JPH08328247A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JPH08328247A JPH08328247A JP8126194A JP12619496A JPH08328247A JP H08328247 A JPH08328247 A JP H08328247A JP 8126194 A JP8126194 A JP 8126194A JP 12619496 A JP12619496 A JP 12619496A JP H08328247 A JPH08328247 A JP H08328247A
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- Japan
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- photoresist composition
- group
- composition according
- lower alkyl
- naphthoquinonediazidesulfonyl
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フォトレジスト溶剤および配合物への可溶性
の改善を呈する新規な感光性化合物を用いたフォトレジ
スト組成物の提供。 【解決手段】 式Ｉ 【化１３】 （式中、Ｙの少なくとも１個はナフトキノンジアジドス
ルホニル基であり；Ｒは、例えば水素であり；Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ
ル、低級アルキル等であり；かつ、Ｑは複素環式基であ
る）で示される感光性化合物を用いたフォトレジスト組
成物。
の改善を呈する新規な感光性化合物を用いたフォトレジ
スト組成物の提供。 【解決手段】 式Ｉ 【化１３】 （式中、Ｙの少なくとも１個はナフトキノンジアジドス
ルホニル基であり；Ｒは、例えば水素であり；Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ
ル、低級アルキル等であり；かつ、Ｑは複素環式基であ
る）で示される感光性化合物を用いたフォトレジスト組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光活性化合物の形
成に用いる中間体として有用なフェノール多核組成物に
関する。さらに、本発明は、そのようなフェノール組成
物をナフトキノンジアジドのハロゲン化スルホニルによ
ってエステル化することによって形成される光活性化合
物に関する。さらに、本発明は、そのような光活性化合
物をアルカリ可溶性フェノール樹脂および溶剤と組み合
わせて含む、ポジ型フォトレジストとして有用な放射線
感応性混合物に関する。最後に、本発明は、そのような
放射線感応性混合物で被覆された基板、およびそのよう
な混合物を基板に適用し、像形成し、現像する方法に関
する。
成に用いる中間体として有用なフェノール多核組成物に
関する。さらに、本発明は、そのようなフェノール組成
物をナフトキノンジアジドのハロゲン化スルホニルによ
ってエステル化することによって形成される光活性化合
物に関する。さらに、本発明は、そのような光活性化合
物をアルカリ可溶性フェノール樹脂および溶剤と組み合
わせて含む、ポジ型フォトレジストとして有用な放射線
感応性混合物に関する。最後に、本発明は、そのような
放射線感応性混合物で被覆された基板、およびそのよう
な混合物を基板に適用し、像形成し、現像する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストとは、画像を基板に転写
するのに使用される感光膜である。フォトレジストはネ
ガ型またはポジ型である。フォトレジストの塗膜を基板
上に形成したのち、その塗膜を、フォトマスクを介して
選択的に、活性化エネルギー源、例えば紫外線を照射す
る。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な区
域の他に、活性化放射線に対して透明な区域を有してい
る。フォトマスクの、不透明区域および透明区域におけ
る模様が、基板に転写すべき望みの画像を画定する。レ
ジスト塗膜中に模様をもつ潜像が現像されると、レリー
フ像が得られる。フォトレジストの背景および用途は、
例えば、DeForestのPhotoresist Materials and Proces
ses, McGraw-Hill Book Company, New York （1975）お
よびMoreauのSemiconductor Lithography, Principles,
Practices and Materials, PlenumPress, New York（1
988）に概説されている。
するのに使用される感光膜である。フォトレジストはネ
ガ型またはポジ型である。フォトレジストの塗膜を基板
上に形成したのち、その塗膜を、フォトマスクを介して
選択的に、活性化エネルギー源、例えば紫外線を照射す
る。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な区
域の他に、活性化放射線に対して透明な区域を有してい
る。フォトマスクの、不透明区域および透明区域におけ
る模様が、基板に転写すべき望みの画像を画定する。レ
ジスト塗膜中に模様をもつ潜像が現像されると、レリー
フ像が得られる。フォトレジストの背景および用途は、
例えば、DeForestのPhotoresist Materials and Proces
ses, McGraw-Hill Book Company, New York （1975）お
よびMoreauのSemiconductor Lithography, Principles,
Practices and Materials, PlenumPress, New York（1
988）に概説されている。
【０００３】フォトレジスト組成物の組成に変更を加え
て性能や機能性を改善しようとして様々な試みがなされ
てきた。特に、１個を超えるジアゾキノン基を含む光活
性化合物をはじめとする多様な光活性化合物が報告され
ている。しかし、そのような従来の光活性化合物の多く
は望ましくない性質を呈し、ひいては、多くのレジスト
配合物における使用に不適当であることがわかった。例
えば、多数の光活性基を有する光活性化合物は、典型的
なフォトレジスト溶剤への可溶性に劣り、そのような光
活性化合物を含有するレジストの貯蔵寿命を制限してし
まうことが報告されている。例えば、参考文献として挙
げる欧州特許公開第０１２６２６６号を参照すること。
て性能や機能性を改善しようとして様々な試みがなされ
てきた。特に、１個を超えるジアゾキノン基を含む光活
性化合物をはじめとする多様な光活性化合物が報告され
ている。しかし、そのような従来の光活性化合物の多く
は望ましくない性質を呈し、ひいては、多くのレジスト
配合物における使用に不適当であることがわかった。例
えば、多数の光活性基を有する光活性化合物は、典型的
なフォトレジスト溶剤への可溶性に劣り、そのような光
活性化合物を含有するレジストの貯蔵寿命を制限してし
まうことが報告されている。例えば、参考文献として挙
げる欧州特許公開第０１２６２６６号を参照すること。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、フォトレ
ジストに使用するための新規な多核化合物および新規な
光活性組成物を得ることが望ましいと思われる。さらに
は、フォトレジスト溶剤および配合物への可溶性の改善
を呈する新規な光活性化合物を得ることが望ましい。
ジストに使用するための新規な多核化合物および新規な
光活性組成物を得ることが望ましいと思われる。さらに
は、フォトレジスト溶剤および配合物への可溶性の改善
を呈する新規な光活性化合物を得ることが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式Ｉ
【０００６】
【化３】
【０００７】より好ましくは以下の式Ｉ′
【０００８】
【化４】
【０００９】で示される光活性ナフトキノンジアジドス
ルホニル成分に関する。
ルホニル成分に関する。
【００１０】上記各式中、該当するとおり、Ｑは５員複
素環式基であり；Ｙ基は、独立して、水素、アルキル、
Ｒ′ＳＯ2 、アシル、（Ｒ′）3 Ｓｉ（各Ｒ′は、独立
して、炭素原子１〜５個を有する置換もしくは非置換ア
ルキルまたは置換もしくは非置換アリール、例えばフェ
ニルである）およびナフトキノンジアジドスルホニルか
らなる群より選択され（ただし、Ｙ基の少なくとも１個
はナフトキノンジアジドスルホニルである）；Ｘは酸素
または硫黄原子であり；Ｒは、水素、炭素原子１〜５個
を有するアルキル、炭素原子３〜６個を有する環式アル
キル、アリール、例えばフェニルや置換フェニル、飽和
若しくは芳香族の複素環式基であり；Ｒ1 〜Ｒ3 は、そ
れぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、炭素原子１〜５
個を有する置換および非置換アルキル、炭素原子３〜６
個を有する環式アルキル、アリール、例えば置換および
非置換フェニル、置換および非置換アルコキシ、置換お
よび非置換アルケニル、置換および非置換アルキニル、
ニトロ、アルカノイル、カルボキシル、スルホおよびハ
ロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードか
らなる群より選択され；Ｒ4 は、水素、炭素原子１〜５
個を有する置換および非置換アルキル、置換および非置
換アルコキシ、置換および非置換アルケニル、置換およ
び非置換アルキニル、カルボン酸基、カルボニル、ニト
ロおよびハロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモもしく
はヨードからなる群より選択される。Ｘが酸素原子であ
る場合、Ｒ4 は複素環の５位にあることが好ましい。
素環式基であり；Ｙ基は、独立して、水素、アルキル、
Ｒ′ＳＯ2 、アシル、（Ｒ′）3 Ｓｉ（各Ｒ′は、独立
して、炭素原子１〜５個を有する置換もしくは非置換ア
ルキルまたは置換もしくは非置換アリール、例えばフェ
ニルである）およびナフトキノンジアジドスルホニルか
らなる群より選択され（ただし、Ｙ基の少なくとも１個
はナフトキノンジアジドスルホニルである）；Ｘは酸素
または硫黄原子であり；Ｒは、水素、炭素原子１〜５個
を有するアルキル、炭素原子３〜６個を有する環式アル
キル、アリール、例えばフェニルや置換フェニル、飽和
若しくは芳香族の複素環式基であり；Ｒ1 〜Ｒ3 は、そ
れぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、炭素原子１〜５
個を有する置換および非置換アルキル、炭素原子３〜６
個を有する環式アルキル、アリール、例えば置換および
非置換フェニル、置換および非置換アルコキシ、置換お
よび非置換アルケニル、置換および非置換アルキニル、
ニトロ、アルカノイル、カルボキシル、スルホおよびハ
ロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードか
らなる群より選択され；Ｒ4 は、水素、炭素原子１〜５
個を有する置換および非置換アルキル、置換および非置
換アルコキシ、置換および非置換アルケニル、置換およ
び非置換アルキニル、カルボン酸基、カルボニル、ニト
ロおよびハロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモもしく
はヨードからなる群より選択される。Ｘが酸素原子であ
る場合、Ｒ4 は複素環の５位にあることが好ましい。
【００１１】好ましくは、式Ｉの化合物のＲ1 〜Ｒ3 基
の１個以上がヒドロキシル基であり、より好ましくは、
Ｒ1 〜Ｒ3 基の１個または２個がヒドロキシル基であ
り、さらに好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ3 基の１個がヒドロキ
シル基である。
の１個以上がヒドロキシル基であり、より好ましくは、
Ｒ1 〜Ｒ3 基の１個または２個がヒドロキシル基であ
り、さらに好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ3 基の１個がヒドロキ
シル基である。
【００１２】式Ｉの感光性化合物の適当なナフトキノン
ジアジドスルホニル基には、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−
６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７
−スルホニル基および２，１−ナフトキノンジアジド−
８−スルホニル基がある。これらの基は、単独で使用し
てもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの基
のうち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基が特に好ましい。
ジアジドスルホニル基には、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−
６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７
−スルホニル基および２，１−ナフトキノンジアジド−
８−スルホニル基がある。これらの基は、単独で使用し
てもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの基
のうち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基が特に好ましい。
【００１３】式Ｉの好ましい感光性化合物は、典型的な
フォトレジスト溶剤への高い可溶性を長期的に示す。特
に好ましいものは、５重量％の濃度で９０日以上フォト
レジスト溶剤系（単一系または混合系溶剤）に溶解した
状態（光学顕微鏡によって沈殿物が検出されない）を維
持する本発明の光活性多核化合物である。
フォトレジスト溶剤への高い可溶性を長期的に示す。特
に好ましいものは、５重量％の濃度で９０日以上フォト
レジスト溶剤系（単一系または混合系溶剤）に溶解した
状態（光学顕微鏡によって沈殿物が検出されない）を維
持する本発明の光活性多核化合物である。
【００１４】式Ｉの少なくとも１種の感光性化合物と、
アルカリ可溶性マトリックス樹脂、例えばノボラック樹
脂またはポリビニルフェノール樹脂との添加混合物が新
規なフォトレジスト組成物を形成する。特に有用なもの
は、新規なフォトレジストで被覆された基板から極微小
のレリーフ像を形成し、新規な物品を製造するためのポ
ジ型フォトレジストである。
アルカリ可溶性マトリックス樹脂、例えばノボラック樹
脂またはポリビニルフェノール樹脂との添加混合物が新
規なフォトレジスト組成物を形成する。特に有用なもの
は、新規なフォトレジストで被覆された基板から極微小
のレリーフ像を形成し、新規な物品を製造するためのポ
ジ型フォトレジストである。
【００１５】少なくとも１種の式Ｉの化合物がフォトレ
ジスト組成物中に組み込まれていると、ナフトキノン−
ジアジドスルホン酸エステルおよびマトリックス樹脂を
含む感光性フォトレジスト組成物のリソグラフィック特
性、例えばフォト速度および解像力が改善される。
ジスト組成物中に組み込まれていると、ナフトキノン−
ジアジドスルホン酸エステルおよびマトリックス樹脂を
含む感光性フォトレジスト組成物のリソグラフィック特
性、例えばフォト速度および解像力が改善される。
【００１６】本発明の好ましい態様は、高解像力フォト
レジスト、すなわち、十分に解像されたミクロンおよび
サブミクロンのレリーフ像、例えば本質的に垂直な側壁
をもつ約１．０μm またはそれ以下の像を提供すること
ができるレジストの使用を含むが、本明細書に使用する
「フォトレジスト」または「フォトレジスト組成物」
は、いかなる光で像形成し得る組成物をも包含する。本
明細書に使用する「活性化放射線」とは、フォトレジス
ト塗膜に適切に加えられたときにレリーフ像を出現させ
るのに適当な線量および波長のエネルギーをいう。
レジスト、すなわち、十分に解像されたミクロンおよび
サブミクロンのレリーフ像、例えば本質的に垂直な側壁
をもつ約１．０μm またはそれ以下の像を提供すること
ができるレジストの使用を含むが、本明細書に使用する
「フォトレジスト」または「フォトレジスト組成物」
は、いかなる光で像形成し得る組成物をも包含する。本
明細書に使用する「活性化放射線」とは、フォトレジス
ト塗膜に適切に加えられたときにレリーフ像を出現させ
るのに適当な線量および波長のエネルギーをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】式Ｉの新規な感光性組成物は、以
下の反応式に示す合成経路によって製造されるポリヒド
ロキシ多核中間体から製造される。以下の記載を通じ
て、基Ｒ〜Ｒ4およびＸは上記の意味を有している。
下の反応式に示す合成経路によって製造されるポリヒド
ロキシ多核中間体から製造される。以下の記載を通じ
て、基Ｒ〜Ｒ4およびＸは上記の意味を有している。
【００１８】
【化５】
【００１９】上記反応式によると、過剰モルの１種以上
のフェノール類とカルボニル化合物とを、適当な溶剤
中、酸触媒の存在において反応させると、式IIの多核化
合物が得られる。カルボニル化合物はケトン類またはア
ルデヒド類であってもよい。好ましくは、カルボニル化
合物はアルデヒドである。このフェノール反応体は、モ
ノヒドロキシル化合物、ジヒドロキシル化合物またはト
リヒドロキシル化合物であってもよい。好ましくは、フ
ェノール化合物は１個または２個のヒドロキシル基を含
む。
のフェノール類とカルボニル化合物とを、適当な溶剤
中、酸触媒の存在において反応させると、式IIの多核化
合物が得られる。カルボニル化合物はケトン類またはア
ルデヒド類であってもよい。好ましくは、カルボニル化
合物はアルデヒドである。このフェノール反応体は、モ
ノヒドロキシル化合物、ジヒドロキシル化合物またはト
リヒドロキシル化合物であってもよい。好ましくは、フ
ェノール化合物は１個または２個のヒドロキシル基を含
む。
【００２０】式IIの多核化合物は、フェノール化合物
を、酸触媒の存在において、式III
を、酸触媒の存在において、式III
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ｒ、Ｒ4 およびＸは上記と同じで
ある）のカルボニル化合物と反応させることによって製
造することができる。
ある）のカルボニル化合物と反応させることによって製
造することができる。
【００２３】様々なフェノール類が式Ｉの化合物の製造
に使用するのに適している。前述したように、一般に好
ましいものは、モノヒドロキシおよびジヒドロキシフェ
ノール類である。モノヒドロキシおよびジヒドロキシフ
ェノール類の例には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチル
フェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−tert−
ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−５
−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、２，６
−ジメトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４
−メトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、ジエチルフェ
ノール、トリエチルフェノール、カテコール、３−メチ
ルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メチルカ
テコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾル
シノール、５−ペンチルレゾルシノール、２，５−ジメ
チルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノール、４
−クロロレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノールな
どがある。それらのうち、モノメチルフェノール類、ジ
メチルフェノール類、トリメチルフェノール、メチルレ
ゾルシノール、エチルレゾルシノールおよびヘキシルレ
ゾルシノール類が好ましい。
に使用するのに適している。前述したように、一般に好
ましいものは、モノヒドロキシおよびジヒドロキシフェ
ノール類である。モノヒドロキシおよびジヒドロキシフ
ェノール類の例には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチル
フェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−tert−
ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−５
