JPH05412B2

JPH05412B2 -

Info

Publication number: JPH05412B2
Application number: JP61214840A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Fujii; Shizuo Kitahara
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPS6369847A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はグリーン強度及び加硫後の特性の優れ
たタイヤ等に好適なブレンドゴム組成物に関する
ものである。（従来の技術）従来、グリーン強度及び加硫後の接着性などの
改良されたゴム組成物を得る目的で、ゴムとして
カルボキシル基等の極性基の導入されたゴム、例
えば無水マレイン酸やグリオキシザール等の付加
したゴムを用いることが知られている。しかしな
がら、これらのゴムはその変性反応時にゴムのゲ
ル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いた
め、加硫物としての強度特性が不十分であるとい
う欠点を有している。特に天然ゴムに最も近い構
造を有する合成ポリイソプレンゴムに従来から知
られている方法でカルボキシル基等の極性基を導
入しても上記欠点のため、大型バス、トラツクの
タイヤを中心とした用途などには使用が困難であ
つた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、このような欠点のない変性ポリイ
ソプレンゴム組成物を開発すべく種々検討を重ね
た結果、ゴム未加硫物としたときのグリーン強度
並びにその加硫物の強度特性及び反発弾性等が著
しく優れた変性ポリイソプレンゴム組成物を見い
出し本発明に到達した。（問題点を解決するための手段）すなわち本発明は、フリーデルクラフツ触媒の
存在下、ボリイソプレンゴムに、式 −CH＝Ｎ− で示される基を有する有機化合物及び式 −COX （Ｘはハロゲンである）で示される基を有する有機酸ハライドを反応せし
めて得られる変性ポリイソプレンゴム５〜95重量
％と他のゴム95〜５重量％とよりなるブレンドゴ
ムにカーボンブラツクを配合してなることを特徴
とするブレンドゴム組成物を提供するものであ
る。本発明におけるポリイソプレンゴムとは、合成
にポリイソプレンゴム（以下合成IRということ
がある）のほか、ポリイソプレン構造を有する天
然ゴム（ヘビヤ）及びグアユールゴムをも包含す
るものとして定義される。本発明において用いられる式−CH＝Ｎ−で示
される基を有する有機化合物（以下化合物Ｉとい
うことがある）は、より詳細には、一般式Ｒ−
CH＝Ｎ−R′において、Ｒ及びR′が脂肪族、脂環
族又は芳香族残基（これらの残基はアルコキシル
基、シアノ基、カルボアルコキシル基、カルボキ
シル基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜
有することができる）である化合物である。その
具体例として、ベンジリデンメチルアミン、ベン
ジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、
ベンジリデンシクロヘキシルアミン、プロピリデ
ンブチルアミン、プロピリデンアニリン、シクロ
ヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデン
アニリン、エトキシベンジリデンブチルアニリ
ン、４−カルボキシルベンジリデンブチルアニリ
ン、４−カルボメトキシベンジリデンブチルアミ
ン、ベンジリデン４−シアノアニリン、ベンジリ
デン４−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノ
ベンジリデンブチルアニリンなどを挙げることが
できる。本発明における式−COXで示される基を有す
る有機酸ハライド（以下化合物ということがあ
る）は、より詳細には、一般式R″−COXにおい
て、Ｘがハロゲンであり、R″が脂肪族、脂環族
又は芳香族残基（これらの残基はアルコキシル
基、ハロカルボニル基などの原子団を適宜有する
ことができる）である化合物である。その具体例
としてはアセチルクロライド、アセチルブロマイ
ド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイ
ド、カルボメトキシベンゾイルクロライド、オキ
サリルクロライド、テレフタル酸クロライド、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どが挙げられる。化合物及びの使用量は特に限定されない
が、通常IR100重量部当たり、それぞれ0.001〜30
重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。本発明におけるフリーデルクラフツ触媒は、一
般に知られているものが、使用可能である。その
代表例は金属又は半金属のハロゲン化物であつ
て、例えばBe、Ｂ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、
Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、
Cd、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの
元素、又はPo、SeO、SO、SO₂、VOなどの酸素
−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲ
ン化物又はこれらの錯体などである。更に具体的
には、BF₃、BF₃O（C₂H₅）₂、（CH₃）₂BF、BCl₃、
AlBr₃、（C₂H₅）AlCl₂、POCl₃、TiCl₄、VCI₄、
MoCl₆、SnCl₄、（CH₃）SnCl₃、SbCl₅、TeCl₄、
TeBr₄、FeCl₃、WCl₆、（C₂H₅）₂AlCl、ZnCl₂、
（C₂H₅）₃Al及びAgBF₄などが挙げられる。これ
らのうちSnCl₄、SbCl₅、AlCl₃、TiCl₄などは反
応速度が大きくかつ副反応が少ないので特に好適
である。フリーデルクラフツ触媒の使用量は特に
限定されるものではないが、通常、化合物に対
して0.01〜10モル、好ましくは0.05〜３モルであ
