする光増感剤縮合物の製法が提供される。
【００２３】下記特定例は、本発明の方法の詳細な説明
を与えるであろう。これらの例は、本発明の範囲を限定
または制限するものではなく、本発明を実施するために
もっぱら利用しなければならない条件、パラメーターま
たは値を与えるものと解釈すべきではない。例１〜９
は、本発明の方法を例示する。比較例１０〜１２は、本
発明の溶媒以外の溶媒を利用する同様の方法を例示す
る。
を与えるであろう。これらの例は、本発明の範囲を限定
または制限するものではなく、本発明を実施するために
もっぱら利用しなければならない条件、パラメーターま
たは値を与えるものと解釈すべきではない。例１〜９
は、本発明の方法を例示する。比較例１０〜１２は、本
発明の溶媒以外の溶媒を利用する同様の方法を例示す
る。
【００２４】例１ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論８８％ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４７．２５６ｇ（０．１
７６モル）およびγ−ブチロラクトン３００mlを加え
た。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透
明溶液を得た。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論８８％ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４７．２５６ｇ（０．１
７６モル）およびγ−ブチロラクトン３００mlを加え
た。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透
明溶液を得た。
【００２５】別個の溶液は、Ｎ−メチルモルホリン２
０．２３ｇ（０．２モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラ
クトン２０mlに溶解することによって調製した。温度を
２０℃に維持しながら、溶液を反応フラスコに３０分か
けて加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応
完了後、氷酢酸４．０mlを加えて未反応スルホニルクロ
リドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌し、次いで、
濾過して塩および不純物を除去した。
０．２３ｇ（０．２モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラ
クトン２０mlに溶解することによって調製した。温度を
２０℃に維持しながら、溶液を反応フラスコに３０分か
けて加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応
完了後、氷酢酸４．０mlを加えて未反応スルホニルクロ
リドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌し、次いで、
濾過して塩および不純物を除去した。
【００２６】反応混合物を、脱イオン水４リットルに浸
すことによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得ら
れ、この沈殿を数時間攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過
し、蒸留水約４リットルで洗浄した。黄色のケークは、
空気をブフナー漏斗に引くことによって先ず室温で風乾
した。ケークを風乾した後、４０〜５０℃の真空オーブ
ンに一晩中入れた。生成物の収量は、５１．７ｇであっ
た。
すことによって沈殿させた。黄色の微細な沈殿が得ら
れ、この沈殿を数時間攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過
し、蒸留水約４リットルで洗浄した。黄色のケークは、
空気をブフナー漏斗に引くことによって先ず室温で風乾
した。ケークを風乾した後、４０〜５０℃の真空オーブ
ンに一晩中入れた。生成物の収量は、５１．７ｇであっ
た。
【００２７】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル４１．２２％、ト
リエステル４９．２９％、ジエステル／トリエステル８
〜９％および未反応物質の痕跡。
りであることを示す。テトラエステル４１．２２％、ト
リエステル４９．２９％、ジエステル／トリエステル８
〜９％および未反応物質の痕跡。
【００２８】例２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシベンゾフェノン：２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２１３．８ｇ（０．８０
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシベンゾフェノン：２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２１３．８ｇ（０．８０
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
【００２９】別個の溶液は、Ｎ−メチルモルホリン８
９．２ｇ（０．８８モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラ
クトン８０mlに溶解することによって調製した。温度を
２０℃に維持しながら、溶液を反応フラスコに３０分か
けて加えた。反応混合物を室温で４時間攪拌した。反応
完了後、氷酢酸４．０mlを加えて未反応スルホニルクロ
リドを破壊した。この段階で、Amberlyst −１５（１
２．５ｇ、５％）を加え、一晩中攪拌し、濾過して金属
不純物および反応時に生成した塩を除去した。回収され
たAmberlyst および反応塩をγ−ブチロラクトン２００
mlですすいだ。
９．２ｇ（０．８８モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラ
クトン８０mlに溶解することによって調製した。温度を
２０℃に維持しながら、溶液を反応フラスコに３０分か
けて加えた。反応混合物を室温で４時間攪拌した。反応
完了後、氷酢酸４．０mlを加えて未反応スルホニルクロ
リドを破壊した。この段階で、Amberlyst −１５（１
２．５ｇ、５％）を加え、一晩中攪拌し、濾過して金属
不純物および反応時に生成した塩を除去した。回収され
たAmberlyst および反応塩をγ−ブチロラクトン２００
mlですすいだ。
【００３０】反応混合物を、脱イオン水１２リットル／
メタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、
次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで洗浄
した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くこと
によって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４
０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収
量は、２２５ｇであった。
メタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、
次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで洗浄
した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くこと
によって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４
０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収
量は、２２５ｇであった。
【００３１】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル９２．３％、トリ
エステル４．４％、モノエステル／ジエステル／トリエ
ステル２〜３％。
りであることを示す。テトラエステル９２．３％、トリ