−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、２，６
−ジメトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４
−メトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、ジエチルフェ
ノール、トリエチルフェノール、カテコール、３−メチ
ルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メチルカ
テコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾル
シノール、５−ペンチルレゾルシノール、２，５−ジメ
チルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノール、４
−クロロレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノールな
どがある。それらのうち、モノメチルフェノール類、ジ
メチルフェノール類、トリメチルフェノール、メチルレ
ゾルシノール、エチルレゾルシノールおよびヘキシルレ
ゾルシノール類が好ましい。
【００２４】本発明の好ましい態様においては、少なく
とも２：１の、フェノール類とカルボニル化合物とのモ
ル比を使用する。望むならば、相対的により多量のフェ
ノール類を用いることもできる。反応を実施するのに適
当な溶剤には、極性溶剤、例えばアルコール溶剤（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソアミルアルコールなど）、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ
アセテートなどがある。縮合反応は、室温未満、室温ま
たは高温のいずれで実施してもよい。好ましくは、反応
は、副反応を最小限にしながらも反応を許容しうる速度
で完了させる条件の下で実施する。反応温度は普通２０
〜１１０℃であり、反応時間は３０分〜２５時間であ
る。反応は、溶剤の存在または非存在のいずれで実施し
てもよい。縮合反応に用いる酸触媒は、縮合反応有効量
で使用する。反応に使用するのに適した酸には、無機酸
（例えば塩酸、硫酸など）および有機酸（例えばシュウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）がある。反応が完了
したのち、既知の手段により、例えば反応溶液を水中で
急冷し、沈殿した多核化合物を回収することにより、生
成物を単離することができる。
とも２：１の、フェノール類とカルボニル化合物とのモ
ル比を使用する。望むならば、相対的により多量のフェ
ノール類を用いることもできる。反応を実施するのに適
当な溶剤には、極性溶剤、例えばアルコール溶剤（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソアミルアルコールなど）、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ
アセテートなどがある。縮合反応は、室温未満、室温ま
たは高温のいずれで実施してもよい。好ましくは、反応
は、副反応を最小限にしながらも反応を許容しうる速度
で完了させる条件の下で実施する。反応温度は普通２０
〜１１０℃であり、反応時間は３０分〜２５時間であ
る。反応は、溶剤の存在または非存在のいずれで実施し
てもよい。縮合反応に用いる酸触媒は、縮合反応有効量
で使用する。反応に使用するのに適した酸には、無機酸
（例えば塩酸、硫酸など）および有機酸（例えばシュウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）がある。反応が完了
したのち、既知の手段により、例えば反応溶液を水中で
急冷し、沈殿した多核化合物を回収することにより、生
成物を単離することができる。
【００２５】溶剤を用いての洗浄または再結晶によって
生成物をさらに精製してもよい。生成物を精製するもう
一つの方法は、それを水混和性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトンなどに溶解し、その溶液をイ
オン交換水に加えて生成物を沈殿させる方法である。触
媒および／または金属イオンの除去と縮合物の精製とが
同時に実施されるため、こちらの方法が好ましい。
生成物をさらに精製してもよい。生成物を精製するもう
一つの方法は、それを水混和性溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトンなどに溶解し、その溶液をイ
オン交換水に加えて生成物を沈殿させる方法である。触
媒および／または金属イオンの除去と縮合物の精製とが
同時に実施されるため、こちらの方法が好ましい。
【００２６】通常、縮合反応の結果として多核化合物の
混合物が形成する。主に生成する種は、上記の反応式に
示す化合物である。したがって、本発明は、実質的また
は本質的に純粋な式IIの中間体化合物ならびに縮合反応
の他の反応生成物と混合したそのような化合物の両方を
含む。
混合物が形成する。主に生成する種は、上記の反応式に
示す化合物である。したがって、本発明は、実質的また
は本質的に純粋な式IIの中間体化合物ならびに縮合反応
の他の反応生成物と混合したそのような化合物の両方を
含む。
【００２７】式Ｉ′の感光性化合物は、式IIのポリヒド
ロキシ多核中間体とナフトキノンジアジドスルホニル化
合物との縮合によって製造される。これには、フォトレ
ジスト感光剤を製造するのに使用されるいかなるナフト
キノンジアジドスルホニル化合物を使用してもよい。も
っとも好ましいナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル成分は、塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−４−スルホニルまたは塩化１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホニルから誘導される。こ
れら４−および５−スルホニルエステル基はそれぞれ次
式で示される。
ロキシ多核中間体とナフトキノンジアジドスルホニル化
合物との縮合によって製造される。これには、フォトレ
ジスト感光剤を製造するのに使用されるいかなるナフト
キノンジアジドスルホニル化合物を使用してもよい。も
っとも好ましいナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ル成分は、塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−４−スルホニルまたは塩化１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−５−スルホニルから誘導される。こ
れら４−および５−スルホニルエステル基はそれぞれ次
式で示される。
【００２８】
【化７】
【００２９】本発明は、ナフトキノンジアジドスルホニ
ル成分を単独でまたは混合物として式IIの化合物との縮
合反応に使用することを含むことが理解されよう。ま
た、本発明は、式IIのポリヒドロキシ多核化合物と種々
のナフトキノンジアジドスルホニル化合物との別々の反
応、同時反応または逐次的反応を含む。さらに、本発明
は、塩化ナフトキノンジアジドスルホニルおよび別のエ
ステル形成化合物と式IIの化合物との縮合反応によって
形成される混合エステルを包含する。これら他のエステ
ル形成化合物には、塩化メタンスルホニル、塩化エタン
スルホニル、塩化トルエンスルホニル、ハロゲン化アセ
チル、塩化トリメチルシランなどがある。
ル成分を単独でまたは混合物として式IIの化合物との縮
合反応に使用することを含むことが理解されよう。ま
た、本発明は、式IIのポリヒドロキシ多核化合物と種々
のナフトキノンジアジドスルホニル化合物との別々の反
応、同時反応または逐次的反応を含む。さらに、本発明
は、塩化ナフトキノンジアジドスルホニルおよび別のエ
ステル形成化合物と式IIの化合物との縮合反応によって
形成される混合エステルを包含する。これら他のエステ
ル形成化合物には、塩化メタンスルホニル、塩化エタン
スルホニル、塩化トルエンスルホニル、ハロゲン化アセ
チル、塩化トリメチルシランなどがある。
【００３０】縮合反応は、いかなる従来のエステル縮合
条件の下で実施してもよい。好ましくは、まず、式IIの
化合物およびスルホン酸塩化物を適当な溶剤に溶解する
ことによって、式Ｉのエステル化合物を製造する。適当
な溶剤には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸
エチルなどがある。縮合反応は、酸掃去性塩基(acid-sc
avenging base)、例えばアルカリ金属炭酸塩、脂肪族第
三級アミン類、ピリジン、ピリジン誘導体、グアナジン
およびグアナジン誘導体の存在において実施することが
有利である。アルカリ金属を含まないエステル生成物を
形成するためには、有機塩基がもっとも好ましい。
条件の下で実施してもよい。好ましくは、まず、式IIの
化合物およびスルホン酸塩化物を適当な溶剤に溶解する
ことによって、式Ｉのエステル化合物を製造する。適当
な溶剤には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸
エチルなどがある。縮合反応は、酸掃去性塩基(acid-sc
avenging base)、例えばアルカリ金属炭酸塩、脂肪族第
三級アミン類、ピリジン、ピリジン誘導体、グアナジン
およびグアナジン誘導体の存在において実施することが
有利である。アルカリ金属を含まないエステル生成物を
形成するためには、有機塩基がもっとも好ましい。
【００３１】エステル化反応生成物は、いかなる従来の
手段によって反応混合物から回収してもよい。好ましく
は、反応混合物を酸で中和し、不溶性の塩をろ過によっ
て除去し、溶液を水に加える。望むならば、ろ過した反
応混合物を酸性化した水中に沈殿させてもよい。沈殿し
た生成物は、ろ過によって捕集し、水で洗浄し、乾燥さ
せる。適当な中和の酸は、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸など
である。
手段によって反応混合物から回収してもよい。好ましく
は、反応混合物を酸で中和し、不溶性の塩をろ過によっ
て除去し、溶液を水に加える。望むならば、ろ過した反
応混合物を酸性化した水中に沈殿させてもよい。沈殿し
た生成物は、ろ過によって捕集し、水で洗浄し、乾燥さ
