JPH0540322A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びに感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真性能（特には高感度）の経時保存性が優
れた、ハロゲン化銀（カラー）写真乳剤及びその製造方
法並びに感光材料を提供する。 【構成】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工程、
(3)成長工程を有する、主として双晶より成るハロゲン
化銀乳剤の製造方法に於いて、該核発生工程とオストワ
ルド熟成工程を平均温度10〜24℃で行う、又は／及び該
核発生工程で平均分子量５〜９万のゼラチンを少なくと
も一種用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びそ
の製造方法並びに感光材料に関し、詳しくは写真性能及
び経時保存性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそ
の製造方法並びに感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と
もいう）を用いた写真撮影の機械も増加してきている。
それに伴って感光材料の高感度化、高画質化に対する要
請も強くなってきている。

【０００３】感光材料の高感度化、高画質化に対しての
支配因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高感度
化、高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来
から当業界で進められてきた。双晶乳剤を使用する技術
もその一つで、これまで高アスペクト比の双晶乳剤、単
分散性の双晶乳剤等に関する技術が公開されている。

【０００４】高アスペクト比の双晶乳剤に関する技術に
ついては、特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-1
13928号、同62-163046号等に開示されている。これらの
特許に開示されているハロゲン化銀粒子は、アスペクト
比が８以上の平板状粒子である。

【０００５】ここで言うアスペクト比とは、２枚以上の
平行な双晶面を有する双晶粒子において、双晶面と垂直
な方向から粒子を撮影したとき、円換算直径と平行な二
つの粒子外表面の間隔（厚さ）との比で示される。

【０００６】ハロゲン化銀粒子の高アスペクト比化の利
点の一つとしては、８面体、14面体あるいは６面体など
のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と較べて体積当たり
の表面積が大きく、従ってハロゲン化銀粒子表面に、よ
り多くの増感色素を吸着させることができ、一層の高感
度化を図れる等である。

【０００７】又、これまで単分散性双晶乳剤を開示した
特許としては、特開昭61-6643号、同61-14636号があ
る。ここで開示されている技術は、核発生後オストワル
ド熟成を行って単分散性の球型双晶乳剤を得、これを種
乳剤として更に成長させることにより単分散性の双晶乳
剤を製造するものである。このようにして得られた単分
散性双晶乳剤は、多分散乳剤と比較して、容易に最適な
化学増感を行うことができる等の利点がある。

【０００８】核発生工程を低温で行なう技術としては、
特開昭63-11928号があり、平行な双晶面を含む平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤の製造方法
が開示されている。この特許の実施例では、25〜38℃で
核発生後、60℃以上に昇温してオストワルド熟成を行な
っている。

【０００９】一方、同じく類似の技術として特開平1-15
8426号、同1-213637号、同2-838号がある。これらは核
発生時に低分子量ゼラチンを用いるもので、実施例で
は、分子量5000〜４万領域のゼラチンを用いると、平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積率が高まると記載されて
いる。

【００１０】しかしながら分子量5000〜４万のゼラチン
は、ハロゲン化銀に対する保護コロイド性が不十分で、
粒子が凝集してしまう原因となり生産安定性に欠点があ
った。

【００１１】これらの双晶乳剤の製造方法として、核発
生並びにオストワルド熟成の条件を中心に多くの研究が
なされてきた。しかしながら、種々の改良の試みにもか
かわらず、上記の双晶乳剤は経時保存性が悪いという欠
点を有していた。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、写真性能及び経時保存
性の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供することにあ
る。

【００１３】

【発明の構成】本発明の目的は、下記〜によって達
成される。

【００１４】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程とオストワル
ド熟成工程が平均温度10〜24℃で行なわれることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程とオストワ
ルド熟成工程が平均温度10〜24℃で行なわれることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１６】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程で平均分子量
５万〜９万のゼラチンが少なくとも一種用いられること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１７】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程で平均分子
量５万〜９万のゼラチンを少なくとも一種用いられるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１８】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程とオストワル
ド熟成工程が平均温度10℃〜24℃で行なわれ、かつ該核
発生工程で平均分子量５万〜９万のゼラチンが少なくと
も一種用いられることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１９】(1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程とオストワ
ルド熟成工程が平均温度10℃〜24℃で行なわれ、かつ該
核発生工程で平均分子量５万〜９万のゼラチンを少なく
とも一種用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００２０】前記又は又はのハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２２】双晶とは一つの粒子内に少なくとも一つの
双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の
形態の分類はクラインとモイザーによる報文「Photo‐g
raphische Korrespondenz」99巻，99頁、同100巻，57頁
に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互
いに平行であっても平行でなくてもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２
枚以上の平行な双晶面を有するものであることが好まし
く、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶
面を有するものである。

【００２４】本発明において、主として２枚以上の平行
な双晶面を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な
双晶面を有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき
個数にして50％以上、好ましくは60％以上、特に好まし
くは70％以上である。

【００２５】本発明に係る双晶は｛111｝面から成るも
の、｛100｝面から成るもの、或は両者より成るものの
いずれでもよいが｛111｝面から成るものであることが
好ましい。

