JPH0967122A

JPH0967122A - コロイド銀分散物の製造方法及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0967122A
Application number: JP22048095A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawahara; 雄介川原; Haruhiko Masutomi; 春彦益富; Kazuyoshi Ichikawa; 和義市川; Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【目的】コロイド銀粒子の性能変動を最低限に抑え、
かつ、分散系内を均一化し、所望のコロイド銀粒子の提
供。また、少量の銀により、十分なハレーション防止効
果を奏するハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】親水性コロイド媒体中に分散させたコロイド
銀分散物の製造方法において、該コロイド銀形成開始後
の少なくとも一時期に限外濾過と電気透析による塩除去
及び濃縮工程を経由することを特徴とするコロイド銀分
散物の製造方法及び該コロイド銀分散物を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コロイド銀分散物の製
造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
ハレーションによる鮮鋭度の劣化を少なくし、しかも脱
銀性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイド銀をハロゲン化銀写真感光材料
のハレーション防止層およびフィルター層に用いること
は知られている。米国特許第２，９２１，９１４号に
は、青色コロイド銀分散体が記載されている。しかし、
上記方法の青色コロイド銀はカバリングパワーが低く、
ハレーション防止効果、フィルター効果を発現させるた
めには、多量の銀を必要とし、更に脱銀性も充分でな
い。また、特開平５−１３４３５８号には、平板状コロ
イド銀が記載されている。このコロイド銀はカバリング
パワーが高く、ハレーション防止効果、フィルター効果
を少量の銀で発揮するが、未だ充分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コロ
イド銀粒子の性能変動を最低限に抑え、かつ、分散系内
を均一化し、所望のコロイド銀粒子を得ることにある。
また、別の目的は、少量の銀により、十分なハレーショ
ン防止効果を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。

【０００５】１）親水性コロイド媒体中に分散させた
コロイド銀分散物の製造方法において、該コロイド銀形
成開始後の少なくとも一時期に限外濾過と電気透析によ
る塩除去及び濃縮工程を経由することを特徴とするコロ
イド銀分散物の製造方法。

【０００６】２）親水性コロイド媒体中に分散させた
コロイド銀分散物の製造方法において、実質的に平均分
子量が５万〜１０万の低分子量ゼラチン存在下に水溶性
銀塩を添加することを特徴とするコロイド銀分散物の製
造方法。

【０００７】３）前記コロイド銀分散物が、３０ｎｍ
までの厚さを有する平板状コロイド銀分散物であること
を特徴とする前記１又は２記載のコロイド銀分散物の製
造方法。

【０００８】４）前記１〜３のいずれか１項記載のコ
ロイド銀分散物を、非感光性層の少なくとも１層中に含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】５）前記非感光性層が、ハレーション防
止層またはバッキング層であることを特徴とする前記４
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】本発明を更に詳しく説明する。本発明に関
するハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１つのハ
ロゲン化銀乳剤層及び支持体とハロゲン化銀乳剤層の間
に挿入されたハレーション防止層を有する。従来のハレ
ーション防止層に伴う問題として、比較的多量の銀を使
用すること、的確な色相を得ることが困難であること等
が挙げられる。この問題は、同層に含有するコロイド銀
分散物の粒子形状やサイズを的確に制御し、より好まし
くは更に平板状にすることによって解決することができ
る。

【００１１】上記コロイド銀分散物の製造過程におい
て、ヌーデル水洗法、凝集沈殿剤や化学修飾ゼラチンを
用いる方法以外の塩除去及び濃縮方法としては、限外濾
過法が挙げられる。塩除去する理由は不要な塩類による
過度の熟成（形状や粒径が変化する）によって所望の色
相が得られなくなることを防止するためであり、一方濃
縮する理由は保存時の省スペースとその後の生産性を上
げるためである。しかしながら、ヌーデル水洗法では冷
却固化・繊維形成という工程を経由する必要があり、し
かも同方法だけでは濃縮を行うことはできない。凝集沈
殿剤や化学修飾ゼラチンを使用する塩除去法では、沈殿
させた後に上澄みを排水し、その後純水を加水した後の
再分散で初めて塩濃度が低下することになる。また、限
外濾過法では乳剤中の水と塩が同時に抜けるため、濃縮
はできるが純水を加水しないと塩濃度は低下しない。よ
って本発明者は、粒子形成後速やかに乳剤中の塩濃度を
下げることにより上記の過度な熟成を本質的に避ける方
法を発見し本発明を完成した。好ましい方法の１つに電
気透析で塩を優先的に除去し、塩濃度を下げた後に限外
濾過で濃縮する方法がある。