せる。適当な中和の酸は、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸など
である。
【００３２】本発明のエステル化合物の少なくとも１種
をアルカリ可溶性樹脂または樹脂混合物もしくは配合物
と混合して、ポジ型フォトレジスト組成物として有用で
ある放射線感応性混合物を製造してもよい。フォトレジ
スト組成物中の式Ｉの光活性化合物の好ましい量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり４〜４０重量部、
好ましくは６〜３０重量部である。式Ｉの感光性化合物
の量がこの範囲にあるとき、適当なフォトレジストパタ
ーンが得られる。望むならば、他のナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステルを、例えばアルカリ可溶性樹脂１
００重量部あたり３０重量部以下、好ましくは２０重量
部以下の量で、ポジ型フォトレジスト組成物に含めても
よい。ナフトキノンジアジド化合物の例は、以下のＡと
Ｂとの反応物である。 Ａ：ピロガロールアルキルケトン、ピロガロールアリー
ルケトン、ピロガロールヒドロキシアリールケトン、モ
ノおよびジヒドロキシアリールアルキル、モノおよびジ
ヒドロキシアリールアルキルケトン、モノおよびジヒド
ロキシアリールケトン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６
−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルベンジル）−６−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシ
−３−メチルベンゼン）メチレン、サリチルアルデヒド
・トリメチルフェノール縮合物、フェノール・アルデヒ
ド縮合物、フェノール・ケトン縮合物、レゾルシノール
・アセトン縮合物、ピロガロール・アセトン縮合物、ア
ルキル化フェノール・アルデヒド縮合物、アルキル化フ
ェノール・アルデヒドのノボラック樹脂、アルキル化フ
ェノール・ホルムアルデヒドのノボラック樹脂、アルキ
ル化フェノール・アルキルアルデヒドのノボラック樹
脂、アルキル化フェノール・芳香族アルデヒドのノボラ
ック樹脂 Ｂ：ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４
−スルホニル類、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホニルエステル類 このような光活性化合物のブレンドは、抑止力、被覆
性、焦点深度、耐エッチング性、フォト速度、解像力お
よび像プロフィールを改善することができる。
をアルカリ可溶性樹脂または樹脂混合物もしくは配合物
と混合して、ポジ型フォトレジスト組成物として有用で
ある放射線感応性混合物を製造してもよい。フォトレジ
スト組成物中の式Ｉの光活性化合物の好ましい量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり４〜４０重量部、
好ましくは６〜３０重量部である。式Ｉの感光性化合物
の量がこの範囲にあるとき、適当なフォトレジストパタ
ーンが得られる。望むならば、他のナフトキノンジアジ
ドスルホニルエステルを、例えばアルカリ可溶性樹脂１
００重量部あたり３０重量部以下、好ましくは２０重量
部以下の量で、ポジ型フォトレジスト組成物に含めても
よい。ナフトキノンジアジド化合物の例は、以下のＡと
Ｂとの反応物である。 Ａ：ピロガロールアルキルケトン、ピロガロールアリー
ルケトン、ピロガロールヒドロキシアリールケトン、モ
ノおよびジヒドロキシアリールアルキル、モノおよびジ
ヒドロキシアリールアルキルケトン、モノおよびジヒド
ロキシアリールケトン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，４−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−６
−メチルフェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルベンジル）−６−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシ
−３−メチルベンゼン）メチレン、サリチルアルデヒド
・トリメチルフェノール縮合物、フェノール・アルデヒ
ド縮合物、フェノール・ケトン縮合物、レゾルシノール
・アセトン縮合物、ピロガロール・アセトン縮合物、ア
ルキル化フェノール・アルデヒド縮合物、アルキル化フ
ェノール・アルデヒドのノボラック樹脂、アルキル化フ
ェノール・ホルムアルデヒドのノボラック樹脂、アルキ
ル化フェノール・アルキルアルデヒドのノボラック樹
脂、アルキル化フェノール・芳香族アルデヒドのノボラ
ック樹脂 Ｂ：ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４
−スルホニル類、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホニルエステル類 このような光活性化合物のブレンドは、抑止力、被覆
性、焦点深度、耐エッチング性、フォト速度、解像力お
よび像プロフィールを改善することができる。
【００３３】アルカリ可溶性樹脂としては、ポジ型フォ
トレジスト組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂のい
ずれを使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の好ましい
例は、ヒドロキシアリールベースの樹脂、例えばノボラ
ック、変性ノボラック、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール類のコポリマーなどである。好ましいノ
ボラック樹脂の一分類は、フェノール化合物とアルデヒ
ドとの付加縮合反応によって製造される。縮合反応に反
応体として使用されるフェノール化合物の具体例には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、３，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
２−sec −ブチルフェノール、３−sec −ブチルフェノ
ール、４−sec −ブチルフェノール、２−tert−ブチル
フェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−
ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール、２
−tert−ブチル−６−メチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノ
ール、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ンなどがある。これらのフェノール類は、単独で使用し
てもよいし、組み合わせて使用してもよい。
トレジスト組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂のい
ずれを使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の好ましい
例は、ヒドロキシアリールベースの樹脂、例えばノボラ
ック、変性ノボラック、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール類のコポリマーなどである。好ましいノ
ボラック樹脂の一分類は、フェノール化合物とアルデヒ
ドとの付加縮合反応によって製造される。縮合反応に反
応体として使用されるフェノール化合物の具体例には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、３，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
２−sec −ブチルフェノール、３−sec −ブチルフェノ
ール、４−sec −ブチルフェノール、２−tert−ブチル
フェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−
ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノール、２
−tert−ブチル−６−メチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノ
ール、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ンなどがある。これらのフェノール類は、単独で使用し
てもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００３４】アルカリ可溶性樹脂を形成するのに使用さ
れる上記縮合反応は、溶剤の存在または非存在のいずれ
で実施してもよい。通常、この反応は、約６０〜１４５
℃で約２〜３６時間実施する。使用することができるア
ルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、フルフラールなどである。アルデヒドは、
単独で使用してもよいし、順次に加えられる種々のアル
デヒド類の混合物として使用してもよい。縮合反応に使
用される触媒の例には、有機および無機の酸類（例えば
シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、リン酸など）ならび
に亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、コバ
ルトなどの二価の無機金属塩がある。有機酸および鉱酸
触媒は、単独で使用してもよいし、混合物として使用し
てもよい。望むならば、二価の硫黄助触媒をさらに使用
してもよい。
れる上記縮合反応は、溶剤の存在または非存在のいずれ
で実施してもよい。通常、この反応は、約６０〜１４５
℃で約２〜３６時間実施する。使用することができるア
ルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、フルフラールなどである。アルデヒドは、
単独で使用してもよいし、順次に加えられる種々のアル
デヒド類の混合物として使用してもよい。縮合反応に使
用される触媒の例には、有機および無機の酸類（例えば
シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、リン酸など）ならび
に亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、コバ
ルトなどの二価の無機金属塩がある。有機酸および鉱酸
触媒は、単独で使用してもよいし、混合物として使用し
てもよい。望むならば、二価の硫黄助触媒をさらに使用
してもよい。
【００３５】放射線感応性組成物とともに使用すること
ができる他の有用なアルカリ可溶性樹脂は、いずれも参
考文献として挙げる米国特許第５，２１６，１１１号お
よび米国特許第５，２３８，７７６号明細書に開示され
ている。米国特許第５，２３８，７７６号明細書に記載
の手順によると、ビス−ヒドロキシメチル化フェノール
類と別の反応性フェノール類とをアルデヒドの不存在に
おいて縮合させて交互ノボラックコポリマーを形成する
ことにより、第一の芳香族アルデヒド樹脂を形成する。
米国特許第５，２１６，１１１号明細書の手順による
と、フェノール類を芳香族アルデヒドと反応させてノボ
ラック樹脂を製造する。そして、いずれかの特許によっ
て製造された芳香族ノボラック樹脂を、脂肪族でも芳香
族でもよいアルデヒドとさらに反応させてブロックコポ
リマーを形成するか、脂肪族でも芳香族でもよいアルデ
ヒドと別のフェノール類とともに反応させてブロックコ
ポリマーを形成するか、ビスヒドロキシメチル化フェノ
ール類と単独で、またはさらなる反応性フェノール類と
組み合わせて反応させるかすることにより、その鎖を延
長して分子量および熱的性質を高めることができる。
ができる他の有用なアルカリ可溶性樹脂は、いずれも参
考文献として挙げる米国特許第５，２１６，１１１号お
よび米国特許第５，２３８，７７６号明細書に開示され
ている。米国特許第５，２３８，７７６号明細書に記載
の手順によると、ビス−ヒドロキシメチル化フェノール
類と別の反応性フェノール類とをアルデヒドの不存在に
おいて縮合させて交互ノボラックコポリマーを形成する
ことにより、第一の芳香族アルデヒド樹脂を形成する。
米国特許第５，２１６，１１１号明細書の手順による
と、フェノール類を芳香族アルデヒドと反応させてノボ
ラック樹脂を製造する。そして、いずれかの特許によっ
て製造された芳香族ノボラック樹脂を、脂肪族でも芳香
族でもよいアルデヒドとさらに反応させてブロックコポ
リマーを形成するか、脂肪族でも芳香族でもよいアルデ
ヒドと別のフェノール類とともに反応させてブロックコ
ポリマーを形成するか、ビスヒドロキシメチル化フェノ
ール類と単独で、またはさらなる反応性フェノール類と
組み合わせて反応させるかすることにより、その鎖を延
長して分子量および熱的性質を高めることができる。
【００３６】類似の組成または異なる組成の２種以上の
樹脂を配合または混合して、ポジ型フォトレジスト組成
物のリソグラフィック特性の制御を改善することができ
る。有用なアルカリ可溶性樹脂配合組成物は、参考文献
として挙げる米国特許第５，２６６，４４０号明細書に
開示されている。
樹脂を配合または混合して、ポジ型フォトレジスト組成
物のリソグラフィック特性の制御を改善することができ
る。有用なアルカリ可溶性樹脂配合組成物は、参考文献
として挙げる米国特許第５，２６６，４４０号明細書に
開示されている。
【００３７】ポジ型フォトレジスト組成物は、本発明の
感光性化合物を用いて、各成分を混合し、適当なフォト
レジスト溶剤に溶解することによって製造する。既知の
フォトレジスト溶剤には、例えば、エーテルエステル、
例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチ
ルおよび酢酸ブチル；ラクトン、例えばブチロラクト
ン；ケトン、例えばシクロヘキサノンおよび２−ヘプタ
ノン；二塩基酸のカルボン酸エステル、例えばシュウ酸
ジエチルおよびマロン酸ジエチル；グリコール類のジカ
ルボン酸エステル、例えばエチレングリコール二酢酸エ
ステルおよびプロピレングリコール二酢酸エステル；ヒ
ドロキシカルボン酸エステル、例えば２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル（乳酸エチル）、２−ヒドロキシイソ
酪酸エチルおよび３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；
カルボン酸エステル、例えば酢酸アミルおよび酢酸イソ
アミル；ならびに芳香族エーテル、例えばアニソールお
よびメチルアニソールがある。溶剤は、単独で使用して
もよいし、互いに添加混合して使用してもよいし、１種
以上の成分にとっては非溶剤であるものとさらに混合し
ていてもよい。適当なフォトレジスト塗膜組成物は、５
０重量％まで、好ましくは２０〜４０重量％の固形分を
含有することができる。
感光性化合物を用いて、各成分を混合し、適当なフォト
レジスト溶剤に溶解することによって製造する。既知の
フォトレジスト溶剤には、例えば、エーテルエステル、
例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチ
ルおよび酢酸ブチル；ラクトン、例えばブチロラクト
ン；ケトン、例えばシクロヘキサノンおよび２−ヘプタ
ノン；二塩基酸のカルボン酸エステル、例えばシュウ酸
ジエチルおよびマロン酸ジエチル；グリコール類のジカ
ルボン酸エステル、例えばエチレングリコール二酢酸エ
ステルおよびプロピレングリコール二酢酸エステル；ヒ
ドロキシカルボン酸エステル、例えば２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル（乳酸エチル）、２−ヒドロキシイソ
酪酸エチルおよび３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；
カルボン酸エステル、例えば酢酸アミルおよび酢酸イソ
アミル；ならびに芳香族エーテル、例えばアニソールお
よびメチルアニソールがある。溶剤は、単独で使用して
もよいし、互いに添加混合して使用してもよいし、１種
以上の成分にとっては非溶剤であるものとさらに混合し
ていてもよい。適当なフォトレジスト塗膜組成物は、５
０重量％まで、好ましくは２０〜４０重量％の固形分を
含有することができる。
【００３８】フォトレジスト塗膜組成物に加えてもよい
他の添加物には、当業者には既知であるような光化学染
料およびコントラスト染料、抗線条剤(anti-striation
agents) 、可塑剤、加速剤などがある。
他の添加物には、当業者には既知であるような光化学染
料およびコントラスト染料、抗線条剤(anti-striation
agents) 、可塑剤、加速剤などがある。
【００３９】本発明のフォトレジストを使用する方法
は、従来技術の手順に従う。もっとも一般的な方法とし
ては、遠心除滴塗布、浸漬、噴霧などにより、溶液から
膜を形成する手段が挙げられる。フォトレジスト組成物
はまた、当該技術で認められた手法により、乾燥膜とし
て適用されてもよい。
は、従来技術の手順に従う。もっとも一般的な方法とし
ては、遠心除滴塗布、浸漬、噴霧などにより、溶液から
膜を形成する手段が挙げられる。フォトレジスト組成物
はまた、当該技術で認められた手法により、乾燥膜とし
て適用されてもよい。
【００４０】本発明のフォトレジスト組成物は、従来の
基板に従来の方法で塗布する。例えば、フォトレジスト
は、遠心除滴塗布、噴霧、浸漬などにより、銅覆基板、
半導体、シリコンウェーハなどに適用することができ
る。その後、その基板を乾燥し、像形成し、水性アルカ
リ現像剤で洗浄することによって現像する。
基板に従来の方法で塗布する。例えば、フォトレジスト
は、遠心除滴塗布、噴霧、浸漬などにより、銅覆基板、
半導体、シリコンウェーハなどに適用することができ
る。その後、その基板を乾燥し、像形成し、水性アルカ
リ現像剤で洗浄することによって現像する。
【００４１】
【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００４２】実施例１ α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した５００mlの丸底フ
ラスコに、４−エチルレゾルシノール（７４．６g ）、
２−チオフェンカルボキサルデヒド（３０．２g ）、メ
タノール（３００ml）および濃塩酸（０．３g ）を仕込
み、撹拌しながら周囲温度で約１８時間反応させた。次
に、混合物を、激しく撹拌しながら、脱イオン水３００
０mlに滴下して生成物を沈殿させた。生成物をろ過し、
脱イオン水で洗浄し、減圧下に約８５℃で乾燥させて、
下記の式で示される化合物９５．５g （理論値の９５．
５％）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）検定では９５．８％の純度を示した（流量は毎分
１．８mlであり、溶離剤混合物はテトラヒドロフラン２
７％およびイソオクタン７３％からなり、１５cmの３μ
ＣＮカラムを使用して２５４nmで検出した）。脱イオン
水６０％−ジオキサン４０％の混合物から再結晶させ
て、生成物の純度を９７．７％に高めた。ｍ．ｐ．２１
２℃。
フェニル−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した５００mlの丸底フ
ラスコに、４−エチルレゾルシノール（７４．６g ）、
２−チオフェンカルボキサルデヒド（３０．２g ）、メ
タノール（３００ml）および濃塩酸（０．３g ）を仕込
み、撹拌しながら周囲温度で約１８時間反応させた。次
に、混合物を、激しく撹拌しながら、脱イオン水３００
０mlに滴下して生成物を沈殿させた。生成物をろ過し、
脱イオン水で洗浄し、減圧下に約８５℃で乾燥させて、
下記の式で示される化合物９５．５g （理論値の９５．
５％）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）検定では９５．８％の純度を示した（流量は毎分
１．８mlであり、溶離剤混合物はテトラヒドロフラン２
７％およびイソオクタン７３％からなり、１５cmの３μ
ＣＮカラムを使用して２５４nmで検出した）。脱イオン
水６０％−ジオキサン４０％の混合物から再結晶させ
て、生成物の純度を９７．７％に高めた。ｍ．ｐ．２１
２℃。
【００４３】
【化８】
【００４４】13Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 中、ＴＭＳ
基準のppm ）：14.40 （−ＣＨ3 ）、22.56 （−ＣＨ2
−）、36.99 （トリアリールメタンメチン）、102.45
（芳香環Ｃ−２）、120.94（芳香環Ｃ−６）、121.86
（芳香環Ｃ−４）、123.43（チオフェンＣ−５）、125.