【００２６】２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子
において、双晶面と垂直な方向から粒子を投影したと
き、円換算直径と平行な双晶面と平行な二つの粒子外表
面の間隔（厚さ）との比は１〜20であることが好まし
く、より好ましくは1.2以上10未満であり、特に好まし
くは1.5以上8.0未満である。本発明において主として双
晶より成るとは、粒子全体に占める双晶粒子の比率が個
数にして60％以上、好ましくは80％以上、特に好ましく
は95〜100％である。

【００２７】本発明における主として双晶より成る沃臭
化銀乳剤は単分散性であることが好ましい。

【００２８】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄ_mを中心に±20％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以
上であるものを言い、好ましくは80％以上、更に好まし
くは90％以上である。

【００２９】ここに平均粒径ｄ_mは、粒径ｄ_iを有する粒
子の頻度ｎ_iとｄ_i ³の積ｎ_i×ｄ_i ³が最大になるときの粒
径ｄ_iと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
入する）。

【００３０】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば
該粒子を平らな試料台上に重ならないよう分散させ、電
子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリ
ント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによ
って得ることができる(測定粒子個数は無差別に1000個
以上あることとする)。

【００３１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝粒径の変動係数
(％) によって定義した粒径の変動係数が20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００３２】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００３３】平均粒径＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1〜10.0μmで
あることが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0μm、特
に好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化
銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀から成ることが
好ましく、特に好ましくは５〜15モル％である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効
果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよい。

【００３６】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法
について説明する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、(1)核発生
工程、(2)オストワルド熟成工程、(3)成長工程を有する
主として双晶より成るハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
て、該核発生工程とオストワルド熟成工程が平均温度10
〜24℃で行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法によって得ることができる。

【００３８】本発明における核発生工程とは、保護コロ
イド液中に水溶性銀塩を添加してハロゲン化銀核を発生
させる工程であって、ハロゲン化銀核数が最大となる以
前の工程である。

【００３９】又、オストワルド熟成工程とは、熟成によ
ってハロゲン化銀核又は結晶粒子の数を減少させる工程
である。

【００４０】(1)核発生工程後(2)オストワルド熟成工程
を経て、種乳剤が得られる。

【００４１】本発明に於ける種乳剤は、｛100｝面を50
％未満有する双晶粒子もしくは球型双晶粒子から主とし
て成ることが好ましい。

【００４２】本発明で言う｛100｝面を50％未満有する
双晶粒子外表面の50％未満が｛100｝面であれば、残り
は如何なる面であってもよく、例えば｛111｝面等であ
ることを示し、６面体、14面体等が丸みを帯びた粒子も
含まれる。

【００４３】又、球型双晶粒子とは、電子顕微鏡写真で
ハロゲン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるい
は｛100｝面等の面が接する結晶の稜線が丸みを帯びて
おり、かつ粒子内の重心附近の一点が互いに直交する３
次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切り取られ
る縦、横及び高さ方向軸片の内の最長片長さＬと最短片
長さｌとの比Ｃ＝Ｌ／ｌが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜
1.5にある粒子を言う。特に好ましくは結晶の｛111｝面
あるいは｛100｝面が判別できない程度に丸みを帯びて
いることがある。

【００４４】本発明において、｛100｝面を有する双晶
粒子もしくは球型双晶粒子から主として成るとは、粒子
全体に占める該双晶粒子の比率が個数にして60％以上、
好ましくは80％以上、特に好ましくは95〜100％である
ことを言う。

【００４５】成長工程とは、実質的に新核の発生及びオ
ストワルド熟成がなく、新核の発生する臨界成長速度に
対して20〜100％の速度でハロゲン化銀結晶成長のため
の要素を補給する工程である。

【００４６】本発明者らは、核発生工程とオストワルド
熟成工程の温度条件が感光材料の写真性能および経時変
化に大きく影響することを見いだした。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて核発生工程とオストワルド熟成工程の平均温度は10
〜24℃であり、好ましくは15〜21℃である。

【００４８】保護コロイドとしてはゼラチンが好まし
い。

【００４９】ゼラチンは動物の結合組織の構成蛋白質で
あるコラーゲンから抽出される。写真用ゼラチンの原料
としては牛骨、牛皮、豚皮、魚皮などが挙げられ、酸処
理又はアルカリ処理により原料中のコラーゲンから抽出
される。

【００５０】又、本発明のゼラチンは現在の写真用ゼラ
チンの主流になっている牛骨および牛皮のアルカリ処理
によるものが好ましい。

【００５１】牛骨又は牛皮からの石灰処理によるゼラチ
ン製造のプロセスは、脱灰、石灰処理、抽出、濾過、濃
縮、ゲル化、乾燥の順に行う。

【００５２】 脱 灰 乾燥した牛骨は無機分が半分
以上を占め、その大部分は燐酸カルシウムである。希塩
酸を用いてこれを燐酸二水素カルシウムにして溶出さ
せ、不溶性コラーゲンを主成分とするオセインを残す。
オセインの酸による加水分解損失を少なくする為に前記
希塩酸の濃度を５％程度、温度を15℃程度に保つことが
好ましい。又、燐酸カルシウムの完全除去に長時間処理
を行うと、オセインの加水分解による損失が大きいの
で、通常４〜７日程度の処理期間が適当である。この際
残存石灰は、1.0〜2.0％程度になる。

【００５３】脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の
酸を除去した後、0.5％程度の苛性ソーダ或は0.5％程度
の石灰懸濁液により中和する。

