JPH0541207A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、負極活物質の単位面積当たりの充填
量及び負極活物質層の厚さをコントロールすることで、
リチウムイオンの負極活物質層へのドープ、脱ドープが
効率よく行われるようにし、充・放電効率の劣化を効果
的に低下させることにより充・放電サイクル寿命を長く
し、かつ高容量のリチウム二次電池を提供することにあ
る。 【構成】本発明は、リチウムイオンを担持した有機化合
物の焼成体である炭素質物よりなる負極体と、セパレー
タと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極
体をこの順序で一体的に構成した巻回電極体を用いたリ
チウム二次電池において、有機化合物の焼成体である炭
素質物と該炭素質物の充填量が集電体片面当り１５ｍｇ
／ｃｍ² 以下であるので、リチウムイオンの負極活物質
層へのドープ、脱ドープが効率よく行われるようにな
り、充・放電効率の劣化を効果的に防止し、充・放電サ
イクル寿命が長く、高容量のリチウム二次電池を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サイクル寿命が長くか
つ高容量のリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が
可能な二次電池の開発が要望されている。この種の二次
電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチウム
合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物
等を用いたものが知られている。

【０００３】また、最近では、高エネルギー密度を有す
るマンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたス
ピネル型ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や、他のリチウムマンガン酸化
物についての検討が活発に行われている。これらのリチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質とし、リチウムを負極
活物質とする二次電池系においては、充・放電サイクル
を繰り返すことによって負極活物質であるリチウムの溶
解・析出反応が繰り返され、やがてリチウム基板上に針
状のリチウムデンドライト析出物を形成するという問題
が生じる。そのため、これら二次電池系においては、正
極活物質中で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに、
負極側におけるリチウムデンドライトの生成と溶媒の分
解反応によって電池寿命は規定され、２００サイクル以
上の寿命と長期間にわたる信頼性を有する二次電池の製
造は非常に困難であった。

【０００４】このような問題を回避するために、負極に
各種の有機化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成する
二次電池の開発が試みられている。このような負極を用
いることにより、リチウムデンドライトの析出が防止さ
れサイクル特性が向上し、かつ金属リチウムを使用して
いないため安全性についても向上されてきている。

【０００５】一方、正極では、これらマンガン酸化物と
異なる反応形態である層状化合物のインターカレーショ
ン又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集
めている。これらの電極活物質は、充・放電反応時にお
いて複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れ
た充・放電サイクル特性を有することが期待される。中
でも、炭素質材料を負極担持体とした負極と、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ やＴｉＳ₂ ，Ｍｏ
Ｓ₂ を用いた正極とからなる二次電池系が提案されてい
る。しかし、炭素質材料を負極とした場合、ＴｉＳ₂ ，
ＭｏＳ₂ 等の金属カルコゲン化合物を正極活物質として
用いると、起電力は１．０〜１．２Ｖで小さいという問
題がある。

【０００６】そこで、正極活物質として３．５Ｖ程度の
平均作動動作を示すＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌｉ
Ｃｏ_x Ｎｉ_1-x Ｏ₂ 等が検討されてきている。

【０００７】このようなリチウム二次電池の従来例を図
２について説明する。図２において、積層電極体３は活
物質からなる帯状正極４と炭素質物などからなる帯状負
極５との間に帯状セパレータ６を介在させて渦巻状に巻
回することにより構成される。帯状セパレータ６は帯状
正極４及び帯状負極５より少なくとも電極の上端及び下
端よりは幅広になっているので、セパレータ６の上端及
び下端は積層電極体３の上端面および下端面において正
極４及び負極５より幅広に突出している突出部７を形成
している。帯状正極４にはアルミニウム及びチタン製等
の板状の正極リード８が、また帯状負極５にはニッケル
及びチタン製等の板状の負極リード９がそれぞれの電極
の集電のために取り付けられている。巻回電極体３の上
下端面にそれぞれ配置される円盤状の隔離板１０、１１
とともにステンレス製及びニッケル鍍金を施した鉄製な
どの電池外装缶１２内に収納されている。隔離板１０、
１１は合成樹脂などの絶縁材料で作られていて、その中
心に中心孔をそれぞれ備えている。また、上端面隔離板
１０は蓋体１３と安全弁１４と中蓋１５を、また下端面
隔離板１１は電池外装缶１２を、それぞれ巻回電極体３
に対して隔離し、両者を電気的に絶縁している。

【０００８】電池外装缶１２の上端面は開放されている
から、上端部１６には上方開口が設けられている。封口
板を構成する閉蓋用蓋体１３と安全弁１４と中蓋１５が
上方開口を閉塞するために電池外装缶１２の上端部１６
に取り付けられている。すなわち、蓋体１３と安全弁１
４と中蓋１５のそれぞれの外周面は互いに重ね合わさ
れ、この重ね合わせ部の外側に封口ガスケット１７が嵌
め込まれている。そして、この重ね合わせ部を封口ガス
ケット１７を介して電池外装缶１２の上端部１６にかし
め止めされることで、積層電極体３等の発電要素は電池
外装缶１２内に密封される。