る。本発明の変性反応は、通常溶剤中で行われる。
その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、シクロヘキサン等の脂環系溶剤、クロロホル
ム、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤
等任意のものが用いられるが、反応に対し不活性
であり、かつ、IRを溶解させるものが適当であ
る。また、溶剤の不存在下にゴム混練機中で行う
ことも可能である。化合物、化合物及びルイス酸は反応系に、
初期に全量添加してもよいし、反応途中で分割又
は連続して添加してもよい。また、化合物、化
合物及びフリーデルクラフツ触媒はそれぞれ
別々に反応系に添加してもよいし、これらの二者
又は三者をあらかじめ混合しておいてから反応系
に添加してもよい。反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制
限水量下（通常は100ppm以下）に保つことが必
要である。反応温度は特に限定されるものではな
く、通常は−20℃〜180℃、好ましくは−10℃〜
60℃である。反応時間も特に限定されるものでは
なく、10秒〜10時間で適宜設定される。反応を溶剤中で行つた場合には、例えば多量の
アルコールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれ
ば、反応を完全に停止させるとともにIRを凝固
させることができる。次いでゴム中の各種残存物
を必要に応じて洗浄により除去した後、乾燥する
ことによつて変性IRが得られる。本発明において、変性IRと混合される他のゴ
ムとしては、天然ゴム（ヘビヤ）、グアユールゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレンブタシエン共重合ゴム、ブタジエン
ピペリレン共重合ゴム、ブタジエンアクリロニト
リル共重合ゴム、イソプレンアクリロニトリル共
重合ゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレ
ンジエン共重合ゴム、シクロペンテン、ノルボル
ネンなどのシクロオレフインの開環重合体ゴム、
エチリデンノルボルネン及びシクロペンタジエン
などのジエンの重合体ゴム、該ジエンとオレフイ
ンとの共重合体などのポリオレフインゴムなどが
挙げられる。これらはもちろん二種以上併用する
ことも可能である。これらのゴムは用途に応じて
適宜選択されるが、タイヤ用としてはポリブタジ
エンゴム（以下BRということがある）、スチレ
ンブタジエン共重合ゴム（以下SBRということ
がある）、天然ゴム、BRとSBR、BRと天然ゴ
ム、SBRと天然ゴムがもつとも代表的であり、
かつ効果も顕著に発揮される。BRとしては、例
えば、チーグラー型触媒又は有機アルカリ金属触
媒等の通常の触媒を用いて液体重合により調製さ
れた、ビニル結合量が０〜98％、トランス1.4結
合量が０〜95％のものが挙げられる。また、
SBRとしては例えば、通常の乳化重合又は溶液
重合などにより調製された、スチレン結合量が５
〜40重量％、ブタジエン部分のビニル結合量が０
〜98％のものが挙げられる。本発明において使用されるカーボンブラツクは
特に限定されないが、平均粒径10ｍμ〜500ｍμ
のものが好ましく、慣用略号でEPC、MPC、
HPC、CC等のチヤンネルブラツク、SAF、
ISAF、HAF、MAF、FEF、HMF、SRF、
SPF、GPF、APE、FF、CF等のフアーネスブラ
ツク、FT、MT等のサーマルブラツク及びアセ
チレンブラツクなどから適宜選択される。カーボ
ンブラツクの使用量は用途に応じて適宜決定され
るが、ゴムの総量100重量部当たり通常10〜150重
量部、好ましくは20〜120重量部の範囲から選択
される。本発明の組成物は所望に応じて、加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、充填
剤、カーボンブラツク以外の補強剤、老化防止剤
などの通常のゴム用配合剤を含有することができ
る。加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチ
アゾール系などの硫黄供与体が代表的であるが、
他にパーオキサイド、ポリアミン、金属酸化物、
ウレタン加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じ
て用いることができる。また、加硫促進剤として
はスルフエンアミド系、チウラム系、チアゾール
系、グアニジン系、メルカプトトリアジン系、ア
ルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としてはス
テアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステ
アリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟
化剤としては、パラフイン系、ナフテン系、芳香
族系などのプロセスオイルが、粘着付与剤として
は、ロジン系、石油炭化水素樹脂系、クマロン樹
脂系、フエノール−テルペン樹脂系などが、充填
剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルクなど
が、カーボンブラツク以外の補強剤としてはケイ
酸及びその塩などが、老化防止剤としてはアミン
系、フエノール系などがそれぞれ例示される。な
お、上記加硫促進剤及び加硫助剤は主として硫黄
又は硫黄供与体による加硫の場合に主として使用
される。本発明の組成物を構成する各成分を混合する方
法は特に限定されず、通常は、各種ゴム混練機が
用いられるが、特にカーボンブラツク及び各種プ
ロセスオイルは原料ゴムの製造工程又は変性工程
でゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバツ
チ、オイルマスターバツチとすることもできる。
また、他のゴムはIRの変性時に共存させてもよ
いし、変性反応終了後、セメントタンク等で溶液
状態でブレンドしてもよい。（発明の効果）本発明のブレンドゴム組成物のうち、特に変性
IR75〜95重量％とビニル結合量が０〜50％のBR
及び／又はスチレン結合量が15〜35重量％でブタ
ジエン部分のビニル結合量が０〜50％のSBR25
