JPH11119362A - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH11119362A
JPH11119362A JP28195797A JP28195797A JPH11119362A JP H11119362 A JPH11119362 A JP H11119362A JP 28195797 A JP28195797 A JP 28195797A JP 28195797 A JP28195797 A JP 28195797A JP H11119362 A JPH11119362 A JP H11119362A
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gelatin
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halide emulsion
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理英子 ▲れん▼
Rieko Ren
Satoshi Ito
聡 伊藤
Sadayasu Ishikawa
貞康 石川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理液の組成の変動による写真性能の変
動を抑える能力に優れ、かつ粒子の分散性、保存性およ
び乳剤のセット性の改良された微粒子ハロゲン化銀乳
剤、及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散媒中に
含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、かつゼ
ラチンが分子量分布のピークを２以上有することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関し、現像処理液の組成の変動による写真性能の変動
を抑える能力に優れ、かつ粒子の分散性、保存性および
乳剤のセット性の改良されたハロゲン化銀乳剤、及びそ
れを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく高感度、高画質に加えて作業の迅速
化、効率化などの目的から現像処理の迅速化、安定化に
対してますます高水準の性能が求められている。
【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カ
ラー感光材料と略す）、特に多層からなるカラー感光材
料において非感光性の微粒子ハロゲン化銀を種々の目的
で含有させる事は知られている。
【０００４】例えば現像処理液の組成の変動による写真
性能の変動を抑えるために保護層に沃化銀含有微粒子ハ
ロゲン化銀を含有させることが当業界では知られてい
る。現像処理液は管理方法などにより現像処理液の組成
が現像期間、あるいは日間によって変動する。カラー感
光材料は現像処理の組成変動を受けて写真性能が変動す
る。これらの変動を抑えるために沃化銀含有微粒子ハロ
ゲン化銀を保護層に含有させているのであるが、ある種
の微粒子ハロゲン化銀を保護層に含有させても写真性能
の変動を充分抑えることが出来ず、特に処理液中の沃素
イオンの変動に対し写真性能の変動が大きいと言う問題
があった。
【０００５】より写真性能の変動を抑え安定化させるた
めには、微粒子ハロゲン化銀を小粒径化して表面積を大
きくする方法がある。微粒子の粒径は核形成条件に大き
く起因し、ハロゲン化銀微粒子核形成に関しては既に特
開平１−１５８４２６号公報、同２−４４３３５号公
報、同２−１６４７２０号公報、同２−１７２８１７号
公報等に記載されている。
【０００６】しかしながら、該公報記載の微粒子核の技
術を実際にカラー感光材料に適用するに際していくつか
の問題があった。まず、低分子量ゼラチンを用いて生成
させた微粒子を保存しようとした場合、冷蔵庫で乳剤を
ゲル化（セット）させることが出来ず、粒子保存性、塗
膜物性に悪影響を及ぼす。また、分子量の高いゼラチン
を混入させると、４０℃では乳剤が固まってしまい、実
用化が困難である。
【０００７】また、微粒子の場合、脱塩の際に粒子が凝
集して、カラー感光材料の現像処理で現像ムラを引き起
こすことがある。従って、今日の写真感光材料に要求さ
れる性能を保持させるためには、このような粒子作製技
術では十分なものとはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理液の組成の変動による写真性能の変動を抑える能力
に優れ、かつ粒子の分散性、保存性および乳剤のセット
性の改良された微粒子ハロゲン化銀乳剤、及びそれを用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の目的は次の技術によって達成されるこ
とを見いだした。
【００１０】（１） ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散
媒中に含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン
化銀粒子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、
かつゼラチンが分子量分布のピークを２以上有すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１１】（２） ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散
媒中に含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン
化銀粒子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、
かつゼラチンの３０重量％以上が金値３０μモルｕ／ｇ
以下のゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【００１２】（３） ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散
媒中に含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン
化銀粒子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、
かつゼラチンの３０重量％以上がイオン交換処理してＣ
ａ含有量を１０ｐｐｍ以下としたゼラチンであることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】（４） 支持体上に各々少なくとも１層の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー写真感
光材料において、支持体から最も遠くに位置するハロゲ
ン化銀乳剤層よりも更に支持体から遠い位置に少なくと
も１層の非画像形成層を有し、該非画像形成層の少なく
とも１層に（１），（２）又は（３）に記載のハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【００１４】（５） （１），（２）又は（３）に記載
のハロゲン化銀乳剤の製造に際し、平均分子量７万以下
のゼラチンを含有した水溶液中で核形成し、その後限外