【０００９】また、閉蓋用蓋体１３には安全弁１４が電
池内にガスなどが発生して電池内圧が所定値以上に上昇
した場合に開裂しやすいように開裂用突起を有してお
り、更に閉蓋用蓋体１３と中蓋１５にはガスを逃がすた
めのガス抜き穴も設けられている。正極リード８は上端
面隔離板１０の中心孔を通って中蓋１５まで延び、負極
リード９は下端面隔離板１１の中心孔を通って電池外装
缶１２の底面まで延び、それぞれそこで溶接されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のリチ
ウム二次電池では充・放電を繰り返している間に充・放
電効率の劣化が著しく、それによって充・放電サイクル
寿命が短く、容量も低下していくという二次電池には致
命的な問題点があった。これは主に電池の充電時におい
て、負極表面に金属リチウムが析出したり、負極内にド
ービングされたリチウムイオンが放電時に負極から放出
されないということが原因となっている。それは金属リ
チウムがデンドライト状に析出、成長し、放電時に負極
表面に残留したり、また、負極活物質の単位面積当たり
の充填量が多いと負極活物質層が厚くなり、濃度勾配が
起こるため、負極表面の近くにドープされたリチウムイ
オンは放電時に放出されやすいが、負極表面より遠く、
要するに、負極活物質層の奥深くにドープされると、リ
チウムイオンは放電時に放出されにくくなり、上述した
ような結果をもたらす場合がある。

【００１１】本発明は、上記従来の課題を解決するため
になされたもので、積層電極体の負極において、負極活
物質の単位面積当たりの充填量及び負極活物質層の厚さ
をコントロールすることで、リチウムイオンの負極活物
質層へのドープ、脱ドープが効率よく行われるように
し、充・放電効率の劣化を効果的に低下させ、充・放電
サイクル寿命が長く、高容量のリチウム二次電池を提供
することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオンを担持した有機化合物の
焼成体である炭素質物よりなる負極体と、セパレータ
と、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体
をこの順序で一体的に構成した積層電極体を用いたリチ
ウム二次電池において、有機化合物の焼成体である炭素
質物と該炭素質物の充填量が集電体片面当り１５ｍｇ／
ｃｍ²以下であることを特徴とするものである。

【００１３】負極体において有機化合物の焼成体である
炭素質物に担持されたリチウムイオンなどからなる負極
活物質をカルボキシメチルセルローズなどの水溶媒系結
着剤か、エチレン、プロピレン、ジエンの三元共重合体
などの非水溶媒系結着剤など従来から公知の結着剤を使
用してスラリーを調整し、５〜５０μｍのニッケル、チ
タン、アルミニウム及びこれらの金属の合金などの集電
体の両面に負極活物質のスラリーを塗布し、圧延して負
極を作成する。このとき、圧延後の負極活物質の単位面
積当たりの充填量が集電体片面当たり２３ｍｇ／ｃｍ²
以下を確保し、好ましくは５〜１５ｍｇ／ｃｍ² とな
り、活物質層の厚さが片面当たり５０〜１５０μｍを確
保し、好ましくは１００μｍとなるような負極を作成す
る。図１はこのときの負極の縦断面図を示したもので、
１は負極活物質層、２は負極集電体である。

【００１４】本発明では積層電極体としてリチウムイオ
ンをドープしかつ脱ドープし得る材料を活物質とする帯
状負極と、帯状正極とを帯状セパレータを介在させて積
層した状態で巻回することにより構成した巻回電極体を
非水電解質二次電池、いわゆるリチウム二次電池に適用
するのに最適である。この場合、負極活物質としては各
種の有機化合物を焼成した炭素質物、金属リチウム、リ
チウム合金、ポリアセチレンのような導電性ポリマーな
どを用いることができ、これらはどれもリチウムイオン
をドープしかつ脱ドープし得るものである。正極活物質
としては、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタ
ン、ニオブ、コバルトなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などの他に、高エネルギー密度を有するマンガン酸化
物のサイクル特性を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄や、他のリチウムマンガン酸化物などの遷移金
属化合物、遷移金属カルゴゲン化物、アルカリ遷移金属
酸化物などを用いることができる。また、非水電解質と
しては、例えば、リチウム塩を電解液としてこれを有機
溶剤に溶解した非水電解質を用いることができる。

【００１５】ここで、上記有機溶媒としてはプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２ジメトキ
シエタン、１，２ジエトキシエタン、γーブチルロクト
テトラヒドロフラン、１，３ージオキソラン、４ーメチ
ルー１，３ージオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独もしくは複数の混合溶媒を用いること
ができる。上記電解質としては、公知のものを用いるこ
とが可能であって、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡ
ｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯなどを用いること
ができる。

【００１６】

【作用】本発明のように少なくとも負極体の活物質単位
面積当たりの充填量が集電体片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ
² 以下を確保し、活物質層の厚さが片面単位面積当たり
５０〜１５０μｍを確保することであり、リチウムイオ
ンの負極活物質層へのドープ、脱ドープが効率よく行わ
れるようになり、充・放電効率の劣化を効果的に防止
し、充・放電サイクル寿命が長く、高容量のリチウム二
次電池を得ることができる。