エステル４．４％、モノエステル／ジエステル／トリエ
ステル２〜３％。
【００３２】例３ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論９５％、
（テトラヒドロキシベンゾフェノン：２，１，４−ジア
ゾスルホニルクロリド）１：３．８、（ターゲット−テ
トラエステル８０％ ） 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２０４．２ｇ（０．７６
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論９５％、
（テトラヒドロキシベンゾフェノン：２，１，４−ジア
ゾスルホニルクロリド）１：３．８、（ターゲット−テ
トラエステル８０％ ） 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２０４．２ｇ（０．７６
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
【００３３】温度を１５℃に下げ、Ｎ−メチルモルホリ
ン（ＮＭＭ）８４．６ｇを滴下漏斗に装入した。温度を
２０℃に維持しながら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３
０分かけて加えた。反応混合物を室温で３．５時間攪拌
した。反応完了後、氷酢酸１０mlを加え、反応混合物を
１時間攪拌した。ＴＬＣは、この段階で残留ジアゾスル
ホニルクロリドを示さない。
ン（ＮＭＭ）８４．６ｇを滴下漏斗に装入した。温度を
２０℃に維持しながら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３
０分かけて加えた。反応混合物を室温で３．５時間攪拌
した。反応完了後、氷酢酸１０mlを加え、反応混合物を
１時間攪拌した。ＴＬＣは、この段階で残留ジアゾスル
ホニルクロリドを示さない。
【００３４】反応混合物を、脱イオン水１０リットルお
よびメタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで
洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引く
ことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、２２４．３ｇであった（収率＝９９．４
％）。
よびメタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで
洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引く
ことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、２２４．３ｇであった（収率＝９９．４
％）。
【００３５】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル８１．２％、トリ
エステル１７．４％、モノエステル／ジエステル／トリ
エステル１〜２％。
りであることを示す。テトラエステル８１．２％、トリ
エステル１７．４％、モノエステル／ジエステル／トリ
エステル１〜２％。
【００３６】例４ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論９２．５
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：３．７、（ターゲット−テトラエステ
ル７０％： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド１９８．８ｇ（０．７４
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論９２．５
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：３．７、（ターゲット−テトラエステ
ル７０％： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた３リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４９．２ｇ（０．２０モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド１９８．８ｇ（０．７４
モル）およびγ−ブチロラクトン１２００mlを加えた。
混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶
液を得た。
【００３７】温度を１５℃に下げ、Ｎ−メチルモルホリ
ン（ＮＭＭ）８２．３ｇを滴下漏斗に装入した。温度を
２０℃に維持しながら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３
０分かけて加えた。反応混合物を室温で３．５時間攪拌
した。反応完了後、氷酢酸１０mlを加え、反応混合物を
１時間攪拌した。ＴＬＣは、この段階で残留ジアゾスル
ホニルクロリドを示さない。
ン（ＮＭＭ）８２．３ｇを滴下漏斗に装入した。温度を
２０℃に維持しながら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３
０分かけて加えた。反応混合物を室温で３．５時間攪拌
した。反応完了後、氷酢酸１０mlを加え、反応混合物を
１時間攪拌した。ＴＬＣは、この段階で残留ジアゾスル
ホニルクロリドを示さない。
【００３８】反応混合物を、脱イオン水１０リットルお
よびメタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで
洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引く
ことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、２２１．１ｇであった（収率＝９８．５
％）。
よびメタノール１２００mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約１６リットルで
洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引く
ことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、２２１．１ｇであった（収率＝９８．５
％）。
【００３９】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル７１．４％、トリ
エステル２６．８％、モノエステル／ジエステル／トリ
エステル１〜２％。
りであることを示す。テトラエステル７１．４％、トリ
エステル２６．８％、モノエステル／ジエステル／トリ
エステル１〜２％。
【００４０】例５ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
混合（２，１，４および２，１，５／９０：１０）ジア
ゾエステルの合成、化学量論１００％、テトラヒドロキ
シ：２，１，４／２，１，５〔９０：１０〕ジアゾスル
ホニルクロリド１：４０ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４８．３３ｇ（０．１８
モル）、２，１，５−ジアゾスルホニルクロリド５．３
７ｇ（０．０２モル）およびγ−ブチロラクトン４００
mlを加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌
して、透明溶液を得た。
混合（２，１，４および２，１，５／９０：１０）ジア
ゾエステルの合成、化学量論１００％、テトラヒドロキ
シ：２，１，４／２，１，５〔９０：１０〕ジアゾスル
ホニルクロリド１：４０ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４８．３３ｇ（０．１８
モル）、２，１，５−ジアゾスルホニルクロリド５．３
７ｇ（０．０２モル）およびγ−ブチロラクトン４００
mlを加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌
して、透明溶液を得た。