〜５重量％とのブレンドゴム100重量部に平均粒
径10〜50ｍμのゴム用フアーネスカーボンブラツ
ク45〜70重量部を配合した組成物は反発弾性、発
熱性、引張応力に優れ、大型トラツク、バスのタ
イヤトレツドなどに好適である。また変性IR5〜
35重量％とスチレン結合量が15〜35重量％でブタ
ジエン部分のビニル結合量が０〜50％のSBR95
〜65重量％とのブレンドゴム100重量部に平均粒
径10〜50ｍμのゴム用フアーネスカーボンブラツ
ク45〜70重量部を配合した組成物は反発弾性、引
張応力に優れ、乗用車のタイヤトレツドなどに好
適である。また変性IR35〜65重量％とビニル結
合量０〜50％のBR及び／又はスチレン結合量が
15〜35重量％でブタジエン部分のビニル結合量が
０〜50％のSBR65〜35重量％とのブレンドゴム
100重量部に平均粒径25〜70ｍμのゴム用フアー
ネスカーボンブラツク40〜50重量部を配合した組
成物は反発弾性が大きく、発熱性、引張応力に優
れ、タイヤサイドウオール等に好適である。また
変性IR50〜95重量％とビニル結合量が０〜50％
のBR及び／又はスチレン結合量が15〜35重量％
でブタジエン部分のビニル結合量が０〜50％の
SBR50〜５重量％とのブレンドゴム100重量部に
平均粒径20〜90ｍμのゴム用フアーネスカーボン
ブラツクを40〜60重量部配合した組成物はグリー
ン強度、引張応力、反発弾性が大きくタイヤカー
カス等に好適である。また、変性IR80〜95重量％とビニル結合量０
〜50％のBR及び／又はスチレン結合量が15〜35
重量％でブタジエン部分のビニル結合量が０〜50
％のSBR20〜５重量％とのブレンドゴム100重量
部に10〜40ｍμのゴム用フアーネスカーボンブラ
ツクを70〜100重量部配合した組成物は反発弾性、
引張応力、硬度が大きく、タイヤビードフイラ
ー、リムクツシヨン等に好適である。更にまた、
変性IR75〜25重量％とビニル結合量が35〜98％
のBR及び／又はスチレン結合量が５〜35重量％
でブタジエン部分のビニル結合量が30〜85％の
SBR25〜75重量％とのブレンドゴム100重量部に
平均粒径10〜50ｍμのゴム用フアーネスカーボン
ブラツクを40〜70重量部を配合した組成物は反発
弾性が大きく低燃料消費タイヤのトレツドとして
好適である。本発明のブレンドゴム組成物は、上記のほか、
タイヤのインナーライナー、ベルト、ホース、防
振ゴム、履物及び引布等通常のゴム製品としても
好適に使用される。本発明の方法によれば、化合物及び化合物
は、IRに付加することが確認された。これらの
化合物の付加により未加硫ブレンドゴム配合物の
グリーン強度、加硫ブレンドゴム配合物の引張応
力、反発弾性等が向上するものと考えられる。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
はとくに断りのないかぎり重量基準である。各例
における変性IRの未加硫配合物及び加硫物の調
製方法並びにそれらの物性試験方法は下記の通り
である。〔ゴム未加硫配合物の調製〕変性IRを、実施例の配合処方中硫黄および加
硫促進剤を除いた各種配合成分とともに小型バン
バリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物
に硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練
してゴム未加硫配合物を調製した。〔ウオーレス可塑度〕ウオーレスのラピツドプラストメーターにより
100℃で測定した。〔グリーン強度〕ゴム未加硫配合物を100℃で５分間プレス成形
することにより２mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS ３号試験片を打抜き、23℃、
500mm／minの引張速度で引張試験を行つたとき
の伸び500％における引張応力の値で示す。〔加硫速度〕オシレーテイングデイスクレオメーターにより
150℃で測定したトルクが最大トルクの95％に達
するまでの時間（T₉₅）で示す。〔引張試験〕ゴム未加硫配合物を150℃で所定時間プレス加
硫して２mm厚シートとし、JIS−K6301に規定さ
れたダンベル状３号試験片を打抜き、23℃で500
mm／minの引張速度で行つた。〔反発弾性〕ゴム未加硫配合物を150℃で所定時間プレス加
硫して得られた加硫物についてダンロツプトリプ
ソメーターを用い、23℃で測定した。〔発熱（HBU）〕 ASTM D623−58に従い、直径0.7インチ、高
さ１インチの円柱状加硫ゴム試験片を用い、グツ
ドリツチ式試験機で、振動数1800rpm、荷重25ポ
ンド、ストローク0.175インチ、試験温度100℃、
試験時間25分の条件で測定した温度上昇の値
（℃）で示す。〔ピコ摩耗〕 ASTM Ｄ−2228に従つてグツドリツチ式ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。〔ウエツトスキツド抵抗〕ポータブルスキツドテスター（英国スタンレー
社製）を用い19℃で、ASTM Ｅ−303−74の路
面（3M社製屋外用タイプＢ、黒のセーフテイウ
オーク）で測定した。〔硬さ〕 JIS Ｋ−6301に記載された、スプリング式硬さ
試験（Ａ形）に従つて23℃にて測定した。実施例１合成IR（シス１，４結合98％）160ｇを３の
脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、25℃で攪拌
しながら、第１表記載の化合物、およびフリ
ーデルクラフツ触媒をそれぞれ脱水ベンゼンで希
釈したものを添加し１時間反応させた。その後、
500mlのメチルアルコールを注ぎ込んだ（これに
より付加反応を停止させた）。得られた半凝固状
態のゴム溶液を３のメチルアルコール中に注
ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を
細片として洗浄した。ついで、約２ｇの老化防止
剤（２，６−ジーターシヤリーブチル−４−メチ
ルフエノール）を含むメチルアルコール３中に
凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器
で一昼夜乾燥することによつて、第１表に示す変
性IR試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