【００５４】 石灰処理 脱灰によって取り出したオ
セインを１〜５％(重量)の消石灰の懸濁液中に一定期間
浸漬する。この処理によってコラーゲンの構造や化学組
成に重要な変化が生じる。天然コラーゲンにおいて側鎖
のカルボキシル基の約1/3は非解離アミドとして存在し
ているが、石灰処理によりその大部分はアンモニアの放
出により解離性のカルボキシル基になる。存在するアル
ギニン残基は尿素の放出によりオルニチンになる。その
ほか、原料中に含まれている非コラーゲン蛋白、或は多
糖類は除去され、同時に小さいペプチドの断片の溶出も
起る。更にＮ末端の増加、膨潤度の上昇、変性温度の低
下などもみられる。これらの現象は、コラーゲンのペプ
チド結合の切断やトロポコラーゲン間、或はトロポコラ
ーゲン内の架橋的共有結合の切断によるものと考えられ
ている。

【００５５】石灰処理後、石灰除去の為に約24時間の水
洗を行う。その後、0.05Ｎ程度の希塩酸を用いて約24時
間中和し、再び24〜48時間程度水洗を行い所定の抽出p
Ｈにする。

【００５６】 抽 出 アルカリ処理後の原料は、温
水中に浸漬しゼラチンを抽出する。ゼラチンの抽出速度
はこのときのpＨ、温度に依存するが、抽出速度の低下
した段階で浸漬液を第１抽出液として取り出す。次に抽
出残留物に対して第１回目の抽出のときよりも５〜10℃
程度高い温水を加え第２回目の抽出を行う。以降逐次高
温の温水による抽出を行い合計で５〜６回程度の抽出を
行う。抽出過程において、コラーゲンのペプチド結合の
切断やトランス・アミド結合によるペプチド間の架橋な
どが起ると凝固性に代表されるゼラチンの物理的性質が
悪化する。これを防ぐには抽出時のpＨの制御が重要で
ある。

【００５７】 濾 過 抽出されたゼラチン溶液は、
セルロース・パルプを濾材とするフィルタ・プレスで夾
雑物を濾過し、透明度を上げる。

【００５８】 濃 縮 濾過後のゼラチン溶液は、濃
縮して以降のゲル化及び乾燥工程における時間短縮及び
コスト低減が図られる。一般には60℃以下の温度で、減
圧による蒸発を用いて15〜24％程度にまで濃縮を行う。

【００５９】 ゲル化・乾燥 濃縮後のゼラチン溶液
は、冷却、ゲル化し、適当な形状・サイズに細断する。
その後風乾により乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾
燥時間の短縮には、乾燥過程の初期に低温の空気を用
い、その後逐次温度の高い空気を用いて乾燥させること
が好ましい。

【００６０】以上アルカリ処理牛骨ゼラチンについて述
べたが、本発明では、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理
ゼラチンのいずれを用いてもよく、更にフタル化ゼラチ
ン、アセチル化ゼラチン等に代表される修飾ゼラチンを
用いてもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
て、保護コロイドとして以下に述べる様なゼラチンを少
なくとも一種用いることが好ましい。

【００６２】ゼラチンの平均分子量は、通常ハロゲン化
銀乳剤を調製する際に用いられる平均分子量10万より小
さく、５万〜９万が好ましく、より好ましくは６万〜８
万である。

【００６３】ゼラチンの平均分子量のコントロールは、
酸、アルカリによる加水分解、酵素分解、コアセルベー
ション法、超音波照射による架橋の切断等一般に知られ
ている方法で行うことができる。酵素分解については、
R.J.Cox,Photographic Gelatin II，Academic Press, L
ondon, 1976年、233〜251頁、335〜346頁を、又、コア
セルベーションについては、Pouradir J.等のJ.Chim.Ph
ys. 47巻391頁；49巻85頁などに記載されている方法を
参考にできる。

【００６４】ゼラチンの透過率は90％以上であることが
好ましい。透過率とその測定方法はPAGI法第６版（1987
年10月刊行）に記載されており、これに従うものとす
る。

【００６５】ゼラチンの透過率を高めるにはろ過により
夾雑物を取り除く方法や、過酸化水素等を作用させるこ
とにより漂白させる方法がある。

【００６６】ゼラチンの物理抑制度は、濁度で５ppm以
上であることが好ましく、より好ましくは10ppm以上、
更に好ましくは20ppm以上が好ましい。

【００６７】ここでいう物理抑制度は、前記のPAGI法に
よるものではなく本発明者等が検討したもので、その測
定方法は以下に従うものとする。

【００６８】物理抑制度測定法 Ａ液 試験用ゼラチン 3.0g 蒸留水 180ml 0.1M 塩化ナトリウム 水溶液 3.0ml 60℃に加熱溶解後、10％硫酸でpH＝2.0に調整し、純水
で200mlに仕上げる。

【００６９】Ｂ液 0.1M 硝酸銀水溶液 3.0ml １）Ａ液を200mlガラスビーカーに移し、60℃に保温、
一定条件で撹拌しながら、Ｂ液を瞬時に添加し、一定条
件で撹拌を続ける（撹拌には、羽根径40mmで４枚羽根の
付いた撹拌羽根を回転数300rpmで用いた)。

