JPH09110751A - ５核体ノボラック化合物の製造方法 - Google Patents
５核体ノボラック化合物の製造方法Info
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- JPH09110751A JPH09110751A JP27030695A JP27030695A JPH09110751A JP H09110751 A JPH09110751 A JP H09110751A JP 27030695 A JP27030695 A JP 27030695A JP 27030695 A JP27030695 A JP 27030695A JP H09110751 A JPH09110751 A JP H09110751A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 式（Ｉ）
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 の一つは水酸基を表し、Ｒ6 〜Ｒ10
の一つは水酸基を表し、Ｒ1 〜Ｒ10の残りは互いに独立
に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表
す）で示される５核体ノボラック化合物を工業的有利に
製造する。 【解決手段】 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒ
ドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メ
チルフェノールを原料とし、これと、式（Ｉ）の両末端
に相当する単核フェノール系化合物とを、１：２〜５０
のモル比で、酸触媒の存在下に反応させて、５核体ノボ
ラック化合物（Ｉ）を製造する。
の一つは水酸基を表し、Ｒ1 〜Ｒ10の残りは互いに独立
に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表
す）で示される５核体ノボラック化合物を工業的有利に
製造する。 【解決手段】 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒ
ドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メ
チルフェノールを原料とし、これと、式（Ｉ）の両末端
に相当する単核フェノール系化合物とを、１：２〜５０
のモル比で、酸触媒の存在下に反応させて、５核体ノボ
ラック化合物（Ｉ）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体微細
加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤とし
て有用な、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合
物の製造方法に関するものである。
加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤とし
て有用な、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合
物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【０００３】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
の一つは水酸基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10の一つは水酸基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の残りは互い
に独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基
を表す。
の一つは水酸基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10の一つは水酸基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の残りは互い
に独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基
を表す。
【０００４】
【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用
いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を
有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属基
体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射する
と、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れ
るという特徴を有することから、半導体用の各種集積回
路の製作に利用されている。また、フェノール性水酸基
を有する化合物を、半導体微細加工用のレジスト組成物
におけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用い、
レジストの高感度化を図る研究も行われている。
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用
いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を
有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属基
体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射する
と、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れ
るという特徴を有することから、半導体用の各種集積回
路の製作に利用されている。また、フェノール性水酸基
を有する化合物を、半導体微細加工用のレジスト組成物
におけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用い、
レジストの高感度化を図る研究も行われている。
【０００５】こうした感光剤の原料またはアルカリ可溶
性低分子量添加剤として、各種のフェノール系化合物が
提案されている。例えば、特開平 5-323597 号公報 (=E
P-A-570,884)には、３個のフェノール核を２個の脂肪族
連結基で結合した化合物が開示されている。また特開平
6-167805 号公報(=EP-A-573,056) には、４個以上のフ
ェノール核をそれぞれ脂肪族連結基で結合した化合物が
開示されている。
性低分子量添加剤として、各種のフェノール系化合物が
提案されている。例えば、特開平 5-323597 号公報 (=E
P-A-570,884)には、３個のフェノール核を２個の脂肪族
連結基で結合した化合物が開示されている。また特開平
6-167805 号公報(=EP-A-573,056) には、４個以上のフ
ェノール核をそれぞれ脂肪族連結基で結合した化合物が
開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平 6-167805
号公報には、本発明の目的物である前記式（Ｉ）に相当
する５核体ノボラック化合物も一部記載されているが、
その具体的合成法としては、前記式（Ｉ）における両末
端のフェノール核を持つ化合物のメチロール体から出発
する方法が開示されている。しかしながらこのような方
法による場合は、副生成物が増加し、目的物の精製が複
雑化するなどの問題があった。
号公報には、本発明の目的物である前記式（Ｉ）に相当
する５核体ノボラック化合物も一部記載されているが、
その具体的合成法としては、前記式（Ｉ）における両末
端のフェノール核を持つ化合物のメチロール体から出発
する方法が開示されている。しかしながらこのような方
法による場合は、副生成物が増加し、目的物の精製が複
雑化するなどの問題があった。
【０００７】本発明者らは、前記式（Ｉ）で示される５
核体ノボラック化合物を工業的有利に製造すべく、鋭意
研究を続けた結果、特定のジメチロール化合物を用いる
ことにより、高純度、高収率で、しかも高い選択率で、
この５核体ノボラック化合物が製造できることを見出
し、本発明を完成した。
核体ノボラック化合物を工業的有利に製造すべく、鋭意
研究を続けた結果、特定のジメチロール化合物を用いる
ことにより、高純度、高収率で、しかも高い選択率で、
この５核体ノボラック化合物が製造できることを見出
し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−
２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール
と、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノ
ール系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の
存在下に反応させることにより、前記式（Ｉ）で示され
る５核体ノボラック化合物を製造する方法を提供するも
のである。
６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−
２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール
と、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノ
ール系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の
存在下に反応させることにより、前記式（Ｉ）で示され
る５核体ノボラック化合物を製造する方法を提供するも
のである。
【０００９】ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに
必要なフェノール系化合物とは、次式（II）および(II
I) で示されるものをいう。
必要なフェノール系化合物とは、次式（II）および(II
I) で示されるものをいう。
【００１０】
【００１１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記の意味を表す。
式（II）および(III) のフェノール系化合物として、そ
れぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における
両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）
または式(III) で示されるただ１種のフェノール系化合
物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった
化合物を製造することができる。
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記の意味を表す。
式（II）および(III) のフェノール系化合物として、そ
れぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における
両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）
または式(III) で示されるただ１種のフェノール系化合
物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった
化合物を製造することができる。
【００１２】また、本発明でもう一方の反応原料として
用いる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェ
ノールは、次式（IV）の構造を有し、以下、簡単のため
「ジメチロール（IV）」と呼ぶことがある。
用いる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェ
ノールは、次式（IV）の構造を有し、以下、簡単のため
「ジメチロール（IV）」と呼ぶことがある。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】ジメチロール（IV）は、例えば、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、
アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造で
きる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、パラク
レゾールをホルムアルデヒドでジメチロール化して２，
６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール
とし、これを２，５−キシレノールと縮合させることに
より、製造できる。
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、
アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造で
きる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、パラク
レゾールをホルムアルデヒドでジメチロール化して２，
６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール
とし、これを２，５−キシレノールと縮合させることに
より、製造できる。
【００１５】本発明によれば、ジメチロール（IV）と、
フェノール系化合物（II）および／または(III) との反
応により、５核体ノボラック化合物（Ｉ）が得られる。
この際、フェノール系化合物は、ジメチロール（IV）に
対し、２〜５０のモル比で用いられ、このモル比は、好
ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜２０の範囲で
ある。フェノール系化合物の量が少ないと、反応の選択
性が悪くなり、一方その量が多くなると、取り出し収率
が低下する。また本発明においては、ジメチロール（I
V）の純度はあまり影響を受けず、前述のような２，６
−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応に
より得られた生成物を、あまり精製せずに用いることも
できる。一般には、６５〜１００重量％の範囲の純度を
有するジメチロール（IV）が使用可能である。
フェノール系化合物（II）および／または(III) との反
応により、５核体ノボラック化合物（Ｉ）が得られる。
この際、フェノール系化合物は、ジメチロール（IV）に
対し、２〜５０のモル比で用いられ、このモル比は、好
ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜２０の範囲で
ある。フェノール系化合物の量が少ないと、反応の選択
性が悪くなり、一方その量が多くなると、取り出し収率
が低下する。また本発明においては、ジメチロール（I
V）の純度はあまり影響を受けず、前述のような２，６
−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応に
より得られた生成物を、あまり精製せずに用いることも
できる。一般には、６５〜１００重量％の範囲の純度を
有するジメチロール（IV）が使用可能である。
【００１６】ジメチロール（IV）とフェノール系化合物
との反応は、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸
や硫酸のような無機酸、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、パ
ラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい
が、なかでも、塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトル
エンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスル
ホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール
（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜１
当量、さらに好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いら
れる。酸触媒の量が少なすぎると、反応時間が長くなる
傾向にあり、またその量が多すぎると、反応の選択性が
悪くなる傾向にある。
との反応は、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸
や硫酸のような無機酸、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、パ
ラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい
が、なかでも、塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトル
エンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスル
ホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール
（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜１
当量、さらに好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いら
れる。酸触媒の量が少なすぎると、反応時間が長くなる
傾向にあり、またその量が多すぎると、反応の選択性が
悪くなる傾向にある。
【００１７】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができるが、なかでも芳香族溶媒、それ
も芳香族炭化水素溶媒であるのが好ましい。アルコール
類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、な
かでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例え
ば芳香族溶媒は、フェノール系化合物（II）および(II
I) の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範
囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜
２重量倍の範囲で使用される。溶媒の量が多すぎると、
取り出し収率が悪くなる傾向にあり、一方その量が少な
すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができるが、なかでも芳香族溶媒、それ
も芳香族炭化水素溶媒であるのが好ましい。アルコール
類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、な
かでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例え
ば芳香族溶媒は、フェノール系化合物（II）および(II
I) の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範
囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜
２重量倍の範囲で使用される。溶媒の量が多すぎると、
取り出し収率が悪くなる傾向にあり、一方その量が少な
すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００１８】反応の仕込みは、フェノール系化合物、酸
触媒および反応溶媒からなる混合物中へ、ジメチロール
（IV）を添加していく方法が好ましい。この際ジメチロ
ール（IV）は、０.0１〜１２時間かけて添加するのが好
ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で
添加を終了するのがより好ましい。反応は、通常１０℃
から還流温度までの範囲、好ましくは１５〜５０℃の範
囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行
し、上記ジメチロール（IV）の添加時間を除いて２〜５
時間程度行われる。
触媒および反応溶媒からなる混合物中へ、ジメチロール
（IV）を添加していく方法が好ましい。この際ジメチロ
ール（IV）は、０.0１〜１２時間かけて添加するのが好
ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で
添加を終了するのがより好ましい。反応は、通常１０℃
から還流温度までの範囲、好ましくは１５〜５０℃の範
囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行
し、上記ジメチロール（IV）の添加時間を除いて２〜５
時間程度行われる。
【００１９】芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却するこ
とにより、目的物である５核体ノボラック化合物（Ｉ）
の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことによ
り、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すこ
とができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒へ
の溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うこ
とにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことによ
り、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒
は、反応に用いたものと同じであっても異なっていても
よい。
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却するこ
とにより、目的物である５核体ノボラック化合物（Ｉ）
の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことによ
り、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すこ
とができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒へ
の溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うこ
とにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことによ
り、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒
は、反応に用いたものと同じであっても異なっていても
よい。
【００２０】また、この化合物をキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物に
おける感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１０
０ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水
洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好
ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下と
は、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であ
ることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃に
おいて、５核体ノボラック化合物（Ｉ）の溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒として
は、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのよ
うな酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘ
プタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢
酸エチルが好ましく用いられる。
ン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物に
おける感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１０
０ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水
洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好
ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下と
は、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であ
ることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃に
おいて、５核体ノボラック化合物（Ｉ）の溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒として
は、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのよ
うな酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘ
プタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢
酸エチルが好ましく用いられる。
【００２１】こうして金属の低減化を図った５核体ノボ
ラック化合物（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を
加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用い
る芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異
なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられ
る。
ラック化合物（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を
加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用い
る芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異
なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられ
る。
【００２２】かくして得られる５核体ノボラック化合物
（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけ
るアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることがで
き、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化
して感光剤とすることができる。後者のエステル化にあ
たっては、１，２−キノンジアジドスルホニルハライ
ド、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニ
ルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素な
どであることができるが、通常は塩素であるのが好まし
く、したがって、１，２−キノンジアジドスルホニルク
ロライドの１種または２種以上が、エステル化剤として
好ましく用いられる。
（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけ
るアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることがで
き、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化
して感光剤とすることができる。後者のエステル化にあ
たっては、１，２−キノンジアジドスルホニルハライ
ド、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニ
ルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素な
どであることができるが、通常は塩素であるのが好まし
く、したがって、１，２−キノンジアジドスルホニルク
ロライドの１種または２種以上が、エステル化剤として
好ましく用いられる。
【００２３】このエステル化反応は、通常、脱ハロゲン
化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤とし
ては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げ
られる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対
し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜
１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられ
る。
化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤とし
ては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げ
られる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対
し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜
１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられ
る。
【００２４】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、５核体ノボラック化
合物（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計
量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは
３〜５重量倍の範囲で使用される。
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、５核体ノボラック化
合物（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計
量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは
３〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２５】このエステル化反応は、常圧下、常温付近
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２６】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗
浄および乾燥することにより、エステルを取り出すこと
ができる。
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗
浄および乾燥することにより、エステルを取り出すこと
ができる。
【００２７】こうしてエステル化された化合物は、紫外
線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応する感光剤として有利に使用することができ
る。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組
み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とし