【表】次に第１表に示す試料について、つぎの配合処
方で、未加硫配合物及び加硫物の物性を測定し
た。結果を第２表に示す。配合処方試料ゴム 85 BR(1) 15 HAF(2) 50 酸化亜鉛５ステアリン酸２硫黄 2.5 芳香族系油５Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド（加硫促進剤） 0.8 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン１ (1) 日本ゼオン社製 BR1220 (2) 東海カーボン社製シースト３

【表】本発明例のＡ〜Ｄは比較例に比べグリーン強
度、300％引張応力、反発弾性が著しく改良され
ていることがわかる。実施例２合成IR（シス１，４結合98％）２Kgを40の脱
水トルエンに溶解し、ステンレス鋼製密閉容器内
で窒素雰囲気下、25℃で攪拌しながら、0.35モル
のベンジリデンブチルアミン、アセチルクロライ
ドおよびSnCl₄を容量40倍の脱水ベンゼンで希釈
したものを添加し40分間反応させた。その後１
のメチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付
加反応を停止させた）。得られたゴム溶液を合計
100のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全
に凝固させるとともに凝固物を細片として洗浄し
た。ついで、ゴムを約20ｇの老化防止剤（２，６
−ジーターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル）を含むメチルアルコール10中に凝固物細片
を数回に分割して浸せきし、洗浄した後、真空乾
燥器で一昼夜乾燥することによつて、変性IR試
料Ｅを得た。第３表に示した処方で調製したゴム組成物の物
性評価を行つた。結果を第３表に示す。実験番号１及び６は大型トラツク・バスのバイ
アスタイヤカーカスに、実験番号２、３、４、
７、８及び９は乗用車のタイヤカーカスに、実験
番号５及び10は大型トラツク・バスのスチールラ
ジアルタイヤカーカスに好適な配合物の一例であ
る。このうち本発明例の６、７、８、９及び10は
グリーン強度、300％引張応力、反発弾性が大き
く、発熱が小さく比較例に比べ優れていることが
わかる。