【００４１】温度を１５℃に下げ、Ｎ−メチルモルホリ
ン（ＮＭＭ）２２．３ｇおよびγ−ブリロラクトン２０
mlを滴下漏斗に装入した。温度を２０℃に維持しなが
ら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３０分かけて加えた。
反応混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応完了後、
氷酢酸６mlを加え、反応混合物を１時間攪拌した。ＴＬ
Ｃは、この段階で残留ジアゾスルホニルクロリドを示さ
ない。
ン（ＮＭＭ）２２．３ｇおよびγ−ブリロラクトン２０
mlを滴下漏斗に装入した。温度を２０℃に維持しなが
ら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３０分かけて加えた。
反応混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応完了後、
氷酢酸６mlを加え、反応混合物を１時間攪拌した。ＴＬ
Ｃは、この段階で残留ジアゾスルホニルクロリドを示さ
ない。
【００４２】反応混合物を、脱イオン水２．５リットル
およびメタノール２５０mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットル
で洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引
くことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、５６．１ｇであった（収率＝９５．５
％）。
およびメタノール２５０mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットル
で洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引
くことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成
物の収量は、５６．１ｇであった（収率＝９５．５
％）。
【００４３】例６ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
混合（２，１，４および２，１，５／５０：５０）ジア
ゾエステルの合成、化学量論１００％、テトラヒドロキ
シ：２，１，４／２，１，５〔５０：５０〕ジアゾスル
ホニルクロリド１：４０ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０モ
ル）、２，１，５−ジアゾスルホニルクロリド２６．８
ｇ（０．１０モル）およびγ−ブチロラクトン４００ml
を加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌し
て、透明溶液を得た。
混合（２，１，４および２，１，５／５０：５０）ジア
ゾエステルの合成、化学量論１００％、テトラヒドロキ
シ：２，１，４／２，１，５〔５０：５０〕ジアゾスル
ホニルクロリド１：４０ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０モ
ル）、２，１，５−ジアゾスルホニルクロリド２６．８
ｇ（０．１０モル）およびγ−ブチロラクトン４００ml
を加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌し
て、透明溶液を得た。
【００４４】温度を１５℃に下げ、Ｎ−メチルモルホリ
ン（ＮＭＭ）２２．３ｇおよびγ−ブリロラクトン２０
mlを滴下漏斗に装入した。温度を２０℃に維持しなが
ら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３０分かけて加えた。
反応混合物を室温で２．５時間攪拌した。反応完了後、
氷酢酸６mlを加え、反応混合物を１時間攪拌した。ＴＬ
Ｃは、この段階で残留ジアゾスルホニルクロリドを示さ
ない。
ン（ＮＭＭ）２２．３ｇおよびγ−ブリロラクトン２０
mlを滴下漏斗に装入した。温度を２０℃に維持しなが
ら、ＮＭＭ溶液を反応フラスコに３０分かけて加えた。
反応混合物を室温で２．５時間攪拌した。反応完了後、
氷酢酸６mlを加え、反応混合物を１時間攪拌した。ＴＬ
Ｃは、この段階で残留ジアゾスルホニルクロリドを示さ
ない。
【００４５】反応混合物を、脱イオン水２．５リットル
およびメタノール２５０mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットル
で洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引
くことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
時に、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生
成物の収量は、５５．９ｇであった（収率＝９５．０
％）。
およびメタノール２５０mlに浸すことによって沈殿させ
た。微細な黄色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌
し、次いで、傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットル
で洗浄した。黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引
くことによって先ず室温で風乾した。ケークを風乾した
時に、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生
成物の収量は、５５．９ｇであった（収率＝９５．０
％）。
【００４６】比較例７ 溶媒としてアセトニトリルを使用しての２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−
ジアゾエステルの合成、化学量論８８％ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４７．２５６ｇ（０．１
７６モル）およびアセトニトリル４００mlを加えた。混
合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌したが、透明溶
液は得られなかった。
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−
ジアゾエステルの合成、化学量論８８％ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１２．３ｇ（０．０５モル）および２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリド４７．２５６ｇ（０．１
７６モル）およびアセトニトリル４００mlを加えた。混
合物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌したが、透明溶
液は得られなかった。
【００４７】別個の溶液は、トリエチルアミン１０．１
２ｇ（０．１モル）、ジメチルアミノピリジン１１．２
０ｇ（０．１モル）を滴下漏斗中でアセトニトリル２０
mlに溶解することによって調製した。温度を２０℃に維
持しながら、溶液を反応フラスコに３０分かけて加え
た。反応混合物を室温で２時間攪拌し、氷酢酸４．０ml
を加えて、非常に暗色であった反応混合物中の未反応ス
ルホニルクロリドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌
し、次いで、濾過して塩および固体不純物を除去した。
２ｇ（０．１モル）、ジメチルアミノピリジン１１．２
０ｇ（０．１モル）を滴下漏斗中でアセトニトリル２０
mlに溶解することによって調製した。温度を２０℃に維
持しながら、溶液を反応フラスコに３０分かけて加え
た。反応混合物を室温で２時間攪拌し、氷酢酸４．０ml
を加えて、非常に暗色であった反応混合物中の未反応ス
ルホニルクロリドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌
し、次いで、濾過して塩および固体不純物を除去した。
【００４８】反応混合物を、脱イオン水４リットルとメ
タノール４００mlとの混合物に浸すことによって沈殿さ