濾過法により濃縮、脱塩を行うことを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】（６） （１），（２）又は（３）に記載
のハロゲン化銀乳剤の製造に際し、脱塩後に平均分子量
８万以上のゼラチンで乳剤をセットさせることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１６】（７） 前記平均分子量８万以上のゼラチ
ンが金値３０μモルｕ／ｇゼラチン以下であることを特
徴とする（６）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１７】（８） 前記平均分子量８万以上のゼラチ
ンが酸化剤により酸化処理されていることを特徴とする
（６）又は（７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１８】以下、更に詳細に説明する。
【００１９】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀の球換算平均直径は、０．０４μｍ以下である。
【００２０】ここで言うところの球換算平均直径とは、
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．、１１（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５
（１９７２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過
型電子顕微鏡を用いて観察、撮影を行い、米国特許第
４，４３４，２２６号に記載の方法で粒子の投影像を同
面積の円像に換算したときの直径を測定し、全測定粒子
についての平均値をとったものである。
【００２１】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀のサイズ分布は、球換算平均直径の変動係数（直径の
標準偏差を平均直径で割ったもの）が３０％以下である
ことが好ましく、２０％以下であることが更に好まし
い。
【００２２】微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１．５モル％以上であることが好まし
い。粒子内のハロゲン組成は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡに
よる組成分析法等により調べることができる。
【００２３】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀の塗布銀量は０．００５〜１ｇ／ｍ2が好ましく、
０．０１〜０．５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【００２４】本発明の第一のハロゲン化銀乳剤に含有さ
れているゼラチンの分子量分布におけるピークは、１つ
のピークが５万以下でもう１つのピークが８万以上が好
ましく、さらに好ましくは１つのピークが３万以下でも
う１つのピークが１０万以上である。
【００２５】ゼラチンの分子量分布および平均分子量は
一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー等に
よって測定することが出来る。
【００２６】ゼラチン分子量のコントロールは、酸、ア
ルカリによる加水分解、酵素分解、コアセルベーション
法、超音波照射による架橋の切断など一般に知られてい
る方法で行うことができる。酵素分解は、ゼラチン分子
鎖の特定結合位置を切断するため、比較的分子量分布の
狭い低分子量ゼラチンを得ることができ、また酵素分解
時間で平均分子量を調整できる（時間を長くすれば低分
子量化する）ため好ましい。酵素分解については、Ｒ．
Ｊ．Ｃｏｘ；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｇｅｌａｔｉ
ｎ ＩＩ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ，１９７６年，２３３〜２５１頁，３３５〜３４６頁
を、コアセルベーション法については、Ｐｏｕｒａｄｉ
ｒ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４７巻、３９１頁、４９
巻、８５頁などに記載されている方法を参考にできる。
【００２７】その他写真用ゼラチンの一般的な製法は、
例えば日本写真学会編『写真工学の基礎・銀塩写真編』
（コロナ社）１２２〜１２４頁、アーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレイス、１９６４年刊）等に
詳しく記載されている。
【００２８】本発明を実施する際、ゼラチンは石灰処理
したものでも酸処理したものでもよく、また、フタル化
ゼラチン、アセチル化ゼラチンに代表される修飾ゼラチ
ンであってもよい。また、本発明に係るゼラチンはイオ
ン交換樹脂などにより脱イオン処理されていてもよい。
また、本発明に係るゼラチンは過酸化水素その他の酸化
剤により酸化処理されていてもよい。特に粒子保存性、
塗膜物性を良好に保つためには、平均分子量８万以上の
ゼラチンについては酸化処理されていることが好まし
い。過酸化水素の添加により酸化処理する場合、過酸化
水素の添加量は２５ｇ／ｋｇ．ｏｓ以上が好ましく、よ
り好ましくは５０ｇ／ｋｇ．ｏｓ以上である。
【００２９】本発明の第二の発明の乳剤に含有されるゼ
ラチンは、金値が３０μモルｕ／ｇゼラチン以下である
ことが必要である、粒子保存性、塗膜物性を良好に保つ
ため、より好ましくは２０μモルｕ／ｇゼラチン以下、
さらに好ましくは１５μモルｕ／ｇゼラチン以下が良
い。
【００３０】金値を測定するには、ゼラチンをｐＨ２に
おける四塩化金酸による電位計滴定に付する。金の消費
量が金値を与える。酸化されないゼラチンはこの方法に
より≧２３μモルｕ／ｇを示し、これは実質的に≧５０
μモルｕ／ｇのメチオニン含量に相当する。
【００３１】本発明の第三の発明の乳剤に含有されるゼ
ラチンは、３０重量％以上がイオン交換処理してＣａ含
有量を１０ｐｐｍ以下としたゼラチンである。
【００３２】分散媒を形成するゼラチン中のカルシウム
は、原料に由来するものであるが、本発明のカルシウム
含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、製造条
件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせればよ
い。
【００３３】イオン交換処理としては、原料である牛
骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂
（例えばローム アンド ハース社のＩＲＡタイプ）を
用いてイオン交換すればよい。
【００３４】イオン交換処理後のカルシウムイオン含量
の定量はゼラチン試験法合同審議会制定の写真用ゼラチ
ン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の方法に従っ
て行えばよい。
【００３５】本発明においては乳剤中の全ゼラチンがＣ
ａ含有量が１０ｐｐｍ以下であることが、セット性およ
び保存安定性のために特に好ましい。