【００７０】２）Ｂ液添加10分後、生成した塩化銀乳剤
を採取し濁度を測定する。濁度測定には三菱化学工業
(株)製濁度計（モデルSEP-PT-501D）を用い、測定セル
は光路長10mmの石英セルを使用した。 測定時間内では、生成した塩化銀粒子はレイリー散乱に
従う為、塩化銀粒子径（ｄ）と入射光強度(Ｉ₀)、透過
光強度（Ｉ）の間に以下の関係が成立する。

【００７１】１／ｄ³∝Ｉ／Ｉ₀ 即ち、ゼラチンの物理抑制度が低いほど、オストワルド
熟成が進み、粒子は成長する為に濁度は上昇する。

【００７２】本発明者等は、上記物理抑制度測定法を選
定するに当たり、PAGI法による物理抑制度測定法も検討
したが、PAGI法では乳剤性能との良い相関が得られなか
った。又、濁度測定サンプル調製時のpHについても種々
検討したが、低pH系において、物理抑制度と乳剤性能に
良い相関が得られたので、pH＝2.0で、測定サンプルを
調製することとした。

【００７３】前記物理抑制度が濁度で５ppm以上のゼラ
チンを得る為、本発明者等は種々検討した結果、以下の
各手段により効率良く得られることがわかった。

【００７４】１）ゼラチン抽出温度を38〜65℃に特定す
る。

【００７５】更に好ましくは40〜60℃、より好ましくは
45〜58℃に特定する。

【００７６】２）過酸化水素又は、その他の酸化物質を
用いてゼラチンを酸化させる。

【００７７】３）イオン交換樹脂を用いて、陰イオン及
び／又は陽イオンを除去する。

【００７８】これらの手段は、単独で用いてもよく、
又、併用して用いてもよい。好ましくは、この手段を併
用し、更に好ましくは３つの手段全てを用いる。酸化処
理工程と脱イオン化処理工程の順番は、どちらが先でも
よいが、脱イオン化工程を先に行う方が好ましい。又、
必要に応じて脱イオン化工程の後、酸化処理を施し、再
度、脱イオン化を行う等の手段をとってもよい。

【００７９】抽出温度を特定したゼラチンとは、特定さ
れた領域内の温度で抽出されたゼラチン全てを指し示
す。即ち、１番目の抽出である場合は、その抽出温度が
特定領域内であるゼラチンを示す。又、Ｎ番目（Ｎ＞
１）の抽出の場合、その抽出温度が特定領域内にあれ
ば、Ｎ−１番目の抽出時の温度が特定領域内であっても
領域外であっても構わない。

【００８０】ゼラチンの酸化処理に過酸化水素を用いる
場合、添加する過酸化水素の量はゼラチン１kg当たり0.
1〜50gが好ましく、より好ましくは0.1〜30g、更に好ま
しくは0.1〜10gである。過酸化水素でゼラチンを処理す
る時のpHは、5.6より高pHが好ましく、特に6.0〜12.0が
好ましい。

【００８１】又、この時の温度は35〜70℃が好ましく、
特に好ましくは40〜65℃である。過酸化水素処理を行う
のはゼラチン製造過程において、抽出後よりゲル化させ
るまでの間であれば、どの段階に行ってもよいが、必要
に応じてゲル化、乾燥したゼラチンを再度溶解して、過
酸化水素処理を施すこともできる。又、未反応の過酸化
水素が残留した場合、亜硫酸等の弱い還元剤やカテコー
ル等を用いて除去してもよい。

【００８２】ゼラチンに脱イオン化処理を施す場合、使
用されるイオン交換樹脂としては、具体的には 陽イオン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトIR-1
20：ロームアンド・ハース社製など)、 陽イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンSA-21
A：三菱化成社製、商品名ダウエックス１×８：ダウケ
ミカル社製など)、両性樹脂及びキレート樹脂（例え
ば、商品名ダイヤイオンCR-20：三菱化成社製など）で
ある。

【００８３】これらのイオン交換樹脂は、多種類のもの
が市販に供されており、目的に応じたものを容易に入手
することができる。

【００８４】陽イオン、陰イオンのいずれか一方を除去
してもよいし、両方のイオンを除去してもよいが、陰イ
オン除去、或は両イオンを除去することが好ましく、両
イオンを除去することが最も好ましい。

【００８５】ゼラチンのチロシン含有量は、乾燥ゼラチ
ン１グラム当り30μモル以下が好ましく、より好ましく
は21μモル以下、更に好ましくは13μモル以下である。

【００８６】通常のゼラチンは、10％程度の含水率を有
しているが、本発明で言う乾燥ゼラチン１グラム当りの
チロシン含有量とは、ゼラチンの含水率を０％に換算し
たときのグラム当たりの含有量を意味する。

【００８７】チロシンは通常の蛋白質の構成アミノ酸の
一種で、ゼラチン中にも含有されている。

【００８８】David S.Field は「ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sc
i.）」，36巻（1988年），23〜28において、チロシンは
ハロゲン受容体の性質を有していることに関して述べて
おり、その定量法についても記載されている。

【００８９】ゼラチン中のチロシン含有量の測定法は、
前記J.Phot.Sci.に記載の測定法に従うものとする。

【００９０】アルカリ処理ゼラチンにおいてチロシン含
有量を減少させる手段として、アルカリ処理の程度を高
める方法がある。例えば、長期間のアルカリ処理や、ア
ルカリ処理中の撹拌、消石灰懸濁液の交換等がある。