せた。微細な暗灰色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間
攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットル
で洗浄した。暗灰色のケークは、空気をブフナー漏斗に
引くことによって先ず室温で風乾した。ケークの暗灰色
は、有意量の不純物が存在することを示した。ケークを
風乾した後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れ
た。物質は、真空オーブン中での乾燥後にオレンジ色／
黄色に変わった。
タノール４００mlとの混合物に浸すことによって沈殿さ
せた。微細な暗灰色の沈殿が得られ、この沈殿を数時間
攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットル
で洗浄した。暗灰色のケークは、空気をブフナー漏斗に
引くことによって先ず室温で風乾した。ケークの暗灰色
は、有意量の不純物が存在することを示した。ケークを
風乾した後、４０〜５０℃の真空オーブンに一晩中入れ
た。物質は、真空オーブン中での乾燥後にオレンジ色／
黄色に変わった。
【００４９】比較例８ 溶媒としてアセトニトリルを使用しての２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエス
テルの合成、化学量論１００％、（トリヒドロキシベン
ゾフェノン：２，１，４−ジアゾスルホニルクロリド）
１：４： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン２３．０ｇ（０．１０モル）および２，１，４−ジア
ゾスルホニルクロリド８８．６７ｇ（０．３３モル）お
よびアセトニトリル３４５mlを加えた。混合物を室温
（２０℃）で約２０分間攪拌して溶液を得た。
リヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエス
テルの合成、化学量論１００％、（トリヒドロキシベン
ゾフェノン：２，１，４−ジアゾスルホニルクロリド）
１：４： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン２３．０ｇ（０．１０モル）および２，１，４−ジア
ゾスルホニルクロリド８８．６７ｇ（０．３３モル）お
よびアセトニトリル３４５mlを加えた。混合物を室温
（２０℃）で約２０分間攪拌して溶液を得た。
【００５０】約２０分かけて、温度を約２０℃に維持し
ながら、Ｎ−メチルモルホリン３５ｇ（０．３４６モ
ル）を反応フラスコに加えた。追加のＮ−メチルモルホ
リン６．０ｇを加えた。反応混合物を約３０℃の温度で
１時間攪拌した。氷酢酸１２ｇを迅速に加えた。１３℃
に徐々に冷却しながら、反応混合物を１．５時間攪拌し
た。次いで、反応混合物を濾過した。
ながら、Ｎ−メチルモルホリン３５ｇ（０．３４６モ
ル）を反応フラスコに加えた。追加のＮ−メチルモルホ
リン６．０ｇを加えた。反応混合物を約３０℃の温度で
１時間攪拌した。氷酢酸１２ｇを迅速に加えた。１３℃
に徐々に冷却しながら、反応混合物を１．５時間攪拌し
た。次いで、反応混合物を濾過した。
【００５１】反応混合物を、メタノール１１５ml中で攪
拌することによって沈殿させた。沈殿が得られ、この沈
殿を１３℃で１時間攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過し、
メタノール約４６０mlで洗浄した。ケークは、空気をブ
フナー漏斗に引くことによって先ず室温で風乾した。ケ
ークを風乾した後、３５℃の真空オーブンに一晩中入れ
た。生成物の収量は、８６．０ｇであった（理論値の９
２．９％）。より低い収量および生成物中の着色体は、
有意量の不純物が生ずることを示した。
拌することによって沈殿させた。沈殿が得られ、この沈
殿を１３℃で１時間攪拌し、次いで、傾瀉し、濾過し、
メタノール約４６０mlで洗浄した。ケークは、空気をブ
フナー漏斗に引くことによって先ず室温で風乾した。ケ
ークを風乾した後、３５℃の真空オーブンに一晩中入れ
た。生成物の収量は、８６．０ｇであった（理論値の９
２．９％）。より低い収量および生成物中の着色体は、
有意量の不純物が生ずることを示した。
【００５２】比較例９ 溶媒としてアセトンを使用しての２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエ
ステルの合成 ： 温度計および攪拌軸を備えた１リットルの３口フラスコ
に２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２３．０ｇ（０．１０モル）および２，１，４−ジアゾ
スルホニルクロリド８４．６ｇ（０．３１５モル）およ
びアセトン３５０mlを加えた。混合物を２５℃の温度で
約１０分間攪拌して、溶液を得た。
トラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエ
ステルの合成 ： 温度計および攪拌軸を備えた１リットルの３口フラスコ
に２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２３．０ｇ（０．１０モル）および２，１，４−ジアゾ
スルホニルクロリド８４．６ｇ（０．３１５モル）およ
びアセトン３５０mlを加えた。混合物を２５℃の温度で
約１０分間攪拌して、溶液を得た。
【００５３】温度を３０℃に昇温し、トリエチルアミン
３６．４ｇを加えた。反応混合物を３０℃の温度で１時
間攪拌した。氷酢酸１２ｇを加え、反応混合物を１．５
時間攪拌した。ダルコ（Darco)およびセライト（Celit
e）濾過助剤をアセトン３５０mlに加えた。
３６．４ｇを加えた。反応混合物を３０℃の温度で１時
間攪拌した。氷酢酸１２ｇを加え、反応混合物を１．５
時間攪拌した。ダルコ（Darco)およびセライト（Celit
e）濾過助剤をアセトン３５０mlに加えた。
【００５４】反応混合物は、暗色の不純物を含有し、ア
セトンで洗浄し、濾過し、次いで、１Ｎ塩酸３５００ml
に滴下した。着色斑点が観察され、濾液は着色してい
た。沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次いで、
傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットルで洗浄した。
ケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによって先ず
室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５０℃の
真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、９２．
３ｇであった（収率＝９９．６％）。
セトンで洗浄し、濾過し、次いで、１Ｎ塩酸３５００ml
に滴下した。着色斑点が観察され、濾液は着色してい
た。沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次いで、
傾瀉し、濾過し、脱イオン水約４リットルで洗浄した。
ケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによって先ず
室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５０℃の
真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、９２．
３ｇであった（収率＝９９．６％）。
【００５５】例１０ γ−ブチロラクトン溶媒と塩基としてのジメチルアミノ
ピリジン（ＤＭＡＰ）とを使用しての２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジア
ゾエステルの合成、（テトラヒドロキシ：２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４．９ｇ（０．０２モル）および２，１，４
−ジアゾスルホニルクロリド２１．５ｇ（０．０８モ
ル）およびγ−ブチロラクトン１２０mlを加えた。混合
物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶液を
得た。