【００１２】本発明の限外濾過について説明する。「限
外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎＨａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミッ
ク出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用
いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不
要の物質を通過させる。例えばコロイド銀分散物の精製
では、コロイド銀の如き必要な物質は通過させることな
く、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法であ
る。

【００１３】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くようコロイド銀分散物を洗浄及び／又は濃縮化するこ
とを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて解膠されているコロイド銀分散物を通過さ
せ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、コロイド銀分
散物と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行われ
る。

【００１４】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留
するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で
押し付けることにより遂行される。

【００１５】解膠剤中で沈殿されたコロイド銀と余分な
塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこ
の液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで
送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残
留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流する。

【００１６】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ライン中に供給するようにすることができ
る。

【００１７】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈する
ことができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には
溶液を再希釈する必要はない。

【００１８】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、限外濾過ユニットを用いる方法について説明す
る。

【００１９】図１に本発明に用いた限外濾過装置（限外
濾過膜）による脱塩の１例を概念図で示す。

【００２０】図１において反応槽１の中の物理熟成終了
後のコロイド銀分散物は、バルブ２を通り、ポンプ３に
より限外濾過装置５に送り込まれ、限外濾過膜６によっ
て、無機イオン等の一部が廃液として分離除去され脱塩
される。

【００２１】この図１のように限外濾過装置５と導管
４、８、９によって循環ループを形成し、循環ループ内
の分散液の流れはポンプ３によって進められる。限外濾
過装置内を分散液が繰り返し通過することによって脱塩
度が上がっていく。

【００２２】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限
外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施す
るのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過す
ることができ、かつそれより大きい分子及びコロイド銀
を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜
は、約５００〜３００，０００もしくはそれ以上、好ま
しくは約５００〜５０，０００の分子量の範囲の透過カ
ットオフを示すものの中から選択できる。

【００２３】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層を限外濾過膜に接触す
る分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的には限外
濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０ｋｇ／ｃｍ
²であり、滞留物の出口圧力は約０．７ｋｇ／ｃｍ²以下
である。膜を横切る圧力差は代表的には約２．８〜４．
２ｋｇ／ｃｍ²である。勿論、反応容器及び限外濾過膜
の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物
の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは
当業者の技術の範疇に入る。

【００２４】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質
構造層上に支持して含む異方性膜である。

【００２５】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデ
ン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース
及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸
セルロース及び酢酪酸セルロース等であることができ
る。

【００２６】本発明の電気透析による塩除去方法につい
て述べる。図２において水溶液中の塩分は陽イオン（例
えばＫ⁺）と陰イオン（例えばＮＯ₃ ^-）に電離してい
る。

【００２７】Ｋ膜は陽イオン交換膜であって、陽イオン
だけを通過させ、Ａは陰イオン交換膜で陰イオンのみが
通過できる。Ｋ膜の外側に陰極（−）、Ａ膜の外側に陽
極（＋）をおいて直流を印加すると溶液中の陽イオンは
陰極に引かれてＫ膜を通って陰極に行き、陰イオンは陽
極に引かれてＡ膜を通って陽極に行く。また陽極側に行
った陰イオンおよび陰極側に行った陽イオンはそれぞれ
Ａ膜、Ｋ膜により通過できず結果的に一度交換膜を通過
したイオンは元の溶液に戻ることはできず脱塩されるこ
とになるのである。

【００２８】電気透析に用いるイオン交換膜は、市販さ
れている多種類のものの中から、目的に応じて適宜選択
使用することができる。

【００２９】電気透析による塩除去に用いる装置の１例
を図３に示す。図３において、陽イオン交換膜２１と、
陰イオン交換膜２２を交互に設置し、コロイド銀分散物
を循環させる乳剤室２３、除去した塩を保持する塩廃液
室２４、電極室２５に区分し、両側に電極を配置する。
コロイド銀分散物を乳剤室２３に、電解質液をそれぞれ
塩廃液室２４と電極室２５に入れ、それぞれを定温に保
ちながら循環する。直流を印加し、コロイド銀分散物中
のイオンを陽イオン及び陰イオン交換膜を通じて塩廃液
室２４に移動させ、不用イオンを除去したコロイド銀分
散物を得る。