【００９１】本発明においては、２〜５％（重量）の石
灰懸濁液を用い、処理期間は80日以上が好ましく、より
好ましくは90日以上、更に好ましくは100日以上であ
る。又、石灰懸濁液は、処理期間中、交換して常に新鮮
なものを用いることが好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
いては、上記ゼラチンを核発生工程、オストワルド熟成
工程、或は成長工程の少なくとも一つの工程に於て用い
ることが、これらの工程の何れか一つに於いて用いる場
合には、核発生工程に於いて用いることが好ましい。よ
り好ましくは核発生工程とオストワルド熟成工程に於い
て、更に好ましくは核発生工程とオストワルド熟成工程
と、成長工程の全銀量の1/2迄の成長がなされるまでの
期間に於いて、特に好ましくは、核発生工程とオストワ
ルド熟成工程と成長工程の全てに於いて用いる。

【００９３】以上本発明に関するゼラチンとそのゼラチ
ンの製造方法について述べたが、ゼラチンの分子量、透
過率、物理抑制度、チロシン含有量のコントロール以外
は、写真用ゼラチンに一般的に用いられる製造方法と同
様であり、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎・銀
塩写真編］（コロナ社）122〜124頁に詳しく記載されて
いる。

【００９４】本発明に於ては、核発生工程とオストワル
ド熟成工程の平均温度が10〜24℃でかつ核発生工程で平
均分子量５〜９万のゼラチンが少なくとも一種用いられ
ることが好ましく、また核発生工程及びオストワルド熟
成温度の平均温度が15〜21℃でかつ核発生工程で平均分
子量６〜８万のゼラチンが少なくとも一種用いられるこ
とが更に好ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、核発生時のpBrとしては0.1〜2.5であり、好まし
くは0.6〜2.0、特に好ましくは1.1〜1.5である。

【００９６】核発生時の他の好ましい条件としては、 ゼラチン濃度0.1〜10wt％、より好ましくは0.5〜５wt
％。

【００９７】核のハロゲン組成10モル％以下の沃化銀
を含有する臭化銀又は沃臭化銀、より好ましくは５モル
％以下の沃臭化銀。

【００９８】pH2.0〜12.0、好ましくは3.0〜8.0。

【００９９】核発生における水溶性銀塩の供給速度1.
0×10^-3〜3.0モル／分・ｌ、好ましくは3.0×10^-3〜5.0
×10^-1モル／分・ｌ、特に好ましくは5.0×10^-3〜1.0×
10^-1モル／分・ｌ。 オストワルド熟成時の他の好ましい条件としては、 ハロゲン化銀溶剤10^-5〜2.0モル／ハロゲン化銀１モ
ル。

【０１００】pH２〜13、より好ましくは３〜12。

【０１０１】ゼラチン濃度0.1〜10wt％、好ましくは
0.5〜５wt％。

【０１０２】pBr0.5〜2.9、好ましくは1.3〜1.9。

【０１０３】本発明の種粒子形成工程で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、(a)米国特許3,271,157号、同3,
531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-15
8917号及び特公昭58-30571号に記載された有機チオエー
テル類、(b)特開昭53-82408号、同55-29829号及び同57-
77736号に記載されたチオ尿素誘導体、(c)特開昭53-144
319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟
まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54
-100717号に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩、
(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h)特開昭57-19
6228号に記載されたヒドロキシアルキルで置換したエチ
レンジアミン類、(i)特開昭57-202531号に記載された置
換メルカプトテトラゾール類、(j)水溶性臭化物、(k)特
開昭58-54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体
等が挙げられる。

【０１０４】次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤
の具体例を挙げる。

【０１０５】

【化１】

【０１０６】

【化２】

【０１０７】

【化３】

【０１０８】これらの溶剤は２種以上組み合わせて用い
ることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテル
類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化
物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物との
組合せが挙げられる。

【０１０９】本発明の好ましい実施態様の一例を示せ
ば、pH10.8〜12.0、温度15〜21℃でアンモニア0.4〜1.0
モル／ｌと臭化カリウム0.03〜0.5モル／ｌを組み合わ
せて用い、30秒〜10分間熟成することにより好適な種粒
子を含む乳剤が得られた。

【０１１０】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１１１】この種乳剤は成長工程で肥大させることが
できる。

【０１１２】成長工程とは、実質的に新核の発生及びオ
ストワルド熟成がなく、新核の発生する臨界成長速度に
対して20〜100％の速度でハロゲン化銀結晶成長のため
の要素を補給する工程である。

【０１１３】本発明の成長工程においては、その成長条
件は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
特開昭61-6643号、同61-14630号、同61-112142号、同62
-157024号、同62-18556号、同63-92942号、同63-151618
号、同63-161351号、同63-220238号及び同63-311244号
等による公知の方法を用いることができる。

【０１１４】結晶成長のための補給要素は、新核の発生
する臨界成長速度に対して20〜100％の速度で行うこと
が好ましい。補給要素は水溶性銀塩とハロゲン化物溶液
又は微粒子ハロゲン化銀のいずれでもよい。

【０１１５】又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不
要成分の除去には常法によるフロキュレーション法、ヌ
ーデル水洗法等を用いることができる。

【０１１６】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
の平均沃化銀含有率は0.1〜45モル％が好ましく、より
好ましくは0.5〜25モル％、特に好ましくは１〜20モル
％である。