32（チオフェンＣ−３）、126.09（チオフェンＣ−
４）、129.92（芳香環Ｃ−５）、150.08（チオフェンＣ
−２）、152.87（芳香環Ｃ−１）、153.74（芳香環Ｃ−
３）
基準のppm ）：14.40 （−ＣＨ3 ）、22.56 （−ＣＨ2
−）、36.99 （トリアリールメタンメチン）、102.45
（芳香環Ｃ−２）、120.94（芳香環Ｃ−６）、121.86
（芳香環Ｃ−４）、123.43（チオフェンＣ−５）、125.
32（チオフェンＣ−３）、126.09（チオフェンＣ−
４）、129.92（芳香環Ｃ−５）、150.08（チオフェンＣ
−２）、152.87（芳香環Ｃ−１）、153.74（芳香環Ｃ−
３）
【００４５】実施例２ 塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−ス
ルホニルによる実施例１の生成物のエステル化 撹拌器、恒温水槽、均圧滴下漏斗および温度計を具備し
た２リットルの三つ口丸底フラスコに、α，α′−ビス
（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−
メチルチオフェン４０．０g （１０８．１mmol）、塩化
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ニル１０７．４g （４００mmol）およびアセトン９００
mlを加えた。撹拌を開始し、すべての反応体が溶解し、
混合物が約３０℃の平衡状態になった後、トリエチルア
ミン（４８．５g 、４８０．２mmol）とアセトン（１０
０ml）との溶液を２０分間にわたって加えた。撹拌を
１．５時間続け、その間、反応混合物を３０℃に維持し
た。
ルホニルによる実施例１の生成物のエステル化 撹拌器、恒温水槽、均圧滴下漏斗および温度計を具備し
た２リットルの三つ口丸底フラスコに、α，α′−ビス
（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−
メチルチオフェン４０．０g （１０８．１mmol）、塩化
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホ
ニル１０７．４g （４００mmol）およびアセトン９００
mlを加えた。撹拌を開始し、すべての反応体が溶解し、
混合物が約３０℃の平衡状態になった後、トリエチルア
ミン（４８．５g 、４８０．２mmol）とアセトン（１０
０ml）との溶液を２０分間にわたって加えた。撹拌を
１．５時間続け、その間、反応混合物を３０℃に維持し
た。
【００４６】反応混合物をろ過して塩酸塩を除き、水９
mlを加え、その溶液を３０分間撹拌した。反応混合物を
濃塩酸で中和し、次いで、脱イオン水９リットルに加え
て生成物を沈殿させた。生成物をフィルタ上で捕集し、
水ですすぎ、減圧下に４５℃で乾燥させた。生成物約１
２７．１g （理論値の９５％）を得た。
mlを加え、その溶液を３０分間撹拌した。反応混合物を
濃塩酸で中和し、次いで、脱イオン水９リットルに加え
て生成物を沈殿させた。生成物をフィルタ上で捕集し、
水ですすぎ、減圧下に４５℃で乾燥させた。生成物約１
２７．１g （理論値の９５％）を得た。
【００４７】ＨＰＬＣ検定（３μＣＮカラム、長さ１５
cm、３０％／７０％テトラヒドロフラン／イソオクタン
溶離混合液、流量２．１ml／分、２５４nmで検出）は、
生成物エステル混合物がジエステル約７．４％、トリエ
ステル約５％およびテトラエステル約８６．９％（面積
％）を含むことを示した。
cm、３０％／７０％テトラヒドロフラン／イソオクタン
溶離混合液、流量２．１ml／分、２５４nmで検出）は、
生成物エステル混合物がジエステル約７．４％、トリエ
ステル約５％およびテトラエステル約８６．９％（面積
％）を含むことを示した。
【００４８】典型的なレジスト溶液中での上記エステル
混合物溶液の安定性を試験するため、乳酸エチル８０
％、アニソール１３％および酢酸アミル７％を含む溶剤
混合物を使用して、５重量％溶液を製造した。試験の最
初の２週間は、粒子について溶液を目視および光学顕微
鏡によってチェックし、その後は２週間に一度チェック
した。これらの試験は、周囲温度および４０℃の両方で
実施した。エステル混合物の溶液安定性は、４０℃では
８５０時間を超え、周囲温度では２１００時間を超え
た。
混合物溶液の安定性を試験するため、乳酸エチル８０
％、アニソール１３％および酢酸アミル７％を含む溶剤
混合物を使用して、５重量％溶液を製造した。試験の最
初の２週間は、粒子について溶液を目視および光学顕微
鏡によってチェックし、その後は２週間に一度チェック
した。これらの試験は、周囲温度および４０℃の両方で
実施した。エステル混合物の溶液安定性は、４０℃では
８５０時間を超え、周囲温度では２１００時間を超え
た。
【００４９】実施例３ 塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホニルによる実施例１の生成物のエステル化 実施例２と同様な反応条件下に、α，α′−ビス（２，
４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−メチル
チオフェンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸混合エステルを８４．３％の収率で製
造した。ＨＰＬＣ検定データは、ジエステル約１３％、
全トリエステル約２．１％およびテトラエステル約８
３．６％を示した。
ルホニルによる実施例１の生成物のエステル化 実施例２と同様な反応条件下に、α，α′−ビス（２，
４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−メチル
チオフェンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸混合エステルを８４．３％の収率で製
造した。ＨＰＬＣ検定データは、ジエステル約１３％、
全トリエステル約２．１％およびテトラエステル約８
３．６％を示した。
【００５０】実施例４ スルホン酸の塩化物混合物による実施例１の生成物のエ
ステル化 実施例２に記載の手順を使用して、塩化１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルと塩化１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル
との１：１混合物をα，α′−ビス（２，４−ジヒドロ
キシ−５−エチル）フェニル−２−メチルチオフェンと
反応させて、エステル混合物を約９７．９％の収率で製
造した。
ステル化 実施例２に記載の手順を使用して、塩化１，２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルと塩化１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル
との１：１混合物をα，α′−ビス（２，４−ジヒドロ
キシ−５−エチル）フェニル−２−メチルチオフェンと
反応させて、エステル混合物を約９７．９％の収率で製
造した。
【００５１】実施例５ α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチル−５−メチルフランの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した２５０mlの丸底フ
ラスコに、４−エチルレゾルシノール（３０．０g ）、
５−メチル−２−フランカルボキサルデヒド（１１．９
６g ）、メタノール（１２０ml）および濃塩酸（０．１
g ）を仕込み、撹拌しながら周囲温度で約４５分間反応
させた。次に、混合物を、激しく撹拌しながら、脱イオ
ン水１２００mlに滴下して、生成物を沈殿させた。生成
物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、減圧下に約８５℃で
乾燥させて、下記の式で示される化合物３０g （理論値
の７５％）を得た。ＨＰＬＣ検定では９６．４％の純度
を示した。脱イオン水６６％−ジオキサン３４％の混合
物から再結晶させると、純粋な化合物が得られた。ｍ．
ｐ．１５０℃。
フェニル−２−メチル−５−メチルフランの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した２５０mlの丸底フ