ピリジン（ＤＭＡＰ）とを使用しての２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジア
ゾエステルの合成、（テトラヒドロキシ：２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
口フラスコに２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン４．９ｇ（０．０２モル）および２，１，４
−ジアゾスルホニルクロリド２１．５ｇ（０．０８モ
ル）およびγ−ブチロラクトン１２０mlを加えた。混合
物を室温（２５℃）で約１０分間攪拌して、透明溶液を
得た。
【００５６】別個の溶液は、ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）９．８ｇ（０．０８８モル）を滴下漏斗中
でγ−ブチロラクトン２０mlに溶解することによって調
製した。温度を２０℃に維持しながら、溶液を反応フラ
スコに１５分かけて加えた。反応混合物を室温で４．５
時間攪拌した。反応完了後、氷酢酸２．０mlを加えて未
反応スルホニルクロリドを破壊した。反応混合物を１時
間攪拌し、次いで、濾過して塩および不純物を除去し
た。
（ＤＭＡＰ）９．８ｇ（０．０８８モル）を滴下漏斗中
でγ−ブチロラクトン２０mlに溶解することによって調
製した。温度を２０℃に維持しながら、溶液を反応フラ
スコに１５分かけて加えた。反応混合物を室温で４．５
時間攪拌した。反応完了後、氷酢酸２．０mlを加えて未
反応スルホニルクロリドを破壊した。反応混合物を１時
間攪拌し、次いで、濾過して塩および不純物を除去し
た。
【００５７】反応混合物を、脱イオン水１リットルおよ
びメタノール１２０mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次い
で、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットルで洗浄した。
黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによっ
て先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５
０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、
２２．４ｇであった（９６．６％）。
びメタノール１２０mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次い
で、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットルで洗浄した。
黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによっ
て先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５
０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、
２２．４ｇであった（９６．６％）。
【００５８】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル６４．４％、トリ
エステル２４．７５％、ジエステル／トリエステル１０
％および未反応物質の痕跡。
りであることを示す。テトラエステル６４．４％、トリ
エステル２４．７５％、ジエステル／トリエステル１０
％および未反応物質の痕跡。
【００５９】例１１ γ−ブチロラクトン溶媒と塩基としてのトリエチルアミ
ンとを使用しての２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエステルの合成、
（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニルク
ロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備
えた１リットルの４口フラスコに２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン４．９ｇ（０．０２モ
ル）および２，１，４−ジアゾスルホニルクロリド２
１．５ｇ（０．０８モル）およびγ−ブチロラクトン１
２０mlを加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間
攪拌して、透明溶液を得た。
ンとを使用しての２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエステルの合成、
（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニルク
ロリド）１：４ ： 温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備
えた１リットルの４口フラスコに２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン４．９ｇ（０．０２モ
ル）および２，１，４−ジアゾスルホニルクロリド２
１．５ｇ（０．０８モル）およびγ−ブチロラクトン１
２０mlを加えた。混合物を室温（２５℃）で約１０分間
攪拌して、透明溶液を得た。
【００６０】別個の溶液は、トリエチルアミン８．９ｇ
（０．０８８モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラクトン
２０mlに溶解することによって調製した。温度を２０℃
に維持しながら、溶液を反応フラスコに１５分かけて加
えた。反応混合物を室温で４．５時間攪拌した。反応完
了後、氷酢酸２．０mlを加えて未反応スルホニルクロリ
ドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌し、次いで、濾
過して塩および不純物を除去した。
（０．０８８モル）を滴下漏斗中でγ−ブチロラクトン
２０mlに溶解することによって調製した。温度を２０℃
に維持しながら、溶液を反応フラスコに１５分かけて加
えた。反応混合物を室温で４．５時間攪拌した。反応完
了後、氷酢酸２．０mlを加えて未反応スルホニルクロリ
ドを破壊した。反応混合物を１時間攪拌し、次いで、濾
過して塩および不純物を除去した。
【００６１】反応混合物を、脱イオン水１リットルおよ
びメタノール１２０mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次い
で、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットルで洗浄した。
黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによっ
て先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５
０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、
２２．６ｇであった（９７．５％）。灰色の生成物が得
られた。
びメタノール１２０mlに浸すことによって沈殿させた。
微細な沈殿が得られ、この沈殿を数時間攪拌し、次い
で、傾瀉し、濾過し、蒸留水約４リットルで洗浄した。
黄色のケークは、空気をブフナー漏斗に引くことによっ
て先ず室温で風乾した。ケークを風乾した後、４０〜５
０℃の真空オーブンに一晩中入れた。生成物の収量は、
２２．６ｇであった（９７．５％）。灰色の生成物が得
られた。
【００６２】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル８０．８％、ジエ
ステル／トリエステル１８．０〜２０．０％および未反
応物質の痕跡。
りであることを示す。テトラエステル８０．８％、ジエ
ステル／トリエステル１８．０〜２０．０％および未反
応物質の痕跡。
【００６３】例１２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、アセトニトリル２５％とγ−ブチ
ロラクトン７５％との混合溶媒系 ： ２５０mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