た場合に、特に高い効果を発揮する。
線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応する感光剤として有利に使用することができ
る。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組
み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とし
た場合に、特に高い効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
【００２９】参考例１： ジメチロール（IV）の製造 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノール２６３.6部、水酸化ナト
リウム６７.2部、水１１６９.3部、およびテトラヒドロ
フラン１０７.5部を四つ口フラスコに仕込んで溶解し、
４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン３４０.9部
を１時間かけて滴下し、その後、同温度でさらに２時間
攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３４.4部で
中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過
し、イオン交換水１０００部でリンスした。得られた濾
過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール２６５部（純度８
０％）を得た。
ジル）−４−メチルフェノール２６３.6部、水酸化ナト
リウム６７.2部、水１１６９.3部、およびテトラヒドロ
フラン１０７.5部を四つ口フラスコに仕込んで溶解し、
４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン３４０.9部
を１時間かけて滴下し、その後、同温度でさらに２時間
攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３４.4部で
中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過
し、イオン交換水１０００部でリンスした。得られた濾
過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール２６５部（純度８
０％）を得た。
【００３０】質量分析： ＭＳ ４３６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
5 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.78 (s, 4
H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);6.31 (s, 2H); 6.7
0 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);8.60 (brs, 2H).
5 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);3.78 (s, 4
H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);6.31 (s, 2H); 6.7
0 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);8.60 (brs, 2H).
【００３１】実施例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
シ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００３２】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１１.4１ｇ、フェノール１５０.6ｇおよ
びトルエン３００ｇを仕込んで４０℃に調温し、そこ
へ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０
分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさら
に３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン２
００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２０
０ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込ん
で溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００
ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行った
あと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００
ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００
ｇでリンスした。
エンスルホン酸１１.4１ｇ、フェノール１５０.6ｇおよ
びトルエン３００ｇを仕込んで４０℃に調温し、そこ
へ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０
分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさら
に３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン２
００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２０
０ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込ん
で溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００
ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行った
あと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００
ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００
ｇでリンスした。
【００３３】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−
メチルフェノール４２.5ｇ（定量純度９６.8％）を得
た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール基準の収率は４３.7％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−
メチルフェノール４２.5ｇ（定量純度９６.8％）を得
た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール基準の収率は４３.7％であった。
【００３４】質量分析： ＭＳ ５８８
【００３５】実施例２： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
【００３６】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.9ｇ、オルソクレゾール８６.5１ｇお
よびトルエン１７７ｇを仕込んで３０℃に調温した。
そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを
１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度で
さらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
エンスルホン酸１.9ｇ、オルソクレゾール８６.5１ｇお
よびトルエン１７７ｇを仕込んで３０℃に調温した。
そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを
１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度で
さらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
【００３７】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒド
ロキシ−３−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール１５.5ｇ（定量純度９
５.2％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４
−メチルフェノール基準の収率は５９.8％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒド
ロキシ−３−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール１５.5ｇ（定量純度９
５.2％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４
−メチルフェノール基準の収率は５９.8％であった。
【００３８】質量分析： ＭＳ ６１６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
2 (s, 6H); 2.02 (s, 9H); 2.12 (s, 6H);3.74 (s, 4
H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);6.60 (d, J = 7.9 H
z, 2H); 6.66 (s, 2H);6.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.7
8 (s, 2H);7.94 (s, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.91 (s, 2
H).
2 (s, 6H); 2.02 (s, 9H); 2.12 (s, 6H);3.74 (s, 4
H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);6.60 (d, J = 7.9 H
z, 2H); 6.66 (s, 2H);6.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.7
8 (s, 2H);7.94 (s, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.91 (s, 2
H).