【０１１７】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤は、沃臭化銀、沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型
でも内部潜像型でもよい。

【０１１８】更に又、常法により化学増感することがで
きる。又、写真業界において増感色素として知られてい
る色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
増感色素は単独に用いてもよいが、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０１１９】更に又、カブリ防止剤、安定剤等を加える
ことができる。

【０１２０】本発明の製造方法で得られるハロゲン化銀
乳剤及び同乳剤を適用した感光材料には公知の添加剤が
適用できる。

【０１２１】有用な写真用添加剤は、リサーチ・ディス
クロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119（それ
ぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記
載されている。

【０１２２】下表に記載箇所を示す。

【０１２３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ,XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 ６５０ 潤滑剤 １００６ XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 又、種々のカプラーを使用することができ、その具体例
は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されてい
る。

【０１２４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 これら添加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法
などにより、添加することができる。

【０１２５】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
及び同乳剤を適用した感光材料においては、前述RD1764
3 28頁，RD18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載さ
れている支持体を使用することができる。

【０１２６】又、前述RD308119VII―Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【０１２７】更に又、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【０１２８】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。

【０１２９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１３０】本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤
を適用した感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー現像処理を行うことができ
る。

【０１３１】又、前述RD17643 28〜29頁,RD18716 647
頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【０１３２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１３３】実施例１ 〔本発明の乳剤１の調製〕種乳剤の調製 以下に示す溶液を用い、臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。

【０１３４】 〔Ａ₁〕 オセインゼラチン 40g 臭化カリウム 23.7g 水で 4000ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600g 水で 803ml 〔Ｃ₁〕 オセインゼラチン 16.1g 臭化カリウム 420g 水で 803ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの
下部への供給ノズルをＢ₁液、Ｃ₁液、各々６本となる様
にセットした。

【０１３５】平均温度25℃、430rpmで高速撹拌したＡ₁
液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブルジェット法にて流速62.8ml
／minで添加した。

【０１３６】添加開始後４分46秒から徐々に流速を上
げ、最終の流速は105ml／minで、総添加時間を10分45秒
となる様にした。添加中、pBrは臭化カリウムで1.3に保
った。

【０１３７】添加終了後、撹拌回転数を460rpmとし、Ｄ
₁液を１分で添加し、５分間のオストワルド熟成を行っ
た。

【０１３８】熟成時のKBr濃度は0.028モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【０１３９】その後、直ちにpＨが5.7になるまで酢酸を
加えて中和し、熟成を止め常法による脱塩・水洗を行っ
た。

【０１４０】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径0.23μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤であ
った。

【０１４１】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、
本発明に係る主として平板双晶よりなるハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【０１４２】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤 0.191モル相当 水で 4000ml 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン 109g 臭化カリウム 804g 沃化カリウム 23.1g 水で 4628ml 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 1168g 水で 6248ml 25℃で激しく撹拌したＡ₂液に、Ｂ₂液とＣ₂液を112分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは硝酸
にて2.0に、pAgは9.0に終始保った。Ｂ₂液とＣ₂液の添
加速度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加
させた。

【０１４３】添加終了後、pＨを6.0に合わせ、過剰な塩
類を除法するため、デモール（花王アトラス社製）水溶
液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行
い、pAg8.5、40℃においてpＨ5.85の乳剤を得た。

【０１４４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径1.68μm、粒径の変動係数20％、平均厚
さ0.25μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める
割合86％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペ
クト比6.7であった。

【０１４５】種乳剤調製時に用いたゼラチンの特性値は
以下の通りである。

【０１４６】アルカリ処理オセインゼラチン 平均分子量 70,000（ゲル濾過クロマト
グラフィーで測定） 透過率 94％ 物理抑制度 21ppm 抽出温度 40℃ 過酸化水素処理量 １ｇ／kgゼラチン チロシン含有量 20μモル／ｇゼラチン 脱イオン化処理 両イオン交換 同様にして平均分子量10万、９万、８万、６万、５万、
４万のゼラチンを得て、乳剤６以降の調製時に使用し
た。

【０１４７】〔本発明の乳剤２の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を23℃
とした以外は、乳剤１と同様の方法で本発明の種乳剤を
調製した。

【０１４８】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.6であった。

【０１４９】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.22μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０１５０】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５１】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.84の
乳剤を得た。

【０１５２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.71μm、粒径の変動係数18％、平均厚さ
0.24μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合86％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.1であった。

【０１５３】〔本発明の乳剤３の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20℃
とした以外は、乳剤１と同様の方法で本発明の種乳剤を
調製した。

【０１５４】熟成時のKBr濃度は0.027モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.6であった。

【０１５５】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.20μm、粒径の変動係数18％の球型乳剤で
あった。

【０１５６】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５７】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.86の
乳剤を得た。

【０１５８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.75μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ
0.23μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合85％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.6であった。

【０１５９】〔本発明の乳剤４の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を15℃
とした以外は、乳剤１と同様の方法で本発明の種乳剤を
調製した。

【０１６０】熟成時のKBr濃度は0.027モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.6であった。

【０１６１】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.19μm、粒径の変動係数19％の球型乳剤で
あった。

【０１６２】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１６３】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.85の
乳剤を得た。

【０１６４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.75μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.23μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合86％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.6であった。