【００３０】脱塩温度は３０℃以上７０℃以下が好まし
く、最も好ましくは３０℃以上４０℃以下である。電気
透析は限外濾過に先立って行うのが好ましく、乳剤中の
塩の３０％以下まで塩除去してから濃縮を行うことが好
ましい。尚この方法では、時間短縮のために電気透析と
限外濾過を同時に使用するのがより好ましい。

【００３１】本発明のコロイド銀分散物は、銀核の発生
・熟成の工程で粒子の形状やサイズが揃っている単分散
物であることが好ましい。更に、平板状コロイド銀粒子
であることが好ましい。平板状コロイド銀粒子の製造方
法については、極めて微小な銀核を形成し、平板状粒子
になるようにその銀核上に銀を析出させて成長を行う。
微小な銀核は、強還元剤を用いてゼラチン中で硝酸銀を
還元させることにより製造しても良い。コロイド銀成長
工程は亜硫酸塩及び／またはカルシウムイオン等の平板
成長促進剤の存在下で行うことが好ましい。コロイド銀
成長過程では色相が変化するので、所望の色相の時点で
成長を停止する。

【００３２】粒子形成後から塩濃度１５％までの所要時
間は１ｈｒ以下が好ましく、最も好ましくは１５ｍｉｎ
以下である。

【００３３】本発明の平板状コロイド銀粒子は、低分子
量ゼラチン存在下で製造される。低分子量ゼラチン存在
下では必然的にバインダーの分子量分布が狭くなるため
分散系内が均一になり、理想的な銀核を提供することが
できる。低分子量ゼラチンとしては、平均分子量５万〜
１０万のものが好ましい。基本的には銀核の発生・熟成
の工程を低分子量ゼラチン存在下で行うが、コロイド銀
の成長工程をも引き続き低分子量ゼラチン存在下で行う
ことが好ましい。

【００３４】本発明に係る低分子量ゼラチンについて説
明する。ゼラチンの分子量は１０万より小さいことが好
ましく、５万〜９万がより好ましく、特に好ましくは６
万〜８万である。ゼラチンの平均分子量のコントロール
は酸、アルカリによる加水分解、酵素分解、コアセルベ
ーション法、超音波照射による架橋の切断など一般に知
られている方法で行うことができる。酵素分解について
は、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ；ＰｈｔｏｇｒａｐｈｉｃＧｅｌ
ａｔｉｎ II；ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎ
ｄｏｎ，１９７６，２３３〜３５１頁、３３５〜３４６
頁を、コアセルベーションについては、Ｐｏｕｒａｄｉ
ｒ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４７巻、３９１頁、４９
巻８５頁などに記載されている方法を参考にできる。

【００３５】また、例えば日本写真学会編「写真工学の
基礎・銀塩写真編」（コロナ社）１２２〜１２４頁に記
載されているゼラチンを用いることが出来る。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、多
分散乳剤でも単分散乳剤でも良いが、粒径が揃っている
単分散乳剤が好ましい。

【００３７】本発明において好ましい単分散乳剤は、重
量平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の７０％以
上を占めるものであり、８０％以上を占めるものが更に
好ましく、９０％以上を占めるものが特に好ましい。

【００３８】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、平板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの。ある
いはそれらの複合形でも良い。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

【００３９】この発明においては、平板状のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する場合、直
径／厚み比が２〜８である平板状のハロゲン化銀粒子は
投影面積にして全粒子の７０％以上の割合で存在するの
が好ましく、さらには直径／厚み比が３〜７である平板
状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして全粒子の７０％
以上の割合で存在するのが好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質は、任意の温度で添加することができるが、３０〜
８０℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目的
では、５０〜８０℃の範囲内で添加するのが好ましい。
ｐＨ、ｐＡｇの値も任意で良いのであるが、化学増感を
行う時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ８〜９であるのが好ま
しい。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質としては任意のものを使用することができるが、増
感色素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製
工程において必要とする物質を用いるのが好ましい。

【００４２】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり５００〜３，０００
ｍｇが好ましく、１，０００〜２，５００ｍｇが更に好
ましい。また、増感色素を用いる場合には、その添加量
はハロゲン化銀１モル当たり５００〜２，０００ｍｇが
好ましく、６００〜１，０００ｍｇが更に好ましい。

【００４３】前記写真性能安定化剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第
９９８頁VI、同Ｎｏ．１７６４３，第２４〜２５頁、同
Ｎｏ．１８７１６，第６４９頁に記載されたものを挙げ
ることができる。写真用増感色素としては、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第９
９６頁VI−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項、同Ｎ
ｏ．１７６４３，第２３〜２４頁、同Ｎｏ．１８７１
６，第６４８〜６４９頁に記載されたものを挙げること
ができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えば、カプラー、カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延
剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。（ＲＤ１７６４３号を参照できる。）更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。