４．９２ｇ（０．０２モル）、２，１，４−ジアゾスル
ホニルクロリド２１．５０ｇ（０．０８モル）、アセト
ニトリル２５mlおよびγ−ブチロラクトン７５mlを加
え、攪拌した。混合物を１５℃に冷却し、Ｎ−メチルモ
ルホリン１０．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを３時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸１２ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、
水１リットルとメタノール２００mlとの溶液混合物に浸
した。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で
３５〜４０℃で乾燥させた。収量は、２３．２ｇであっ
た（理論値の９９％）。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、アセトニトリル２５％とγ−ブチ
ロラクトン７５％との混合溶媒系 ： ２５０mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
４．９２ｇ（０．０２モル）、２，１，４−ジアゾスル
ホニルクロリド２１．５０ｇ（０．０８モル）、アセト
ニトリル２５mlおよびγ−ブチロラクトン７５mlを加
え、攪拌した。混合物を１５℃に冷却し、Ｎ−メチルモ
ルホリン１０．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを３時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸１２ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、
水１リットルとメタノール２００mlとの溶液混合物に浸
した。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で
３５〜４０℃で乾燥させた。収量は、２３．２ｇであっ
た（理論値の９９％）。
【００６４】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル９２．５％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、ア
セトニトリルが検出できず且つγ−ブチロラクトンは
０．８％であった。
りであることを示す。テトラエステル９２．５％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、ア
セトニトリルが検出できず且つγ−ブチロラクトンは
０．８％であった。
【００６５】例１３ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、別の溶媒、γ−バレロラクトン ： １００mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
２．４６２ｇ （０．０１モル）、２，１，４−ジアゾスルホニルクロ
リド１０．７４８ｇ （０．０４モル）、およびγ−バレロラクトン５０mlを
加え、攪拌した。混合物を２０℃に冷却し、Ｎ−メチル
モルホリン５．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを２時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸６ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、水
５００mlとメタノール１００mlとの溶液混合物に浸し
た。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で３
５〜４０℃で乾燥した。収量は、１２．０ｇであった。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、別の溶媒、γ−バレロラクトン ： １００mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
２．４６２ｇ （０．０１モル）、２，１，４−ジアゾスルホニルクロ
リド１０．７４８ｇ （０．０４モル）、およびγ−バレロラクトン５０mlを
加え、攪拌した。混合物を２０℃に冷却し、Ｎ−メチル
モルホリン５．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを２時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸６ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、水
５００mlとメタノール１００mlとの溶液混合物に浸し
た。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で３
５〜４０℃で乾燥した。収量は、１２．０ｇであった。
【００６６】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル８５．６％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、保
持されたγ−バレロラクトン４．２％であった。
りであることを示す。テトラエステル８５．６％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、保
持されたγ−バレロラクトン４．２％であった。
【００６７】例１４ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、別の溶媒、δ−バレロラクトン ： １００mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
２．４６２ｇ （０．０１モル）、２，１，４−ジアゾスルホニルクロ
リド１０．７４８ｇ （０．０４モル）、およびδ−バレロラクトン５０mlを
加え、攪拌した。混合物を２０℃に冷却し、Ｎ−メチル
モルホリン５．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを２時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸６ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、水
５００mlとメタノール１００mlとの溶液混合物に浸し
た。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で３
５〜４０℃で乾燥した。収量は、１１．９ｇであった。
２，１，４−ジアゾエステルの合成、化学量論１００
％、（テトラヒドロキシ：２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリド）１：４、別の溶媒、δ−バレロラクトン ： １００mlのフラスコにテトラヒドロキシベンゾフェノン
２．４６２ｇ （０．０１モル）、２，１，４−ジアゾスルホニルクロ
リド１０．７４８ｇ （０．０４モル）、およびδ−バレロラクトン５０mlを
加え、攪拌した。混合物を２０℃に冷却し、Ｎ−メチル
モルホリン５．０mlを滴下した。温度を３０℃に調整
し、アルカリ性pHを２時間維持した。この混合物に水１
mlおよび酢酸６ｇを加えた。混合物を一晩中放置し、水
５００mlとメタノール１００mlとの溶液混合物に浸し
た。沈殿した生成物を濾過し、水洗し、オーブン中で３
５〜４０℃で乾燥した。収量は、１１．９ｇであった。
【００６８】ＨＰＬＣデータは、エステル分布が次の通
りであることを示す。テトラエステル８９．５％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、δ
−バレロラクトン１．４％であった。
りであることを示す。テトラエステル８９．５％。残部
は、より低いエステル化画分であった。ＧＣ結果は、δ
−バレロラクトン１．４％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/52 8910−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/022 7124−2Ｈ (72)発明者 ロバート、イー、ポトビン アメリカ合衆国ロードアイランド州、ケン ト、ウエスト、ウオリツク、ウツドバイ ン、ストリート、25