ラスコに、４−エチルレゾルシノール（３０．０g ）、
５−メチル−２−フランカルボキサルデヒド（１１．９
６g ）、メタノール（１２０ml）および濃塩酸（０．１
g ）を仕込み、撹拌しながら周囲温度で約４５分間反応
させた。次に、混合物を、激しく撹拌しながら、脱イオ
ン水１２００mlに滴下して、生成物を沈殿させた。生成
物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、減圧下に約８５℃で
乾燥させて、下記の式で示される化合物３０g （理論値
の７５％）を得た。ＨＰＬＣ検定では９６．４％の純度
を示した。脱イオン水６６％−ジオキサン３４％の混合
物から再結晶させると、純粋な化合物が得られた。ｍ．
ｐ．１５０℃。
【００５２】
【化９】
【００５３】1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、ＴＭＳ基
準のppm ）：8.0-7.8 （ｄ，４Ｈ）、6.75（ｓ，２
Ｈ）、6.4 （ｓ，２Ｈ）、6.0-5.6 （ｍ，３Ｈ）、2.6-
2.0 （ｍ，７Ｈ）、1.05（ｔ，６Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 中、ＴＭＳ基準のppm
）：12.69 （フランＣ−５メチル）、14.28 （−ＣＨ3
）、22.46 （−ＣＨ2 −）、36.06 （トリアリールメ
タンメチン）、102.43（芳香環Ｃ−２）、105.61（フラ
ンＣ−３）、107.96（フランＣ−４）、119.87（芳香環
Ｃ−６）、120.95（芳香環Ｃ−４）、129.74（芳香環Ｃ
−５）、150.03（フランＣ−５）、152.82（芳香環Ｃ−
１）、153.62（芳香環Ｃ−３）、156.28（フランＣ−
２）
準のppm ）：8.0-7.8 （ｄ，４Ｈ）、6.75（ｓ，２
Ｈ）、6.4 （ｓ，２Ｈ）、6.0-5.6 （ｍ，３Ｈ）、2.6-
2.0 （ｍ，７Ｈ）、1.05（ｔ，６Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 中、ＴＭＳ基準のppm
）：12.69 （フランＣ−５メチル）、14.28 （−ＣＨ3
）、22.46 （−ＣＨ2 −）、36.06 （トリアリールメ
タンメチン）、102.43（芳香環Ｃ−２）、105.61（フラ
ンＣ−３）、107.96（フランＣ−４）、119.87（芳香環
Ｃ−６）、120.95（芳香環Ｃ−４）、129.74（芳香環Ｃ
−５）、150.03（フランＣ−５）、152.82（芳香環Ｃ−
１）、153.62（芳香環Ｃ−３）、156.28（フランＣ−
２）
【００５４】実施例６ 実施例５の生成物のエステル化 実施例２と同様な反応条件下に、塩化１，２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル３．７部を、
α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチル−５−メチルフラン１部と縮合し
て、エステル混合物を約９７％の収率で製造した。ＨＰ
ＬＣ検定（分析条件は実施例２に記載したとおり）は、
ジエステル約７．１％、全トリエステル約４．１％およ
びテトラエステル約８６．８％を示した。
ノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル３．７部を、
α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチル−５−メチルフラン１部と縮合し
て、エステル混合物を約９７％の収率で製造した。ＨＰ
ＬＣ検定（分析条件は実施例２に記載したとおり）は、
ジエステル約７．１％、全トリエステル約４．１％およ
びテトラエステル約８６．８％を示した。
【００５５】実施例２と同様にして上記エステル混合物
の溶液安定性を測定した。このエステル混合物は、周囲
温度では２１００時間、４５℃では８５０時間にわたっ
て可溶性を維持することがわかった。
の溶液安定性を測定した。このエステル混合物は、周囲
温度では２１００時間、４５℃では８５０時間にわたっ
て可溶性を維持することがわかった。
【００５６】実施例７ α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチル）
−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した１００mlの丸底フ
ラスコに、２−メチルレゾルシノール（７．２５g ）、
２−チオフェン−カルボキサルデヒド（３．２７g ）、
メタノール（３０ml）および濃塩酸（０．３g ）を仕込
み、撹拌しながら周囲温度で約７５分間反応させた。Ｈ
ＰＬＣ分析は、反応混合物がα，α′−ビス（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチル）フェニル−２−メチルチオ
フェン３３％、ダイマー３０％およびオリゴマー３５％
を含むことを示した。
−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器およびストッパを具備した１００mlの丸底フ
ラスコに、２−メチルレゾルシノール（７．２５g ）、
２−チオフェン−カルボキサルデヒド（３．２７g ）、
メタノール（３０ml）および濃塩酸（０．３g ）を仕込
み、撹拌しながら周囲温度で約７５分間反応させた。Ｈ
ＰＬＣ分析は、反応混合物がα，α′−ビス（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチル）フェニル−２−メチルチオ
フェン３３％、ダイマー３０％およびオリゴマー３５％
を含むことを示した。
【００５７】実施例８ α，α′−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル）
フェニル−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器および還流凝縮器を具備した１００mlの丸底
フラスコに、２，５−キシレノール（７．２２g ）、２
−チオフェン−カルボキサルデヒド（３．３１g ）、メ
タノール（３０ml）および濃塩酸（３ml）を仕込み、撹
拌しながら還流状態で５時間反応させた。次に、その混
合物を、激しく撹拌しながら、脱イオン水１０００mlに
滴下して、生成物を沈殿させた。生成物をろ過し、脱イ
オン水で洗浄し、減圧下に約９５℃で乾燥させて、下記
の式で示される化合物９．１g （理論値の９１％）を得
た。ＨＰＬＣ検定では８９．７％の純度を示した。
フェニル−２−メチルチオフェンの製造 磁気撹拌器および還流凝縮器を具備した１００mlの丸底
フラスコに、２，５−キシレノール（７．２２g ）、２
−チオフェン−カルボキサルデヒド（３．３１g ）、メ
タノール（３０ml）および濃塩酸（３ml）を仕込み、撹
拌しながら還流状態で５時間反応させた。次に、その混
合物を、激しく撹拌しながら、脱イオン水１０００mlに
滴下して、生成物を沈殿させた。生成物をろ過し、脱イ
オン水で洗浄し、減圧下に約９５℃で乾燥させて、下記
の式で示される化合物９．１g （理論値の９１％）を得
た。ＨＰＬＣ検定では８９．７％の純度を示した。
【００５８】
【化１０】
【００５９】13Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 中、ＴＭＳ
基準のppm ）：15.15 （芳香環Ｃ−２メチル）、18.24
（芳香環Ｃ−５メチル）、43.67 （トリアリールメタン
メチン）、116.60（芳香環Ｃ−６）、120.73（芳香環Ｃ
−４）、124.07（チオフェンＣ−５）、126.10（チオフ
ェンＣ−３）、126.32（チオフェンＣ−４）、130.58
（芳香環Ｃ−３）、133.25（芳香環Ｃ−２）、134.24
（芳香環Ｃ−５）、148.53（チオフェンＣ−２）、153.
58（芳香環Ｃ−１）
基準のppm ）：15.15 （芳香環Ｃ−２メチル）、18.24
（芳香環Ｃ−５メチル）、43.67 （トリアリールメタン
メチン）、116.60（芳香環Ｃ−６）、120.73（芳香環Ｃ
−４）、124.07（チオフェンＣ−５）、126.10（チオフ
ェンＣ−３）、126.32（チオフェンＣ−４）、130.58
（芳香環Ｃ−３）、133.25（芳香環Ｃ−２）、134.24
（芳香環Ｃ−５）、148.53（チオフェンＣ−２）、153.