【００１７】

【実施例】本発明の実施例を図を参照して詳細に説明す
る。なお、本発明が適用されるリチウム二次電池として
は図２に示す円筒形リチウム二次電池があり、構造上は
何等変わらないので、以下、図１および図２を参照して
説明する。

【００１８】（実施例）図１および図２において、１２
は負極端子を兼ねる有底電池外装缶で、その底部および
内側壁に隔離板１１を着設している。次いで、この電池
外装缶１２内に円筒形の積層電極体３を収納した。この
積層電極体３は、ノボラック樹脂を窒素雰囲気下９５０
℃で焼成した後、２，０００℃に加熱して炭素化するこ
とによって製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とし
た炭素質物よりなる負極５、ポリプロピレン製の多孔製
シートからなりプロピレンカーボネートに過塩素酸リチ
ウム１モル／リットル溶解したものからなる電解液を含
浸させたセパレータ６およびＬｉＣｏＯ₂ を活物質に用
いた正極４をこの順序で積層して帯状の積層体とし、負
極５がこの積層体の外側となるように巻回成形したもの
である。この時、セパレータ６は積層電極体３の上下端
部において１．０ミリの突出部７を確保している。

【００１９】そして、負極体５の負極活物質にカルボキ
シメチルセルローズとスチレンブタジエンラバー（１：
２）混合物の水溶媒系結着剤を使用してスラリーを調整
し、１０μｍのニッケルを集電体２に使用し、その両面
に負極活物質のスラリーを塗布し、圧延した。この時、
負極活物質の単位面積当たりの充填量が集電体片面当た
り、１２ｍｇ／ｃｍ² となり、活物質層１の厚さが片面
当たり１００μｍとなるような負極を作成した。

【００２０】また、電池外装缶１２と帯状負極５とを接
続する板状負極リード９が積層電極体３の巻回終了端側
の上部に中蓋１５と帯状正極４とを接続するき板状正極
リード８が積層電極体３に巻き込まれている帯状正極４
の中央部それぞれに予め設けられている。そして、電池
外装缶１２の上端部１６（上方開口）には隔離板１０が
備えられ、セパレータ６の突出部７を押圧することによ
って突出部７を押し曲げられることによりデンドライト
状金属リチウムの発生や析出物などがセパレータを乗り
越えて他方の電極に達することによって起こる電池の内
部短絡を防いでいる。

【００２１】電池外装缶１２の上端部１６（上方開口）
において、封口板を構成する閉蓋用蓋体１３と安全弁１
４と中蓋１５が、それぞれの外周囲を互いに重ね合わさ
れ、この重ね合わせ部に封口ガスケット１７が嵌め込ま
れている。この封口板によって液密的に封口するととも
に、予め備えられいる正極リード８が上端面隔離板１０
の中心孔を通って中蓋１５まで延び、そこで溶接された
封口板を嵌合した後、かしめられて電池が組み立てられ
る。

【００２２】以上のように構成される単三形リチウム二
次電池１００本を用意し、１００サイクルに亘って充・
放電を繰り返して充・放電効率の劣化について調べたと
ころ充・放電サイクルは１００サイクルに亘って問題な
く繰り返され、充・放電容量の低下も１００サイクルに
亘って現われなかった。

【００２３】〔比較例〕負極活物質の単位面積当たりの
充填量が集電体片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ² とし、活物
質層の厚さが片面当たり１７０μｍという点を除いて上
記実施例と同一素材および寸法を用いて同一構成の単三
形リチウム二次電池１００本を用意して同様に充・放電
サイクルを繰り返した。その結果、比較例電池全部が４
０から５０サイクルで、その充・放電容量は６０％以下
に低下し、そのうち８本の電池において充・放電ができ
ないものが発生した。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
二次電池は、充・放電効率の劣化を効果的に防止するこ
とで、その電池特性が充・放電サイクルの長寿命でかつ
高容量であり、しかも信頼性の高いリチウム二次電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である負極の縦断面図。

【図２】本発明が適用される円筒形リチウム二次電池の
縦断面図。

【符号の説明】

１…負極活物質層、２…負極集電体、３…積層電極体、
４…帯状正極、５…帯状負極、６…セパレータ、７…突
出部、８…板状正極リード、９…板状負極リード、１
０，１１…隔離板、１２…電池外装缶、１３…閉蓋用蓋
体、１４…安全弁、１５…中蓋、１６…上端部（上方開
口）、１７…封口ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを担持した有機化合物の
   焼成体である炭素質物よりなる負極体と、セパレータ
   と、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極体
   をこの順序で一体的に構成した積層電極体を用いたリチ
   ウム二次電池において、有機化合物の焼成体である炭素
   質物と該炭素質物の充填量が集電体片面当り１５ｍｇ／
   ｃｍ² 以下であることを特徴とするリチウム二次電池。