【００３９】実施例３： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
【００４０】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.1４ｇ、メタクレゾール２５.9５ｇお
よびトルエン５４.1９ｇを仕込んで３０℃に調温した。
そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを
１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度で
さらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
エンスルホン酸１.1４ｇ、メタクレゾール２５.9５ｇお
よびトルエン５４.1９ｇを仕込んで３０℃に調温した。
そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを
１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度で
さらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
【００４１】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒド
ロキシ−２−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール４.8６ｇ（定量純度９
４.5％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４
−メチルフェノール基準の収率は３１.1％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒド
ロキシ−２−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール４.8６ｇ（定量純度９
４.5％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４
−メチルフェノール基準の収率は３１.1％であった。
【００４２】質量分析： ＭＳ ６１６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
2 (s, 6H); 1.98 (s, 3H); 2.13 (s, 6H);2.28 (s, 6
H); 3.82 (brs, 8H);6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.25
(s, 2H);6.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.58 (s, 2H);6.7
2 (s, 2H); 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H);7.49 (d, J =
7.9 Hz, 2H); 8.12 (brs, 1H).
2 (s, 6H); 1.98 (s, 3H); 2.13 (s, 6H);2.28 (s, 6
H); 3.82 (brs, 8H);6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.25
(s, 2H);6.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.58 (s, 2H);6.7
2 (s, 2H); 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H);7.49 (d, J =
7.9 Hz, 2H); 8.12 (brs, 1H).
【００４３】実施例４： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの
製造
【００４４】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇお
よびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温し
た。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３
ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温
度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トル
エン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエ
ン２００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕
込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて
攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００
ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇ
でリンスした。
エンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇお
よびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温し
た。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３
ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温
度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トル
エン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエ
ン２００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕
込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて
攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００
ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇ
でリンスした。
【００４５】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール２２.8７ｇ（定量純度９
４.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノール基準の収率は８７.6％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノール２２.8７ｇ（定量純度９
４.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−
メチルフェノール基準の収率は８７.6％であった。
【００４６】質量分析： ＭＳ ６１６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
8 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);2.13 (s, 6
H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);6.28 (s, 2H); 6.32
(s, 2H);6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H);6.7
4 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H);8.12 (brs, 1
H); 9.20 (brs, 2H).
8 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);2.13 (s, 6
H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);6.28 (s, 2H); 6.32
(s, 2H);6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H);6.7
4 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H);8.12 (brs, 1
H); 9.20 (brs, 2H).
【００４７】実施例５： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
【００４８】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１１.4１ｇ、２，５−キシレノール１９
５.4７ｇおよびトルエン２３５ｇを仕込んで４０℃に調
温した。 そこへ、参考例１で得られた純度８０％の
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール
８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、そ
の後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過
し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物
を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液
に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０
００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ
酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することに
より脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの
洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マス
にトルエン５００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過
後、トルエン５００ｇでリンスした。
エンスルホン酸１１.4１ｇ、２，５−キシレノール１９
５.4７ｇおよびトルエン２３５ｇを仕込んで４０℃に調
温した。 そこへ、参考例１で得られた純度８０％の
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール
８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、そ
の後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過
し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物
を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液
に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０
００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ
酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することに
より脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの
洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マス
にトルエン５００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過
後、トルエン５００ｇでリンスした。
【００４９】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール３４.8ｇ（定量純
度９５.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール基準の収率は３２.3％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール３４.8ｇ（定量純
度９５.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール基準の収率は３２.3％であった。
【００５０】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
0 (s, 6H); 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H);2.13 (s, 6
H); 2.25 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);3.78 (s, 4H); 6.16
(s, 2H); 6.26 (s, 2H);6.58 (s, 2H); 6.77 (s, 2H);
7.89 (brs, 2H);8.15 (brs, 1H); 8.80 (brs, 2H).
0 (s, 6H); 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H);2.13 (s, 6
H); 2.25 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);3.78 (s, 4H); 6.16
(s, 2H); 6.26 (s, 2H);6.58 (s, 2H); 6.77 (s, 2H);
7.89 (brs, 2H);8.15 (brs, 1H); 8.80 (brs, 2H).