【表】

【表】実施例３第４表に示した処方で調製したゴム組成物（ゴ
ムは実施例２で用いたと同じもの）の物性評価を
行つた。結果を第４表に示す。実験番号11、12、13、16、17及び18は大型トラ
ツク・バスのタイヤトレツドに好適な配合物の一
例である。このうち本発明例の16、17、18は反発
弾性、300％引張応力が大きく発熱が小さく比較
例11、12、13に比べ優れているのがわかる。実験
番号14及び19はタイヤサイドウオールに好適な配
合物の一例である。本発明例19は反発弾性、300
％引張応力が大きく、発熱が小さく比較例14に比
べ優れている。実験番号15及び20は乗用車のタイ
ヤトレツドに好適な配合物の一例である。本発明
例20は300％引張応力、反発弾性が大きく、発熱
が小さく比較例にくらべ優れている。

【表】

【表】実施例４タイヤビードフイラーなどに好適な配合例によ
る物性評価結果を第５表に示す。なお用いたゴム
は実施例２で用いたものと同じである。本発明の組成物は、100％引張応力、硬度、反
発弾性が大きくかつカーボンブラツクの充填量が
多いにもかかわらずウオーレス可塑度が低く加工
性も良く比較例にくらべ著しく優れている。実施例５第６表に示す配合処方（低燃料消費タイヤのト
レツド等に好適な配合の一例）に従つて調製した
ゴム組成物の物性評価結果を第６表に示す。同表より、本発明組成物は比較例の組成物に比
べてピコ摩耗量、ウエツトスキツド抵抗がほぼ同
等にもかかわらず、反発弾性が高く優れているこ
とがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１フリーデルクラフツ触媒の存在下、ポリイソ
プレンゴムに、式 −CH＝Ｎ− で示される基を有する有機化合物及び式 −COX （Ｘはハロゲンである）で示される基を有する有機酸ハライドを反応せし
めて得られる変性ポリイソプレンゴム５〜95重量
％と他のゴム95〜５重量％とよりなるブレンドゴ
ムにカーボンブラツクを配合してなることを特徴
とするブレンドゴム組成物。