【００３６】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀の構造または形態に特に制限はないが、より表面積を
大きくするためには立方体粒子を含むのが好ましく、そ
のためには粒子の（１００）面比率が全表面積の２０％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以
上である。粒子はコア層とシェル層でハロゲン組成の異
なるコア／シェル粒子であってもかまわない。
【００３７】本発明でいうところの（１００）面比率と
は、全粒子の全表面積に対して（１００）面の占める表
面積比率の事である。測定は、乳剤を薄く塗布してＸ線
回折法で測定することが出来る。
【００３８】一般に核生成の際、粒子の凝集を避けるた
めには保護コロイド性を高めなくてはならない。しか
し、保護コロイド性を高めるべくゼラチン量を増加する
と、核生成中の反応母液が高粘度化し、かえって粒子は
凝集してしまう。
【００３９】本発明において核生成の際、保護コロイド
性を高めつつ反応母液を低粘度に保つために、分子量７
万以下のゼラチンを含有した水溶液中で核生成する事が
好ましい。ゼラチンの含有量は反応母液に対して１．６
重量％以上が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常
アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼ
ラチン、イオン交換処理ゼラチン、修飾ゼラチン（フタ
ル化ゼラチン等）、魚から作成したゼラチンも用いる事
が出来る。
【００４０】本発明においてより小粒径の微粒子を得る
ために、核形成時の温度は３０℃以下が好ましく、より
好ましくは２５℃以下である。
【００４１】一般に物理熟成を終了したハロゲン化銀乳
剤はフロキュレーション法による脱塩が行われる。しか
し、微粒子の場合粒径が小さくなる程に凝集しやすくな
り、現像処理時の現像ムラが発生しやすくなる。本発明
においては限外濾過法で脱塩を行い、微粒子の凝集を防
ぐことが好ましい。
【００４２】本発明に係る限外濾過について説明する。
『限外濾過』の用語はＭ．Ｃｈｅｙａｎ著『Ｕｌｔｅｒ
ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ』（テクノ
ミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従っ
て用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜
は不要の物質を通過させる。例えばコロイド銀分散物の
精製では、コロイド銀の如き必要な物質は通過させるこ
となく、不要な塩類などを通過させる膜を用いる精製法
である。
【００４３】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くようコロイド銀分散物を洗浄及び／または濃縮するこ
とを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて解膠されているコロイド銀分散物を通過さ
せ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、コロイド銀分
散物と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行われ
る。
【００４４】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
粒子をすべて選択的に通し、それより大きい粒子は残留
するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で
押しつける事により遂行される。
【００４５】解膠剤中で沈殿されたコロイド銀と余分な
塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこ
の液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで
送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残
留物はリサイクル操作モードの際は容器中に環流する。
【００４６】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ライン中に供給するようにすることが出来
る。
【００４７】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は脱塩洗浄の目的のためには溶剤で再希釈
することが出来るし、また別のやり方では濃縮化の目的
には溶剤を再希釈する必要がない。
【００４８】限外濾過法で濃縮、脱塩を行う際、温度は
５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、さ
らに好ましくは３５℃以下である。
【００４９】また、限外濾過法で脱塩を行った際、脱塩
終了時のｐＢｒは２．５以上が好ましいく、より好まし
くは３．０以上である。
【００５０】本発明の微粒子のハロゲン化銀粒子の製法
としては、例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダ
ブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそ
れぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いる事が
できる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イ
オン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。必要に応じてハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては
米国特許第３，２７１，１５７号公報、同第３，７９
０，３８７号公報、同第３，５７４，６２８号公報等を
参考にすることができる。また、混合法としては特に限
定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア
法、酸性法などを用いることができる。
【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するのが好ましいが、この場合粒子成長において、
沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、反応母液中に
沃化物イオンを含有させてもよく、添加溶液中に沃化物
イオンを含有させて添加してもよい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀微粒子は、粒子を形
成する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒
子表面層にこれらの金属元素を含有させることができ
る。
【００５３】ハロゲン化銀粒子を成長させる場合（種粒
子の製造も含む）に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ、温度など
をコントロールし例えば特開昭５４−４８５２１号公報
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に