【０１６５】〔本発明の乳剤５の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を10℃
とした以外は、乳剤１と同様の方法で本発明の種乳剤を
調製した。

【０１６６】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.7であった。

【０１６７】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.19μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０１６８】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１６９】脱塩後、pAg8.6、40℃においてpＨ5.84の
乳剤を得た。

【０１７０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.72μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ
0.24μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合87％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.2であった。

【０１７１】〔比較の乳剤６の調製〕種乳剤調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を40
℃、平均分子量10万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０１７２】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.7であった。

【０１７３】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.32μm、粒径の変動係数17％の球型乳剤で
あった。

【０１７４】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１７５】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.83の
乳剤を得た。

【０１７６】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.42μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ
0.35μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割合
87％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペクト
比4.0であった。

【０１７７】〔比較乳剤７の調製〕種乳剤の調製 核発生工程の平均温度25℃、オストワルド熟成工程の平
均温度を60℃平均分子量４万のゼラチンを使用した以外
は、乳剤１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。
この際、温度変化には30分を要した。

【０１７８】熟成時のKBr濃度は0.026モル／１、アンモ
ニア濃度は0.63モル／１、pＨは11.8であった。

【０１７９】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.41μm、粒径の変動係数20％の球型であっ
た。

【０１８０】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で、乳剤１
と同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶より
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１８１】脱塩後、pAg8.4、40℃においてpＨ5.86の
乳剤を得た。

【０１８２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.28μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ
0.43μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合87％、アスペクト比２以上である粒子である粒子の平
均アスペクト比3.0であった。

【０１８３】〔本発明の乳剤８の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量４万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０１８４】熟成時のKBr濃度は0.028モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.4であった。

【０１８５】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.23μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０１８６】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１８７】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.83の
乳剤を得た。

【０１８８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.68μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.25μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合87％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比6.7であった。

【０１８９】〔本発明の乳剤９の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量10万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０１９０】熟成時のKBr濃度は0.028モル／l、アンモ
ニア濃度は0.62モル／l、pＨは11.4であった。

【０１９１】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.20μm、粒径の変動係数18％の球型乳剤で
あった。

【０１９２】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１９３】脱塩後、pAg8.6、40℃においてpＨ5.86の
乳剤を得た。

【０１９４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.71μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.24μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合87％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.1であった。

【０１９５】〔本発明の乳剤10の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量５万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０１９６】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.62モル／l、pＨは11.7であった。

【０１９７】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.22μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０１９８】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１９９】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.84の
乳剤を得た。

【０２００】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.71μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.24μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合88％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.1であった。

【０２０１】〔本発明の乳剤11の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量６万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０２０２】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.7であった。

【０２０３】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.22μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０２０４】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２０５】脱塩後、pAg8.6、40℃においてpＨ5.88の
乳剤を得た。

【０２０６】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.68μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.25μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合85％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比6.7であった。

【０２０７】〔本発明の乳剤12の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量８万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０２０８】熟成時のKBr濃度は0.027モル／l、アンモ
ニア濃度は0.64モル／l、pＨは11.6であった。

【０２０９】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.20μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０２１０】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２１１】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.86の
乳剤を得た。

【０２１２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.72μm、粒径の変動係数19％、平均厚さ
0.24μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合84％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.2であった。

【０２１３】〔本発明の乳剤13の調製〕種乳剤の調製 核発生工程及びオストワルド熟成工程の平均温度を20
℃、平均分子量９万のゼラチンを使用した以外は、乳剤
１と同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０２１４】熟成時のKBr濃度は0.025モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.6であった。

【０２１５】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.20μm、粒径の変動係数18％の球型乳剤で
あった。

【０２１６】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２１７】脱塩後、pAg8.5、40℃においてpＨ5.85の
乳剤を得た。

【０２１８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.75μm、粒径の変動係数20％、平均厚さ
0.23μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合86％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比7.6であった。

【０２１９】〔比較乳剤14の調製〕種乳剤の調製 平均分子量10万のゼラチンを使用した以外は、乳剤１と
同様の方法で本発明の種乳剤を調製した。

【０２２０】熟成時のKBr濃度は0.026モル／l、アンモ
ニア濃度は0.63モル／l、pＨは11.5であった。

【０２２１】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.24μm、粒径の変動係数20％の球型乳剤で
あった。

【０２２２】種乳剤の成長 引き続き、この種乳剤を乳剤１と同様の方法で乳剤１と
同一銀量になるまで成長させ、主として平板双晶よりな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２２３】脱塩後、pAg8.4、40℃においてpＨ5.86の
乳剤を得た。

【０２２４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径1.68μm、粒径の変動係数21％、平均厚さ
0.25μm、アスペクト比２以上の平板状粒子の占める割
合87％、アスペクト比２以上である粒子の平均アスペク
ト比6.7であった。

【０２２５】ハロゲン化銀乳剤１〜14に各々最適に化学
増感を施した。

【０２２６】次に、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、下記に示す様な組成の各層を順次支持体側か
ら形成する際、第９層(高感度緑感性乳剤層）に、これ
らの乳剤をそれぞれ用いて多層カラー写真感光材料１〜
14を作成した。

【０２２７】なお、以下の全ての実施例において、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り
１ｍ²当たりのグラム数を示す。

【０２２８】又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換
算して示した。更に増感色素はモル／銀１モルで示し
た。

