JPH0578308A - ４−フエニルチオベンゼンチオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、ジフェニルモノスルフィドを溶媒
中、触媒の存在下で一塩化硫黄と反応させ、ビス（チオ
フェニルチオベンゼン）を得、次いで該ビス（チオフェ
ニルチオベンゼン）を還元することを特徴とする４−フ
ェニルチオベンゼンチオールの製造方法である。 【効果】本発明の製造方法によれば、溶媒中、触媒存在
下ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、
次いで得られた反応生成物を還元するという極めて簡単
な操作で、かつ重金属を含む廃水の発生が少ない、４−
フェニルチオベンゼンチオールを簡易にかつ高収率で工
業的に有利に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４−フェニルチオベン
ゼンチオールの製造方法に関する。４−フェニルチオベ
ンゼンチオールは医薬、農薬や電子工業薬品を製造する
際の原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、４
−フェニルチオベンゼンチオールの製造方法としては、
例えばＡｎｎ．Ｃｈｉｍ．４６，１０６９（１９５６）
に記載されている反応式（Ａ）で表されるジアゾ化反応
を経る方法及び反応式（Ｂ）で表されるジフェニルモノ
スルフィドをスルホン化し、次いで塩素化して得られる
４−（フェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロリド（特
開平２−１３８１６９号公報）を公知の還元方法、例え
ば亜鉛末で還元する方法が知られている。

【化３】

【化４】

【０００３】しかしながら、反応式（Ａ）で表される方
法は容積効率が悪く、多量のガスの発生を伴うためその
制御に細心の注意を要する。更に、原料である４−アミ
ノフェニルチオベンゼンは、一般的な原料とは言えず、
４−アミノフェニルチオベンゼンの合成工程も考える
と、反応式（Ａ）で表される方法は工程数が多く、工業
的に有利な方法とは言い難い。また反応式（Ｂ）で表さ
れる方法では、還元に際し亜鉛をフェニルチオベンゼン
スルホニルクロリドに対して理論上においても３モル倍
必要とするため、亜鉛を含む廃水が多量に発生するとい
う欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、上記従来法の種々の欠点を改善し、従来
法よりも少ない工程数で、高収率で、かつ重金属を含む
廃水の発生が少ない、工業的に有利な４−フェニルチオ
ベンゼンチオールの製造方法について鋭意検討を重ね
た。

【０００５】その結果、以下の反応式（Ｃ）で表される
ように有機溶媒中、ある種の触媒の存在下ジフェニルモ
ノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、一旦、ビス（チ
オフェニルチオベンゼン）（式（２）で表される化合
物）を合成し、次いでこれを還元剤を用いて還元するこ
とにより４−フェニルチオベンゼンチオール（式（１）
で表される化合物）を製造できることを見いだし、本発
明に至った。

【化５】

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ジフェニルモノス
ルフィドを溶媒中、触媒の存在下で一塩化硫黄と反応さ
せ、式（２）

【化６】 で表されるビス（チオフェニルチオベンゼン）を得、次
いで該ビス（チオフェニルチオベンゼン）を還元するこ
とを特徴とする式（１）

【化７】 で表される４−フェニルチオベンゼンチオールの製造方
法に関する。

【０００７】このように一旦生成したビス（チオフェニ
ルチオベンゼン）を還元して４−フェニルチオベンゼン
チオールを得る方法は従来にない新規な方法である。こ
の方法によれば、還元剤として、例えば亜鉛末を使用し
た場合、必要な亜鉛の理論値はビス（チオフェニルチオ
ベンゼン）に対して１モル倍であり、反応式（Ｂ）によ
る従来法より亜鉛の使用量を少なくすることができ、非
常に有利である。

【０００８】本発明でジフェニルモノスルフィドと一塩
化硫黄との反応に使用する反応溶媒としては、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
クロロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロライド等
のハロゲン化炭化水素類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の
エステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホラン等が挙げられる。ま
た反応基材であるジフェニルモノスルフィドそのものを
反応溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、一塩化
硫黄に対して通常１〜１０重量倍であり、好ましくは
１．５〜８重量倍である。また、ここに挙げた溶媒は通
常、単独でまたは２種以上混合して使用される。

【０００９】ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄と
の反応の際使用する反応触媒としては、塩化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化錫、二塩化錫、四塩
化チタン、塩化ビスマス、四塩化ジルコニウム、三塩化
アンチモン、五塩化アンチモン、塩化カドミウム、塩化
銅、塩化鉛等のルイス酸、アルミニウム、鉄、亜鉛、
錫、チタン、ビスマス、ジルコニウム、カドミウム、
銅、鉛等の金属末あるいは金属粒及びヨウ素が挙げら
れ、好ましくは塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、塩化ビスマス、四塩化ジルコニウ
ム、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉄、ヨウ素等であ
る。触媒の使用量は原料ジフェニルモノスルフィドに対
して、通常０．００１〜１モル倍、好ましくは０．０１
〜０．２モル倍である。触媒量が０．００１モル倍より
も少ないと反応に長時間を要し、１モル倍よりも多くを
用いてもそれに見合う効果が得られず、得策でない。

【００１０】本発明で使用する一塩化硫黄の使用量はジ
フェニルモノスルフィドに対して、通常０．１〜１．５
モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍である。一塩
化硫黄の使用量が０．１モル倍より少ないと、後で還元
して得られる目的物である４−フェニルチオベンゼンチ
オールの収率が低く、１．５モル倍を越えて使用した場
合には、目的物の他に反応式（Ｄ）の反応により得られ
る４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）（式（３）
で表される化合物）が副生し、これを分離しなければな
らず、４−フェニルチオベンゼンチオールの収率が低く
なるため経済的に不利である。