見合った銀イオン、ハライドイオンを逐次同時に注入混
入するなどの調整法が用いられる。
【００５４】所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳
剤についてはＡｇＸ粒子形成後ゼラチンを母液とする凝
集ゼラチン剤などの高分子凝集剤を用いて凝析水洗が行
われる。
【００５５】このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒
子はゼラチン中に再分散されてＡｇＸ乳剤が調製され
る。
【００５６】本発明に係るカラー写真感光材料の赤感
性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層の層構成は
各層が１層構成であってもよいし高感度層、低感度層の
２層構成であってもよく、さらには高感度層、中感度
層、低感度層の３層構成であってもよく、好ましくは２
層構成以上である。
【００５７】本発明に係る非画像形成層とは、感光性ハ
ロゲン化銀との相対的非感光性層を意味し、該非画像形
成層は感光性ハロゲン化銀粒子に対して感度１／１０以
下の微粒子ハロゲン化銀乳剤を乳剤を含有させて構成さ
れる。
【００５８】非画像形成層は１層であっても２層であっ
てもよく、好ましくは２層であり、本発明に係る非感光
性の微粒子ハロゲン化銀乳剤を２層に含有してもいずれ
か一方の層に含有しても良い。好ましくはいずれか一方
の層に含有することである。
【００５９】本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン
化銀写真乳剤は、常法により化学増感することができ、
増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
【００６０】本発明に使用できる公知の増感剤及び使用
される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャＮｏ．１
７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９
（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及び
ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。下記に記
載箇所を示す。
【００６１】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−A-A,B,C,D,H,I,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 ９９６ IV−A-E,J項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤９９８ IV ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ IV ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。
【００６２】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｃ、XIIIＣ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII バインダ １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ X ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有）１０１１ XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。下記に関連ある記載箇所を示す。
【００６３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー １００１ VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【００６４】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。
【００６５】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。
【００６６】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。
【００６７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。
【００６８】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。
【００６９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７０】実施例−１ 乳剤Ｅｍ−１（本発明）の調製 １）沃化カリウム１．５ｇとポリイソプレン−ポリエチ
レンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エ
タノール溶液２．０ｍｌを含む、１．９重量％の分子量
ピーク値２万５千のゼラチン水溶液を１８℃に保ち、
０．３５３モルの硝酸銀水溶液と０．３５３モルの臭化
カリウム水溶液を１０分間で添加し核形成を行った。添
加終了時の乳剤溶液の温度は２４℃であった。
【００７１】２）続いて限外濾過法で濃縮、脱塩を行っ
た。脱塩は乳剤溶液のｐＢｒが３．２になった時点で終
了した。脱塩終了時の温度は３８℃であった。
【００７２】３）酸化剤により酸化処理されている金値
１０μモルｕ／ｇゼラチンの分子量ピーク値１２万のゼ
ラチン１５ｇを乳剤をセットさせるために加えて２）の
乳剤を冷却セットさせた。
【００７３】得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は、球換
算平均直径０．０２８μｍ、粒径分布１５％、（１０
０）面比率３２％の微粒子であった。
【００７４】乳剤Ｅｍ−２（比較例）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、ゼラチン水
溶液を４０℃に保ったほかは、同様にして乳剤Ｅｍ−２
を得た。
【００７５】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０４
７μｍ、粒径分布２４％、（１００）面比率８％の微粒
子乳剤であった。
【００７６】乳剤Ｅｍ−３（比較例）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程において分子量ピーク
値２万５千のゼラチンを使用したほかは、同様にして乳
剤Ｅｍ−３を得た。乳剤は冷蔵庫で５℃まで冷却しても
固まらなかった。
【００７７】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０３
１μｍ、粒径分布１５％、（１００）面比率３１％の微
粒子乳剤であった。
【００７８】３）の過程における乳剤のセット性を下記
の基準で評価した。
【００７９】Ａ：４０℃で液体状、１０℃未満で乳剤が
セットする。
【００８０】Ｂ：４０℃で粘度が高い。１０℃以上で乳
剤がセットする。
【００８１】Ｃ：４０℃ですでに乳剤がセットする。も