【００５１】実施例６： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
シ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
【００５２】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.9ｇ、２，４−キシレノール９７.7３
ｇおよびトルエン１９９.3ｇを仕込んで３０℃に調温し
た。そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇ
を１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度
でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
エンスルホン酸１.9ｇ、２，４−キシレノール９７.7３
ｇおよびトルエン１９９.3ｇを仕込んで３０℃に調温し
た。そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇ
を１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度
でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
【００５３】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8６ｇ（定量
純度９５.1％）を得た。２，６−ビス(４−ヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル)
−４−メチルフェノール基準の収率は８４.3％であっ
た。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8６ｇ（定量
純度９５.1％）を得た。２，６−ビス(４−ヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル)
−４−メチルフェノール基準の収率は８４.3％であっ
た。
【００５４】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
8 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.00 (s, 6H);2.12 (s, 12
H); 3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);6.19 (s, 2H); 6.26
(s, 2H); 6.68 (s, 2H);6.72 (s, 2H); 8.05 (brs, 2
H); 8.14 (brs, 1H);8.18 (brs, 2H).
8 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.00 (s, 6H);2.12 (s, 12
H); 3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);6.19 (s, 2H); 6.26
(s, 2H); 6.68 (s, 2H);6.72 (s, 2H); 8.05 (brs, 2
H); 8.14 (brs, 1H);8.18 (brs, 2H).
【００５５】実施例７： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
【００５６】実施例６における２，４−キシレノールの
代わりに２，６−キシレノールを同量用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール２５.8６ｇ（定量純度９６.4％）を得た。２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収
率は９６.6％であった。
代わりに２，６−キシレノールを同量用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール２５.8６ｇ（定量純度９６.4％）を得た。２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収
率は９６.6％であった。
【００５７】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.9
2 (s, 12H); 2.05 (s, 12H); 2.14 (s, 3H);3.77 (s, 4
H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);6.60 (s, 4H); 6.66
(s, 2H); 8.12 (brs, 5H).
2 (s, 12H); 2.05 (s, 12H); 2.14 (s, 3H);3.77 (s, 4
H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);6.60 (s, 4H); 6.66
(s, 2H); 8.12 (brs, 5H).
【００５８】実施例８： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
【００５９】実施例６における２，４−キシレノールの
代わりに３，５−キシレノールを同量用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール１５.8６ｇ（定量純度９３.8％）を得た。２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収
率は５７.7％であった。
代わりに３，５−キシレノールを同量用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール１５.8６ｇ（定量純度９３.8％）を得た。２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収
率は５７.7％であった。
【００６０】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
5 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.92 (s, 6H);2.06 (s, 6
H); 2.12 (s, 6H); 3.70 (s, 4H);3.96 (s, 4H); 6.12
(s, 2H); 6.32 (s, 2H);6.47 (s, 2H); 6.61 (s, 2H);
7.94 (s, 2H);8.02 (s, 1H); 9.40 (s, 2H).
5 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.92 (s, 6H);2.06 (s, 6
H); 2.12 (s, 6H); 3.70 (s, 4H);3.96 (s, 4H); 6.12
(s, 2H); 6.32 (s, 2H);6.47 (s, 2H); 6.61 (s, 2H);
7.94 (s, 2H);8.02 (s, 1H); 9.40 (s, 2H).
【００６１】実施例９： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
シ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ールの製造
【００６２】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.1４ｇ、３，４−キシレノール５８.6
４ｇおよびトルエン１１９.6ｇを仕込んで３０℃に調温
し、そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇ
を１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度
でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
エンスルホン酸１.1４ｇ、３，４−キシレノール５８.6
４ｇおよびトルエン１１９.6ｇを仕込んで３０℃に調温
し、そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−
ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇ
を１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度
でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン
１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込
んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪
拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇ
を仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行っ
た。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあ
と、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇ
を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇ
でリンスした。
【００６３】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純
度９５.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール基準の収率は４２.5％であった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純
度９５.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール基準の収率は４２.5％であった。
【００６４】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
2 (s, 6H); 1.91 (s, 6H); 1.94 (s, 3H);2.06 (s, 6
H); 2.14 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);3.82 (s, 4H); 6.26
(s, 2H); 6.27 (s, 2H);6.58 (s, 2H); 6.70 (s, 2H);
7.94 (s, 2H);8.12 (s, 1H); 9.08 (s, 2H).