【化８】

【００１１】本発明の反応温度としては、通常１０℃〜
１５０℃であり、好ましくは２０℃〜７０℃である。１
０℃より低い温度では反応に長時間を要し、１５０℃よ
り高い温度では副反応生成物が増加するため好ましくな
い。

【００１２】本発明では、ジフェニルモノスルフィドと
一塩化硫黄を反応させ、一旦、ビス（チオフェニルチオ
ベンゼン）（式（２）で表される化合物）を合成し、次
いでこれを還元剤を用いて還元することにより４−フェ
ニルチオベンゼンチオールを得るが、ここで用いられる
還元剤としては、芳香族ジスルフィドを還元することが
できる通常の還元剤が用いられ、通常の方法によって行
われる。例えば、亜鉛、鉄等の金属と塩酸、硫酸等の鉱
酸、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水素化リチウム
アルミニウム等を用いることにより行われる。これらの
還元剤は一塩化硫黄との反応の終了後の反応液中に引続
き添加してもよく、また反応溶媒を留去し、溶媒置換の
後に添加してもよい。

【００１３】還元剤の使用量はジフェニルモノスルフィ
ドに対し、通常０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１
〜２．５モル倍である。還元反応の温度は２０〜１００
℃、好ましくは２０〜７０℃である。還元剤の添加は、
前記のように反応溶媒を置換することなく、あるいは置
換した後に行われる。

【００１４】例えば、亜鉛末と鉱酸により還元反応を行
う場合、ジフェニルモノスルフィドと一塩化硫黄との反
応に際し、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の水不溶性溶媒を用いる場合
には還元反応終了後水層との分液に問題はないが、水溶
性溶媒を用いている場合に溶媒置換を行わずに還元反応
を行うと、還元反応後の目的物４−フェニルチオベンゼ
ンチオールを含む有機層と水層との分液が困難となるた
め、還元反応に先立ち反応溶媒を水不溶性溶媒に置換し
た後に行うのが好ましい。還元反応は、反応液にそのま
ま、あるいは溶媒を置換した後に塩酸をジフェニルモノ
スルフィドに対して通常０．１〜１０モル倍、好ましく
は２〜５モル倍加え、亜鉛末をジフェニルモノスルフィ
ドに対して通常０．０５〜５モル倍、好ましくは１〜
２．５モル倍加えて２０〜７０℃で行う。

【００１５】このようにして得られた４−フェニルチオ
ベンゼンチオールの単離・精製は、通常の有機化合物に
おいて用いられる方法と同様にして行われ、例えば減圧
蒸留または再結晶などにより、目的化合物である４−フ
ェニルチオベンゼンチオールを得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、冷却器、撹拌器、滴下ロートを備えたフラスコ
にモノクロロベンゼン９０ｇ、テトラヒドラフラン１０
ｇ、一塩化硫黄３２．４ｇ（０．２４モル）、塩化亜鉛
０．２７ｇ（０．００２モル）を常温で仕込み、撹拌し
ながら５０℃に加熱し、滴下ロートよりジフェニルモノ
スルフィド３７．３ｇ（０．２モル）を加え、その温度
で２時間撹拌を続け、２０℃まで冷却しビス（チオフェ
ニルチオベンゼン）を得た。次いで３５％濃塩酸７５ｇ
（０．７２モル）と亜鉛末２３．５ｇ（０．３６モル）
を加え、６０℃で１時間撹拌を続けた。その後反応液を
濾過し、有機層を分液した後濃縮し、１５０〜１５２℃
（２ｍｍＨｇ）で減圧蒸留し、４−フェニルチオベンゼ
ンチオール３４．１ｇを得た。収率７８．０％。結果を
まとめて表１に示す。

【００１７】実施例２ 表１に示した量のジフェニルモノスルフィド、一塩化硫
黄、触媒及び溶媒を用いて所定の温度で反応を行った。
次いで溶媒を留去し、表１に示した溶媒に置換した後、
表１に示した量の亜鉛末と濃塩酸を用いて実施例１と同
じように還元を行い、４−フェニルチオベンゼンチオー
ルを得た。結果をまとめて表１に示す。

【００１８】実施例３〜１２ 表１に示した量のジフェニルモノスルフィド、一塩化硫
黄、触媒及び溶媒を用いて所定の温度で反応を行い、引
続きまたは表１に示した溶媒に溶媒置換をした後、亜鉛
末と濃塩酸を用いて実施例１または実施例２と同じよう
に還元を行い、４−フェニルチオベンゼンチオールを得
た。結果をまとめて表１に示す。

【００１９】

【表１】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、溶媒中、触媒存在下ジ
フェニルモノスルフィドと一塩化硫黄を反応させ、次い
で得られた反応生成物を還元するという極めて簡単な操
作により、４−フェニルチオベンゼンチオールを簡易に
かつ高収率で工業的に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/06 27/10 27/125 27/128 27/138 Ｃ０７Ｃ 319/20 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 佐藤 誠 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 (72)発明者 木村 聡 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルモノスルフィドを溶媒中、触
   媒の存在下で一塩化硫黄と反応させ、式（２） 【化１】 で表されるビス（チオフェニルチオベンゼン）を得、次
   いで該ビス（チオフェニルチオベンゼン）を還元するこ
   とを特徴とする式（１） 【化２】 で表される４−フェニルチオベンゼンチオールの製造方
   法。
2. 【請求項２】 反応溶媒がモノクロロベンゼン、酢酸エ
   チル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
   ヒドロフランからなる群から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒がルイス酸である請求項１記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】 ルイス酸が塩化亜鉛、四塩化チタン、塩
   化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ビスマス、四塩化ジ
   ルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒が亜鉛、チタン、アルミニウム、鉄
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粉末ある
   いは金属粒である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒がヨウ素である請求項１記載の製造
   方法。