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒは 【化２】 であり、Ｒa はＨ、−ＯＨ、ハロゲンまたは低級アルキ
ルであり、少なくとも２個から６個以下のＲa 基は−Ｏ
Ｈであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、 【化３】 であり、ｎは１または２である）で表わされるフェノー
ル化合物をジアゾスルホニルクロリドと縮合し（ジアゾ
部分の約５０〜１００モル％は２，１，４−ジアゾであ
り且つ前記ジアゾ部分の０〜約５０モル％は２，１，５
−ジアゾであり、前記フェノール化合物は平均して前記
ジアゾスルホニルクロリドによってエステル化されるヒ
ドロキシ基約６０モル％〜約１００モル％を有し、前記
縮合をラクトン溶媒中で酸捕捉剤の存在下で行う）、次
いで、その後に光増感剤縮合物を単離することを特徴と
する光増感剤縮合物の製法。 - 【請求項２】前記溶媒媒体が、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群
から選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記溶媒媒体が、γ−ブチロラクトンから
なる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記ラクトン溶媒を光増感剤の製造用溶媒
として常用されている別の溶媒と混合する、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】前記スルホニルクロリドが、２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリドおよび２，１，５−ジアゾス
ルホニルクロリドからなる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記スルホニルクロリドが、２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリドからなる、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項７】前記フェノール化合物が、ベンゾフェノン
からなる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】前記ベンゾフェノンが、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】一般式（Ａ） 【化４】 （式中、Ｒは 【化５】 であり、Ｒa はＨ、−ＯＨ、ハロゲンまたは低級アルキ
ルであり、少なくとも２個から６個以下のＲa 基は−Ｏ
Ｈであり、ＸはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、 【化６】 であり、ｎは１または２である）で表わされるフェノー
ル化合物をジアゾスルホニルクロリドと縮合し（ジアゾ
部分の約５０〜１００モル％は２，１，４−ジアゾであ
り且つ前記ジアゾ部分の０〜約５０モル％は２，１，５
−ジアゾであり、前記フェノール化合物は平均して前記
ジアゾスルホニルクロリドによってエステル化されるヒ
ドロキシ基約６０モル％〜約１００モル％を有し、前記
縮合をγ−ブチロラクトン溶媒中で酸捕捉剤の存在下で
行う）、次いで、その後に光増感剤縮合物を単離するこ
とを特徴とする光増感剤縮合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/619,154 US5300396A (en) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | Process of making naphthoquinone diazide esters using lactone solvents |
| US619154 | 1990-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539254A true JPH0539254A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=24480683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3361204A Ceased JPH0539254A (ja) | 1990-11-28 | 1991-11-28 | ラクトン溶媒を使用してのナフトキノンジアジドエステルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300396A (ja) |
| EP (1) | EP0488686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0539254A (ja) |
| KR (1) | KR100211614B1 (ja) |
| DE (1) | DE69113407T2 (ja) |
| HK (1) | HK20496A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3365874B2 (ja) * | 1994-10-05 | 2003-01-14 | 富士写真フイルム株式会社 | キノンジアジドの合成法およびこれを含むポジ型レジスト |
| US5541033A (en) * | 1995-02-01 | 1996-07-30 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected o-quinonediazide sulfonic acid esters of phenolic compounds and their use in radiation-sensitive compositions |
| US5936071A (en) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for making a photoactive compound and photoresist therefrom |
| US20050196206A1 (en) * | 2004-03-08 | 2005-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus |
| CN114436910B (zh) * | 2020-11-02 | 2024-01-26 | 北京鼎材科技有限公司 | 重氮萘醌磺酸酯化合物、树脂组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130248C (ja) * | 1959-01-21 | |||
| US3852771A (en) * | 1973-02-12 | 1974-12-03 | Rca Corp | Electron beam recording process |
| US4929536A (en) * | 1985-08-12 | 1990-05-29 | Hoechst Celanese Corporation | Image reversal negative working O-napthoquinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing |
| DE3837499A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 1,2-naphthochinon-(2)-diazid-4-sulfonsaeureestern und deren verwendung in einem strahlungsempfindlichen gemisch |
| JP2697039B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-01-14 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