2 (s, 6H); 1.91 (s, 6H); 1.94 (s, 3H);2.06 (s, 6
H); 2.14 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);3.82 (s, 4H); 6.26
(s, 2H); 6.27 (s, 2H);6.58 (s, 2H); 6.70 (s, 2H);
7.94 (s, 2H);8.12 (s, 1H); 9.08 (s, 2H).
【００６５】実施例10： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベ
ンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフ
ェノールの製造
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベ
ンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフ
ェノールの製造
【００６６】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.1４ｇ、２，３，５−トリメチルフェ
ノール４３.5８ｇおよびトルエン８８.6９ｇを仕込んで
３０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０
％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール８.7３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、
その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾
過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物
を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に
６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００
ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水
溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱
金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４
回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエ
ン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエ
ン１００ｇでリンスした。
エンスルホン酸１.1４ｇ、２，３，５−トリメチルフェ
ノール４３.5８ｇおよびトルエン８８.6９ｇを仕込んで
３０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０
％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール８.7３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、
その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾
過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物
を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に
６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００
ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水
溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱
金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４
回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエ
ン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエ
ン１００ｇでリンスした。
【００６７】得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−
ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ
（定量純度９４.5％）を得た。２，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノール基準の収率は６０.2％で
あった。
して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒド
ロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−
ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ
（定量純度９４.5％）を得た。２，６−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベン
ジル）−４−メチルフェノール基準の収率は６０.2％で
あった。
【００６８】質量分析： ＭＳ ６７２1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
5 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.95 (s, 6H);2.04 (s, 6
H); 2.12 (s, 12H); 3.70 (s, 4H);3.98 (s, 4H); 6.16
(s, 2H); 6.42 (s, 2H);6.64 (s, 2H); 8.12 (s, 1H);
8.18 (brs, 2H);8.24 (brs, 2H).
5 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.95 (s, 6H);2.04 (s, 6
H); 2.12 (s, 12H); 3.70 (s, 4H);3.98 (s, 4H); 6.16
(s, 2H); 6.42 (s, 2H);6.64 (s, 2H); 8.12 (s, 1H);
8.18 (brs, 2H);8.24 (brs, 2H).
【００６９】実施例１〜１０で得られた化合物は、それ
ぞれ次の構造を有する。
ぞれ次の構造を有する。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、式（Ｉ）で示される５
核体ノボラック化合物が、高い選択率で、しかも高純
度、高収率で製造できる。そして、こうして得られる５
核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物
における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添
加剤として有用である。
核体ノボラック化合物が、高い選択率で、しかも高純
度、高収率で製造できる。そして、こうして得られる５
核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物
における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添
加剤として有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノールと、下記式（Ｉ）の化合物を生成するのに
必要なフェノール系化合物とを、１：２〜５０のモル比
で、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、式
（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つは水
酸基を表し、 Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の一
つは水酸基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の残りは互いに独立
に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表
す）で示される５核体ノボラック化合物の製造方法。 - 【請求項２】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノールに対して酸触媒を０.0１〜１当量存在させ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】溶媒中で反応を行う請求項１または２記載
の方法。 - 【請求項４】反応溶媒が、アルコール類、水および芳香
族溶媒から選ばれる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】原料のフェノール系化合物に対して反応溶
媒を０.5〜５重量倍使用する請求項３または４記載の方
法。 - 【請求項６】原料フェノール系化合物、酸触媒および反
応溶媒の混合物中へ、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノールを０.0１〜１２時間かけて添加す
る請求項３〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】生成物を芳香族溶媒から晶析させる請求項
１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以
下である溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を
低減させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27030695A JP3713766B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ５核体ノボラック化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27030695A JP3713766B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ５核体ノボラック化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110751A true JPH09110751A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3713766B2 JP3713766B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=17484445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27030695A Expired - Lifetime JP3713766B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ５核体ノボラック化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3713766B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492085B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-12-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and process and synthesizing polyphenol compound |
| WO2009038239A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP27030695A patent/JP3713766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492085B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-12-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and process and synthesizing polyphenol compound |
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