【００４６】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

【００４７】本発明において用いられる乳剤層及びその
他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方
法を用いることができる。また米国特許第２，７８１，
７９１号、同第２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

【００４８】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として親水
性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用
いられる。またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げ
た種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知ら
れているあらゆる処理方法が適用できる。例えばその代
表的なものとしては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
であれば、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら
更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及
び／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて
処理してもよいが、発色現像、漂白定着、水洗（または
安定化）の工程で迅速に処理されるのが好ましい。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【００５１】実施例１ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そ
して得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを
溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化
水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水
１．０ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に撹拌しな
がら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０ｋ
ｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまでの冷
却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入
れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これ
らのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触
媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成
するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水
１対ヌードル３にした。

【００５２】ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８
１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム
６．５ｇ及びＫＣｌ０．２９ｇを添加した。ヌードルス
ラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２
種の溶液Ａ及びＢを製造した。

【００５３】Ａ亜硫酸ナトリウム（無水）１９．５ｇ重亜硫酸ナトリウム（無水）０．９８ｇ蒸留水１２２．０ｇＢ硝酸銀９．７５ｇ蒸留水１２２．０ｇ溶液Ａ及びＢを混合して、撹拌を続けると消失する白色
沈澱を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間
で（５分間以内）急速に撹拌しながらヌードルスラリー
に添加した。温度を１０℃に維持し、そしてすべての可
溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を
進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメ
ッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、
そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして
洗浄したので、全ての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに
分散させ洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量
％の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成
物の重量が４１２ｇになるまで水気を切り、試料１を得
た。

【００５４】試料１と同様にして、青色スラリー粒子を
作成し、直ちに図３に示す、乳剤室２３に入れる。塩廃
液室２４に０．０５Ｎの硝酸カリ水溶液を、電極室２５
に０．３Ｎの硝酸カリ水溶液を入れ、それぞれを３５℃
に保ちながら循環する。直流を１８Ｖ印加し、コロイド
銀分散物中のイオンを陽イオン及び陰イオン交換膜を通
じて塩廃液室２４に移動させ、不用イオンを除去した青
色コロイド銀乳剤を１５分後に得た。得られた青色コロ
イド銀乳剤を図１に示す限外濾過装置の乳剤槽１に導入
し、限外濾過装置５に４５℃にてポンプ３で送り込み、
限外濾過装置５から導管を通って循環させ、限外濾過膜
６を通過した水と、水に溶解している塩類を除去し生成
物の重量を４１２ｇにし試料２を得た。このとき限外濾
過膜としては旭化成製のポリアクリロニトリル半透膜を
使用した。

【００５５】試料２と同様にして、試料３を得たが、試
料３では、ゼラチンとして分子量７万のものを使用し
た。得られた試料の測定結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から、本発明の製造方法によるコロイ
ド銀分散物は、粒径が整い、光学濃度も高いことが解
る。特に、低分子量ゼラチンを使用したものが優れてい
る。

【００５８】実施例２（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）透明支持体上に
下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

【００５９】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ²単
位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／
ｍ²単位で表した量を、又増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００６０】試料１０１第１層：ハレーション防止層コロイド銀（実施例１の試料１）０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン１．６０第２層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．１４高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１７ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１５沃臭化銀乳剤Ｂ０．３５増感色素（ＳＤ−１）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．５３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．４８ゼラチン１．０９第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４増感色素（ＳＤ−１）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）０．８６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．１５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）０．８６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９５増感色素（ＳＤ−１）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．２×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１６高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第６層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．０９高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１１ゼラチン０．８０第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１２沃臭化銀乳剤Ｂ０．３８増感色素（ＳＤ−４）４．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５）４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０６高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．３４ゼラチン０．７０第８層：中間層ゼラチン０．４１第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４増感色素（ＳＤ−６）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１７ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１２ゼラチン０．５０第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９５増感色素（ＳＤ−６）７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−７）７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８）７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１１高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１１ゼラチン０．７９第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８化合物（ＳＣ−１）０．１５高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１９ゼラチン１．１０第１２層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１２沃臭化銀乳剤Ｂ０．２４沃臭化銀乳剤Ｃ０．１２増感色素（ＳＤ−９）６．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０）１．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．５０イエローカプラー（Ｙ−２）０．５０ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．４２ゼラチン１．４０第１３層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．１５沃臭化銀乳剤Ｅ０．８０増感色素（ＳＤ−９）８．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１）３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５ゼラチン０．７９第１４層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％）０．４０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０６５高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．０７高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．０７ゼラチン０．６５第１５層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００６１】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、粒子粒径で示した。また、各乳剤
は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００６２】乳剤名平均ＡｇＩ平均粒径晶癖直径／厚み比含有率（モル％）（μｍ）乳剤Ａ４．００．３９正常晶１乳剤Ｂ６．００．５５正常晶１乳剤Ｃ６．００．７２正常晶１乳剤Ｄ６．０１．１０双晶平板４乳剤Ｅ６．０１．２５双晶平板４試料はマルチスライドホッパー型コーターにて、一回目
は第１層から第８層までを、２回目はその上に第９層か
ら第１５層までをそれぞれ同時に塗設した。試料１０１
の銀塗布量は６．２５ｇ／ｍ²、乾燥膜厚は１８μｍで
あり、特定写真感度は４２０であった。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】前記試料１０１で用いた第１層のコロイド
銀分散物のみを実施例１の試料２及び３に変更し、試料
１０２及び１０３を作成した。