58（芳香環Ｃ−１）
【００６０】実施例９ α，α′−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チル）フェニル−２−メチルチオフェンの製造 実施例４と同様な条件下に、α，α′−ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，６−トリメチル）フェニル−２−メチ
ルチオフェンを８８．９％の純度で製造した。
チル）フェニル−２−メチルチオフェンの製造 実施例４と同様な条件下に、α，α′−ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，６−トリメチル）フェニル−２−メチ
ルチオフェンを８８．９％の純度で製造した。
【００６１】
【化１１】
【００６２】13Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 、ＴＭＳ基
準のppm ）：12.00 （芳香環Ｃ−２メチル）、14.57
（芳香環Ｃ−６メチル）、16.12 （芳香環Ｃ−３メチ
ル）、45.08 （トリアリールメタンメチン）、120.22
（芳香環Ｃ−６）、122.90（芳香環Ｃ−２）、124.03
（チオフェンＣ−５）、126.28（チオフェンＣ−３）、
128.00（芳香環Ｃ−５）、132.85（芳香環Ｃ−４）、13
3.85（芳香環Ｃ−３）、149.14（チオフェンＣ−２）、
151.40（芳香環Ｃ−１）
準のppm ）：12.00 （芳香環Ｃ−２メチル）、14.57
（芳香環Ｃ−６メチル）、16.12 （芳香環Ｃ−３メチ
ル）、45.08 （トリアリールメタンメチン）、120.22
（芳香環Ｃ−６）、122.90（芳香環Ｃ−２）、124.03
（チオフェンＣ−５）、126.28（チオフェンＣ−３）、
128.00（芳香環Ｃ−５）、132.85（芳香環Ｃ−４）、13
3.85（芳香環Ｃ−３）、149.14（チオフェンＣ−２）、
151.40（芳香環Ｃ−１）
【００６３】実施例１０ α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチル−５−ブロモチオフェンの製造 実施例８に記載の反応条件を使用して、α，α′−ビス
（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−
メチル−５−ブロモチオフェンを製造した。
フェニル−２−メチル−５−ブロモチオフェンの製造 実施例８に記載の反応条件を使用して、α，α′−ビス
（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）フェニル−２−
メチル−５−ブロモチオフェンを製造した。
【００６４】
【化１２】
【００６５】実施例１１ 感光性組成物 実施例２の感光性エステル２．４２g と、２，５−キシ
レノール／ビスメチロール−ｐ−クレゾール（６０／４
０）ノボラック樹脂１１．６８g と、乳酸エチル８０
％、アニソール１３％および酢酸アミル７％を含む溶剤
混合液４４．２１g とからなるレジスト配合物を、０．
２ミクロンのフィルタに通してろ過し、４インチ（約１
０cm）シリコンウェーハ上に０．９ミクロンの膜にスピ
ンキャストし、９０℃で１分間プレベークし、ＧＣＡ
ＡＬ２００ ０．５５ＮＡ Ｉ−ラインステッパ上、２
１４mJ／cm2 で露光し、１１５℃で１分間ポストエキス
ポージャベークし、０．２４ＮのＴＭＡＨ中で現像し、
電子鏡検法によって検査した。０．３５ミクロンまでの
画像について、まっすぐな壁をもつプロフィールが観察
できた。これは、可溶性のデータとともに、本発明のナ
フトキノンジアジドエステルの優れた性能を実証する。
レノール／ビスメチロール−ｐ−クレゾール（６０／４
０）ノボラック樹脂１１．６８g と、乳酸エチル８０
％、アニソール１３％および酢酸アミル７％を含む溶剤
混合液４４．２１g とからなるレジスト配合物を、０．
２ミクロンのフィルタに通してろ過し、４インチ（約１
０cm）シリコンウェーハ上に０．９ミクロンの膜にスピ
ンキャストし、９０℃で１分間プレベークし、ＧＣＡ
ＡＬ２００ ０．５５ＮＡ Ｉ−ラインステッパ上、２
１４mJ／cm2 で露光し、１１５℃で１分間ポストエキス
ポージャベークし、０．２４ＮのＴＭＡＨ中で現像し、
電子鏡検法によって検査した。０．３５ミクロンまでの
画像について、まっすぐな壁をもつプロフィールが観察
できた。これは、可溶性のデータとともに、本発明のナ
フトキノンジアジドエステルの優れた性能を実証する。
【００６６】実施例１２ α，α′−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−エチル）
フェニル−２−メチルチオフェンを加速剤として用いる
感光性組成物 実施例２の感光性エステル２．４２g と、２，５−キシ
レノール／ビスメチロール−ｐ−クレゾール（６０／４
０）ノボラック樹脂１０．５１g と、実施例１の化合物
１．１７g と、乳酸エチル８０％、アニソール１３％お
よび酢酸アミル７％を含む溶剤混合液４４．２１g とか
らなるレジスト配合物を、４インチシリコンウェーハ上
に０．９７ミクロンの膜にスピンキャストし、９０℃で
１分間プレベークし、ＧＣＡ ＡＬ２００ ０．５５Ｎ
Ａ Ｉ−ラインステッパ上、１３６mJ／cm2 で露光し、
１１５℃で１分間ポストエキスポージャベークし、０．
２４ＮのＴＭＡＨ中で現像し、電子鏡検法によって検査
した。０．４５ミクロンまで、良好な壁のプロフィール
をもつ画像を解像することができた。
フェニル−２−メチルチオフェンを加速剤として用いる
感光性組成物 実施例２の感光性エステル２．４２g と、２，５−キシ
レノール／ビスメチロール−ｐ−クレゾール（６０／４
０）ノボラック樹脂１０．５１g と、実施例１の化合物
１．１７g と、乳酸エチル８０％、アニソール１３％お
よび酢酸アミル７％を含む溶剤混合液４４．２１g とか
らなるレジスト配合物を、４インチシリコンウェーハ上
に０．９７ミクロンの膜にスピンキャストし、９０℃で
１分間プレベークし、ＧＣＡ ＡＬ２００ ０．５５Ｎ
Ａ Ｉ−ラインステッパ上、１３６mJ／cm2 で露光し、
１１５℃で１分間ポストエキスポージャベークし、０．
２４ＮのＴＭＡＨ中で現像し、電子鏡検法によって検査
した。０．４５ミクロンまで、良好な壁のプロフィール
をもつ画像を解像することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アシシ・パーンジャ アメリカ合衆国、マサチューセッツ 01760、ネイティック、ウッドバイン・ロ ード 31
Claims (21)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と、活性化放射線を
照射したときに潜像を形成するのに十分な量の感光性化
合物とを含むフォトレジスト組成物において、 該感光性化合物が、式Ｉ 【化１】 （式中、各Ｙは、独立して、水素、低級アルキル、Ｒ′
ＳＯ2 、アシル、（Ｒ′）3 Ｓｉ（各Ｒ′は、独立し
て、低級アルキルおよびアリールの群より選択される）
およびナフトキノンジアジドスルホニル基からなる群よ
り選択され（ただし、Ｙの少なくとも１個はナフトキノ
ンジアジドスルホニル基である）；Ｒは、水素、低級ア
ルキル、環式アルキル、アリールおよび複素環式基から
なる群より選択され；Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ独立して、水素、ヒドロキシル、低級アルキル、環式
アルキル、アリール、アルコキシ、アルケニル、アルキ
ニル、ニトロ、アルカノイル、カルボキシル、スルホお
よびハロからなる群より選択され；かつ、Ｑは複素環式
基である）で示されることを特徴とするフォトレジスト
組成物。 - 【請求項２】 Ｑが５員複素環式基である、請求項１記
載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 複素環式基が、複素環中に、酸素、硫黄
および窒素からなる群より選択される原子を含む、請求
項２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 複素環式基が複素環中に硫黄原子を含
む、請求項２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】 複素環式基が複素環中に酸素原子を含
む、請求項２記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、および環式アルコール
とフェノール類とのコポリマーからなる群より選択され
る、請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項７】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
ある、請求項６記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 ノボラック樹脂がフェノール類と芳香族
アルデヒドとの縮合物である、請求項７記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項９】 Ｙの１個がナフトキノンジアジドスルホ
ニル基である、請求項１記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 すべてのＹがナフトキノンジアジドス
ルホニル基である、請求項１記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１１】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１
個がヒドロキシルである、請求項１記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項１２】 溶剤に溶解した状態にある、請求項１
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１３】 該樹脂１００重量部に対して感光性化
合物が４〜４０重量部である、請求項１記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１４】 アルカリ可溶性樹脂と、活性化放射線
を照射したときに潜像を形成するのに十分な量の感光性
化合物とを含むフォトレジスト組成物において、 該感光性化合物が、式Ｉ′ 【化２】 （式中、各Ｙは、独立して、水素、低級アルキル、Ｒ′
ＳＯ2 、アシル、（Ｒ′）3 Ｓｉ（各Ｒ′は、独立し
て、低級アルキルおよびアリールの群より選択される）
およびナフトキノンジアジドスルホニル基からなる群よ
り選択され（ただし、Ｙの少なくとも１個はナフトキノ
ンジアジドスルホニル基である）；Ｘは、酸素および硫
黄からなる群より選択される原子であり；Ｒは、水素、
低級アルキル、環式アルキル、アリールおよび複素環式
基からなる群より選択され；Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、
それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、環式アルキル、アリール、アルコキシ、アルケニ
ル、アルキニル、ニトロ、アルカノイル、カルボキシ
ル、スルホおよびハロからなる群より選択され；かつ、
Ｒ4 は、水素、低級アルキル、アルコキシ、アルケニ
ル、アルキニル、カルボン酸基、カルボニル、ニトロお
よびハロからなる群より選択される）で示されることを
特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】 アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、および環式アルコール
とフェノール類とのコポリマーからなる群より選択され
る、請求項１４記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂
配合物であり、その配合物の一成分がフェノール類と芳
香族アルデヒドとの縮合物である、請求項１５記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】 Ｙの１個がナフトキノンジアジドスル
ホニル基である、請求項１４記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１８】 すべてのＹがナフトキノンジアジドス
ルホニル基である、請求項１４記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項１９】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１
個がヒドロキシルである、請求項１４記載のフォトレジ
スト組成物。 - 【請求項２０】 該樹脂１００重量部に対して感光性化
合物が４〜４０重量部である、請求項１４記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項２１】 基板上に塗布した状態にある、請求項
１４記載のフォトレジスト組成物。
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|---|---|---|---|
| US08/449305 | 1995-05-24 | ||
| US08/449,305 US5514515A (en) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | Photoactive compounds having a heterocyclic group used in photoresist compositions |
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| JP (1) | JPH08328247A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1999067233A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-29 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Polyhydric phenols, epoxy resins, epoxy resin composition, and cured products thereof |
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1995
- 1995-05-24 US US08/449,305 patent/US5514515A/en not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-05-22 JP JP8126194A patent/JPH08328247A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
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| US5514515A (en) | 1996-05-07 |
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