【０２２９】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層：第１中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 1.0 増感色素(ＳＤ−１） 1.8×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.065 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３)
０．０１ 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層：中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.8 増感色素(ＳＤ−１） 2.1×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.028 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.01 高沸点溶媒(Ｏiｌ−１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 1.70 増感色素(ＳＤ−１） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ−２） 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー(Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.025 高沸点溶媒(Ｏiｌ−１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層：第２中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第７層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 1.1 増感色素(ＳＤ−４） 6.8×10^-5 増感色素(ＳＤ−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.53 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.06 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒（Ｏiｌ−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層：中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.7 増感色素(ＳＤ−６） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.018 高沸点溶媒（Ｏiｌ−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層： 高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm） 1.7 増感色素(ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.08 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−1) 0.04 高沸点溶媒(Ｏiｌ−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層：イェローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.09 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−２) 0.07 第11層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.5 増感色素(ＳＤ−９) 5.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−10) 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.03 高沸点溶媒(Ｏiｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.08 第12層： 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm） 1.0 増感色素(ＳＤ−９) 1.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−10) 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１) 0.16 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒(Ｏiｌ−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.05 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−２) 0.12 第13層：第１保護層（Ｐro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤
０．４ （平均粒径０．０８μm AgＩ１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏiｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.13 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−２) 0.37 ゼラチン 1.3 第14層：第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径３μm) 0.02 滑り剤(ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤
Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量10,0
00及び1,100,000 の２種のＡＦ−２を添加した。

【０２３０】各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０２３１】

【化４】

【０２３２】

【化５】

【０２３３】

【化６】

【０２３４】

【化７】

【０２３５】

【化８】

【０２３６】

【化９】

【０２３７】

【化１０】

【０２３８】

【化１１】

【０２３９】この様にして得られた、多層カラー写真感
光材料１〜14の写真性能及び経時保存性を調べるため、
各試料をそれぞれ２分割してＡ、Ｂとし以下の条件で保
存した後、各試料に対し、1/100秒で白色光センシトメ
トリー露光を与えた後、以下に示す現像処理を施し、緑
感性層の性能を比較評価した。

【０２４０】（条件） Ａ：65℃，30％ＲＨ下で４日間 Ｂ：65℃，80％ＲＨ下で４日間 処理工程（38℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０２４１】 ＜発色現像液＞ 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐ (β‐ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 (１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１ｌとし、pＨ＝10.0に調整する。 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10mｌ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に
調整する。

【０２４２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整す
る。

【０２４３】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5mｌ コニダックス(コニカ(株)製) 7.5mｌ 水を加えて１ｌとする。

【０２４４】なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1
を与える受光量の逆数の相対値であり、試料１の緑感度
を100とする値で示した。

【０２４５】得られた乳剤の粒子特性及びこれらの乳剤
を用いて得られた多層カラー写真感光材料の写真性能及
び経時保存性評価結果を表１に示す。

【０２４６】

【表１】

【０２４７】表１の結果から、条件Ａ及びＢの下で保存
した場合のいずれにおいても、本発明の製造方法による
乳剤１〜５、８〜13を用いた場合には、比較乳剤を用い
た場合と比べて、高温、高湿下での経時保存性（特には
高感度）に顕著な改良効果が認められた。

【０２４８】実施例２ 実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成す
る際、最適に化学増感を施したハロゲン化銀乳剤１〜14
を第12層（高感度青感性乳剤層）に用いて実施した結
果、実施例１と同様に本発明の製造方法による乳剤を用
いた場合には、比較乳剤を用いた場合に比べて高温、高
湿下での経時保存性（特には高感度）に顕著な改良効果
が認められた。

【０２４９】実施例３ 実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成す
る際、最適に化学増感を施したハロゲン化銀乳剤１〜14
を第９層（高感度緑感性乳剤層）と第12層（高感度青感
性乳剤層）の両方に用いて実施した結果、実施例１と同
様、本発明の製造方法を用いた場合に、比較乳剤を用い
た場合に比べて高温、高湿下での経時保存性（特には高
感度）に顕著な改良効果が認められた。

【０２５０】

【発明の効果】本発明により、写真性能に優れ、経時保
存性（特には高感度）が良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及びその製
造方法並びに感光材料を提供することができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
   るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程とオストワル
   ド熟成工程が平均温度10〜24℃で行なわれることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程とオストワ
   ルド熟成工程が平均温度10〜24℃で行なわれることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
   るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程で平均分子量
   ５万〜９万のゼラチンが少なくとも一種用いられること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程で平均分子
   量５万〜９万のゼラチンを少なくとも一種用いることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を経て製造される主として双晶より成
   るハロゲン化銀乳剤に於て、該核発生工程とオストワル
   ド熟成工程が平均温度10℃〜24℃で行なわれ、かつ該核
   発生工程で平均分子量５万〜９万のゼラチンが少なくと
   も一種用いられることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 (1)核発生工程、(2)オストワルド熟成工
   程、(3)成長工程を有する主として双晶より成るハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法に於て、該核発生工程とオストワ
   ルド熟成工程が平均温度10℃〜24℃で行なわれ、かつ該
   核発生工程で平均分子量５万〜９万のゼラチンを少なく
   とも一種用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
7. 【請求項７】 前記請求項１又は３又は５のハロゲン化
   銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。