【００７３】得られた各試料について、それぞれセンシ
トメトリー測定用ステップウェッジ露光を与え、下記現
像処理を行って、ハレーション防止性評価を行った。結
果を表２に示した。

【００７４】〈ハレーション防止性評価〉ハレーション
防止性評価は、試料１０１，１０２及び１０３それぞれ
のセンシトメトリーを作図し、ハレーション防止層に最
も近い赤感性層で生成されるＹ色像のカブリ値で示す。
カブリ値が低い程ハレーション防止性が優れている。

【００７５】（現像処理）処理工程処理時間処理温度補充量（℃）（ｃｃ．）発色現像３分１５秒３８±０．３７８０漂白４５秒３８±２．０１５０定着１分３０秒３８±２．０８３０安定６０秒３８±５．０８３０乾燥１分５５±５．０ − なお、補充量は写真感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００７６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。

【００７７】〈発色現像液及び発色現像補充液〉補充液水８００ｃｃ８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．８ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整した。

【００７８】〈漂白液及び漂白補充液〉補充液水７００ｃｃ７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整した。

【００７９】〈定着液及び定着補充液〉補充液水８００ｃｃ８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いて共にｐＨ６．５に調整した後、水を加えて１リットルにした。

【００８０】〈安定液及び安定補充液〉水９００ｃｃｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整した。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２から、本発明のコロイド銀分散物を用
いた試料は、ハレーション防止効果に優れることが解
る。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、コロイド銀粒子の性能変
動を最低限に抑え、かつ、分散系内を均一化し、所望の
コロイド銀粒子を得られ、また、少量の銀により、十分
なハレーション防止効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】限外濾過装置の１例を示す概念図である。

【図２】電気透析による脱塩の原理を示す説明図であ
る。

【図３】脱塩装置の１例を示す説明図である。

【符号の説明】

１反応槽２バルブ３ポンプ４導管５限外濾過装置６限外濾過膜７廃液排出口８導管９導管１０圧力計１１圧力計１２電導度計１３制御弁１４撹拌装置１５廃液装置２１陽イオン交換膜２２陰イオン交換膜２３乳剤室２４塩廃液室２５電極室２６陰極２７陽極２８外枠２９，２９′ コロイド銀分散物３０，３０′ 塩廃液３１，３１′ 電極液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩垣賢東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性コロイド媒体中に分散させたコロ
イド銀分散物の製造方法において、該コロイド銀形成開
始後の少なくとも一時期に限外濾過と電気透析による塩
除去及び濃縮工程を経由することを特徴とするコロイド
銀分散物の製造方法。
【請求項２】親水性コロイド媒体中に分散させたコロ
イド銀分散物の製造方法において、実質的に平均分子量
が５万〜１０万の低分子量ゼラチン存在下に水溶性銀塩
を添加することを特徴とするコロイド銀分散物の製造方
法。
【請求項３】前記コロイド銀分散物が、３０ｎｍまで
の厚さを有する平板状コロイド銀分散物であることを特
徴とする請求項１又は２記載のコロイド銀分散物の製造
方法。
【請求項４】上記、請求項１〜３のいずれか１項記載
のコロイド銀分散物を、非感光性層の少なくとも１層中
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項５】前記非感光性層が、ハレーション防止層
またはバッキング層であることを特徴とする請求項４記
載のハロゲン化銀写真感光材料。