しくは、５℃以下でも乳剤がセットしない。
【００８２】また、粒子の分散性を評価すべく、作製し
た微粒子ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ５ｃｃサンプリン
グし１００倍希釈し、０．１ｃｃを１０１０ｍ2に展開
し、電子顕微鏡２０００倍にて観察し凝集物の有無を調
べ下記のように評価した。
【００８３】評価結果を表１に示す。
【００８４】 Ａ：５ｃｃのサンプリング試料平均凝集物数０〜１ Ｂ：５ｃｃのサンプリング試料平均凝集物数２〜１０ Ｃ：５ｃｃのサンプリング試料平均凝集物数１１〜２０ Ｄ：５ｃｃのサンプリング試料平均凝集物数２１以上 さらに粒子の保存性を評価すべく、乳剤作成後３カ月後
に球換算平均直径および粒径分布の再測定を行った。そ
れらの結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】表１の結果より明らかなように本発明に係
る乳剤Ｅｍ−１はセット性が良好で凝集物の発生が少な
く、粒径および粒径分布の径時保存性に優れており、本
発明の有効性が明らかである。
【００８７】実施例−２ 乳剤Ｅｍ−４（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程におけるセット用ゼラ
チンの金値を２５μモルｕ／ｇゼラチンとしたほかは、
同様にして乳剤Ｅｍ−４を得た。乳剤は粘度が高く、２
８℃で固まった。
【００８８】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０２
９μｍ、粒径分布１６％、（１００）面比率３４％の微
粒子乳剤であった。
【００８９】乳剤Ｅｍ−５（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程におけるセット用ゼラ
チンの金値を６０μモルｕ／ｇゼラチンとしたほかは、
同様にして乳剤Ｅｍ−５を得た。乳剤は粘度が非常に高
く、４０℃ですでに固まった。
【００９０】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０３
８μｍ、粒径分布１８％、（１００）面比率３３％の微
粒子乳剤であった。
【００９１】乳剤Ｅｍ−６（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程において酸化処理され
ていないゼラチンをセット用に使用したほかは、同様に
して乳剤Ｅｍ−６を得た。乳剤は粘度が非常に高く、４
０℃ですでに固まった。
【００９２】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０３
５μｍ、粒径分布１７％、（１００）面比率３３％の微
粒子乳剤であった。
【００９３】実施例−１と同様の方法で、乳剤セット性
および粒子の分散性（凝集物の有無）の評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】表２の結果より明らかなように金値が少な
くなる程にセット性が良好で凝集物の発生が少なく、ま
た、イオン交換処理をした方がやはりセット性が良好で
凝集物の発生が少なくなっており、本発明の有効性が明
らかである。
【００９６】実施例−３ 乳剤Ｅｍ−７（比較例）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、分子量ピー
ク値１２万のゼラチンを使用したほかは、同様にして乳
剤Ｅｍ−７を得た。
【００９７】核形成時の溶液の粘度が上昇したため、粒
子は肉眼で判るほど激しく凝集したので、脱塩は行わな
かった 乳剤Ｅｍ−８（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程においてフロキュレー
ション法で濃縮、脱塩を行ったほかは、同様にして乳剤
Ｅｍ−８を得た。
【００９８】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０３
８μｍ、粒径分布３０％、（１００）面比率１２％の微
粒子乳剤であった。
【００９９】実施例−１と同様の方法で、粒子の分散性
（凝集物の有無）の評価を行った。核形成時の凝集の状
態と併せて結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】表３の結果より明らかなように核形成時の
ゼラチン分子量が大きいと即座に激しい粒子凝集が起こ
り、また、脱塩をフロキュレーション法で行った方が凝
集物の発生が少なくなっており、本発明の有効性が明ら
かである。
【０１０２】実施例−４ 乳剤Ｅｍ−９（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程に乳剤溶液のｐＢｒが
２．９になった時点で脱塩を終了したほかは、同様にし
て乳剤Ｅｍ−９を得た。
【０１０３】得られた乳剤は、球換算平均直径０．０３
３μｍ、粒径分布１６％、（１００）面比率１５％の微
粒子乳剤であった。
【０１０４】以下に本発明の具体的重層例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれに限定されない。
【０１０５】反対側に磁気記録層を有するポリエチレン
ナフタレート支持体上に下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー感光材料試料１
０１を作製した。
【０１０６】以下のすべての実施例において、カラー感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりの
グラム数を示す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。
【０１０７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×１０−４ 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０−５ 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３８ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−５） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０−５ 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０−５ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−６） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 微粒子沃素臭化銀Ｅｍ−１ ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）（ＰＭ−１） ０．１２ ポリメチルメタクリエート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り材（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ なお、上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，０