| US4957846A (en) * | 1988-12-27 | 1990-09-18 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group |
-
1990
- 1990-11-28 US US07/619,154 patent/US5300396A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-27 DE DE69113407T patent/DE69113407T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-27 EP EP91310947A patent/EP0488686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-27 KR KR1019910021831A patent/KR100211614B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-28 JP JP3361204A patent/JPH0539254A/ja not_active Ceased
-
1996
- 1996-02-01 HK HK20496A patent/HK20496A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920010355A (ko) | 1992-06-26 |
| KR100211614B1 (ko) | 1999-08-02 |
| US5300396A (en) | 1994-04-05 |
| HK20496A (en) | 1996-02-09 |
| DE69113407D1 (de) | 1995-11-02 |
| EP0488686A1 (en) | 1992-06-03 |
| DE69113407T2 (de) | 1996-03-21 |
| EP0488686B1 (en) | 1995-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4732836A (en) | Novel mixed ester O-quinone photosensitizers | |
| US4957846A (en) | Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group | |
| US4892801A (en) | Mixed ester O-quinone diazide photosensitizers and process of preparation | |
| US4992596A (en) | Selected trinuclear novolak oligomers and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures | |
| US5726217A (en) | Tetraphenol compounds and process for producing the same | |
| US4929536A (en) | Image reversal negative working O-napthoquinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing | |
| KR960010424B1 (ko) | 감광성 조성물 | |
| US5300396A (en) | Process of making naphthoquinone diazide esters using lactone solvents | |
| US5283155A (en) | Positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinone diazide sulfonic acid ester of a hydroxy flavan derivative | |
| US5162510A (en) | Process for the preparation of photosensitive compositions containing a mixed ester o-quinone photosensitizer | |
| US4992356A (en) | Process of developing a radiation imaged product with trinuclear novolak oligomer having o-naphthoquinone diazide sulfonyl group | |
| US5328806A (en) | Positive image formation utilizing radiation sensitive mixture containing dimeric or trimeric sesamol/aldehyde condensation products as sensitivity enhancers | |
| JPH08328247A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| US5278021A (en) | O-naphthoquinone diazide sulfonyl esters of 4-(4-hydroxyphenyl)cyclohexanone phenolic derivatives with associated radiation sensitive mixtures and articles | |
| US4902785A (en) | Phenolic photosensitizers containing quinone diazide and acidic halide substituents | |
| JPH0859667A (ja) | ビスラクトン系化合物及びその製造方法 | |
| US5035976A (en) | Photosensitive article having phenolic photosensitizers containing quinone diazide and acid halide substituents | |
| US5019478A (en) | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures | |
| US5219714A (en) | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use in photoactive compounds and radiation sensitive mixtures | |
| US5220073A (en) | Selected trihydroxybenzophenone compounds | |
| US6077942A (en) | Process of controlling particle size of naphthoquinone diazide esters | |
| US5196517A (en) | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use as photoactive compounds | |
| WO2006039810A1 (en) | Photoactive compositions and preparation thereof | |
| JPH1031306A (ja) | キノンジアジドスルフォン酸エステル系感光剤の製造方法 | |
| JPH09110751A (ja) | ５核体ノボラック化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020625 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041117 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050415 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20051115 |