００および平均分子量：１，１００，０００の２種のＡ
Ｆ−２および防腐剤Ｄ１−１を添加した。
【０１０８】上記試料に用いた乳剤は表４のとおりであ
る。各試料は金・硫黄増感を最適に施した。なお、表４
中の直径、厚みは各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直径、
厚みである。
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
【化３】
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
【化６】
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】さらに、第１４層Ｅｍ−１をＥｍ−２、Ｅ
ｍ−３、Ｅｍ−４、Ｅｍ−５、Ｅｍ−６、Ｅｍ−８、Ｅ
ｍ−９に代えて試料１０２〜１０８を作製した。
【０１２２】このようにして作製した試料に白色光を用
いてセンシトメトリ用露光を行い現像処理を行った。処
理工程、現像液組成を下記に示す。
【０１２３】（処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ 水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ 定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ 水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ 安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ 乾 燥 ５０℃以下 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１２４】 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 沃化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１に調整する。
【０１２５】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。
【０１２６】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に
調整する。
【０１２７】 （安定液） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする。
【０１２８】現像後、試料の現像ムラの発生を観察し
た。
【０１２９】 Ａ：５０ｃｍ2内に現像ムラ発生なし Ｂ：５０ｃｍ2内に現像ムラ少し発生 Ｃ：５０ｃｍ2内に現像ムラ多発 さらに各試料にセンシトメトリ用白色露光を行い、発色
現像液の沃化カリウムの量を５倍量５ｇに増加した他は
同組成、同処理を行った後、緑感光層の感度差を調べ
た。結果を表５に示す。
【０１３０】感度差が大きいほど、組成変化による写真
性能の変動が大きく、好ましくない。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】表５の結果から、本発明の試料は現像ムラ
も認められず、現像液組成の変化に対する感度の変動も
少なく、本発明の優れていることがわかる。また、（１
００）面比率の高い粒子の方が、より好ましいことがわ
かる。
【０１３３】
【発明の効果】本発明により、現像処理液の組成の変動
による写真性能の変動を抑える能力に優れ、かつ粒子の
分散性、保存性および乳剤のセット性の改良された微粒
子ハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の製造方法を提供することが出来る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散媒中に
    含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
    子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、かつゼ
    ラチンが分子量分布のピークを２以上有することを特徴
    とするハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散媒中に
    含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
    子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、かつゼ
    ラチンの３０重量％以上が金値３０μモルｕ／ｇ以下の
    ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子をゼラチン分散媒中に
    含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
    子の球換算平均直径が０．０４μｍ以下であり、かつゼ
    ラチンの３０重量％以上がイオン交換処理してＣａ含有
    量を１０ｐｐｍ以下としたゼラチンであることを特徴と
    するハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項４】 支持体上に各々少なくとも１層の赤感性
    ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
    青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー写真感光材料
    において、支持体から最も遠くに位置するハロゲン化銀
    乳剤層よりも更に支持体から遠い位置に少なくとも１層
    の非画像形成層を有し、該非画像形成層の少なくとも１
    層に請求項１，２又は３に記載のハロゲン化銀乳剤を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  5. 【請求項５】 請求項１，２又は３に記載のハロゲン化
    銀乳剤の製造に際し、平均分子量７万以下のゼラチンを
    含有した水溶液中で核形成し、その後限外濾過法により
    濃縮、脱塩を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１，２又は３に記載のハロゲン化
    銀乳剤の製造に際し、脱塩後に平均分子量８万以上のゼ
    ラチンで乳剤をセットさせることを特徴とするハロゲン
    化銀乳剤の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記平均分子量８万以上のゼラチンが金
    値３０μモルｕ／ｇゼラチン以下であることを特徴とす
    る請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記平均分子量８万以上のゼラチンが酸
    化剤により酸化処理されていることを特徴とする請求項
    ６又は７に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
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