JPH0562122B2

JPH0562122B2 -

Info

Publication number: JPH0562122B2
Application number: JP23936283A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; Nagatoshi Sugi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1983-12-19
Publication date: 1993-09-07
Also published as: JPS60130603A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性す
る方法に関するものである。従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未
加硫物性及び加硫物性を改良するために、カルボ
キシル等の極性基をゴムに導入すること、例えば
無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに付加
させることが知られている。しかし、これらの方
法の多くは、付加反応に伴なつてゴムのゲル化や
分子量低下などの副次的反応が起き易いためゴム
加硫物としたときの強度特性が低下したり、また
反応速度や、反応の効率が低いという欠点を有し
ている。そこで本発明者は、このような欠点のないゴム
の変性方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、
不飽和炭素結合を有するゴムにルイス酸の存在
下、一般式（R₁は炭素数が１〜20の脂肪族基を、R₂は炭素
数が１〜20の脂肪族基又は芳香族基は炭化水素残
基）で表わされるケトエステルを反応せしめてエ
ステル基を導入する方法によつて所期の目的が達
成されることを見い出し、本発明に到達した。本発明において用いられる不飽和炭素結合を有
するゴム（以下不飽和ゴム又はゴムということが
ある）としては、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、２，３−ジメチルブタジエン及びクロロ
プレンなどの共役ジエンの単独重合体ゴム、これ
らの共役ジエンの２種以上の共重合体ゴム又はこ
れらの共役ジエンと他の単量体との共重合体ゴ
ム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロ
オレフインの開環重合体ゴム、エチリデンノルボ
ルネン及びシクロペンタジエンなどのジエンの重
合体ゴム、該ジエンとオレフインとの共重合体な
どのポリオレフインゴムなどのような通常の不飽
和炭素結合を有するゴムが挙げられる。その代表
例としては、天然ゴム、グアユールゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体
ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジエン−ピペリレン共重合体ゴム、
ブタジエン−プロピレン交互共重合体ゴム、ポリ
ペンテナマー、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン
−アクリロトニル共重合体ゴム、ポリクロロプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体ゴムなどが挙げられる。本発明において用いられる一般式で示されるケトエステルは、式中のR₁が、炭素
数が１〜20の脂肪族基でありR₂が炭素数１〜20
の脂肪族基又は芳香族基である化合物であるが、
さらに具体的には、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸ベンジル、ピルビン酸ターシヤリーブチル、フ
エニルグリオキシル酸エチルフエニルグリオキシル酸ターシヤーリーブチ
ル、エチルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。ケトエステルの使用量は特に限定されないが、
通常不飽和ゴム100重量部当り、0.0001〜20重量
部、好ましくは0.01〜５重量部である。本発明におけるルイス酸は、一般に知られてい
るものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のハロゲン化合物であつて、例えばBe、
Ｂ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Ga、
Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、
Te、Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの元素又はPO、
SeO、SO、SO₂VOなどの酸素−元素結合体のハ
ロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれら
の錯体などである。更に具体的には、BF₃、
BF₃O（C₂H₅）₂、（CH₃）₂BF、BLl₃、AlCl₃、
AlBr₃、（C₂H₅）AlCl₂、POCl₃、TiCl₄、VCl₄、
MoCl₆、SnCl₄、（CH₃）SnCl₃、SbCl₅、TeCl₄、
TeBr₄、FeCl₃及びWCl₆などが挙げられる。これ
らのうちSnCl₄、BF₃O（C₂H₅）₂などは反応速度が
大きくかつゴムのゲル化等の副次的反応が少ない
ので特に好適である。ルイス酸の使用量は特に限
定されるものではないが、通常、ケトエステル１
モルに対して0.01〜５モル、好ましくは0.05〜２
モルである。本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行われる。工業的には、重合終了後の
ゴムセメント中で反応を行うのが有利である。溶
剤を用いる場合はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させる
ものが適当である。なお、アルコール、エステ
ル、ケトン、エーテルなどの極性溶剤は通常反応
を阻害するが、少量（使用溶剤中0.1〜0.2重量％
程度）のアセトンやイソプロピルエーテルが反応
を促進する場合がある。ケトエステルは、反応系に、初期に全量添加し
てもよいし、反応途中で分割又は連続して添加し
てもよい。また、ルイス酸はケトエステルと同時
にあるいは別々に添加してもよいし、あらかじめ
両者を混合しておいてから添加してもよい。反応
を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量
下に保つことが必要である。反応温度は特に限定
されるものではなく、通常は−20℃〜100℃、好
ましくは−10℃〜60℃である。反応時間も特に限
定されるものではなく、10秒〜10時間で適宜設定
される。不飽和ゴムに対する上記の反応を行なつた後
に、酸、アルカリ等で加水分解して、不飽和ゴム
に導入されているエステル基の一部又は全部をガ
ルボキシル基に変化させることも可能である。こ
の二次反応も溶液状態又は混練機中で行なうこと
ができる。又、加水分解の際、ホスホニウム塩、
アンモニウム塩、ピリジニウム塩などの相間移動
触媒を用いると反応を効率よく進めることが可能
である。本発明における反応を溶剤中で実施した場合
は、多量のアルコールあるいは熱水等の中に、反
応液を撹拌下に注ぐことにより反応を停止させる
とともにゴムを凝固させることができる。次い
で、ゴム中の残存物を必要に応じて洗浄により除
去した後、ゴムを乾燥することにより変性ゴムが
得られる。このようにして得られたゴムを、補強剤、充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘
着付与剤及び老化防止剤などの通常のゴム用配合
剤と混合して得られる未加硫配合物は優れたグリ
ーン強度を示し、またこの加硫物は、引裂強さな
どの強度特性が優れる。また、前記の方法によつ
て変性ゴム中のエステル基の一部または全部をカ
ルボキシル基に変化させたゴムは未加硫配合物の
グリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ。変性ゴムに配合される補強剤の種類は特に限定
されるものではないが、慣用略号でEPC、MPC、
HPC、CC等のチヤンネルブラツク、SAF、
ISAF、HAF、MAF、FEF、HMF、SRF、
SPF、GPF、APF、FF、CF等のフアーネスブラ
ツク、FT、MT等のサーマルブラツク、及びア
セチレンブラツクなど平均粒径10ｍμ〜500ｍμ
のカーボンブラツクあるいは軟式法による無水け
い酸、湿式法による含水けい酸、合成けい酸塩な
ど平均粒径10ｍμ〜100ｍμのシリカ系補強剤等
が好ましい。また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレ
ー、タルクなどが適宜用いられる。補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用
途に応じて変性ゴム100重量部当り通常１〜200重
量部、好ましくは10〜120重量部の範囲から選択
される。加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチ
アゾール系などの硫黄供与体が代表的であるが、
他にパーオキサイド、ポリアミン、金属酸化物、
ウレタン加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じ
て用いることができる。また、加硫促進剤として
はスルフエンアミド系、チウラム系、チアゾール
系、グアニジン系、メルカプトトリアジン系、ア
ルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としてはス
テアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステ
アリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟
化剤としては、パラフイン系、ナフテン系、芳香
族系などのプロセスオイルが、粘着付与剤として
は、ロジン系、石油炭化水素樹脂系、クロマン樹
脂系、フエノール−テルペン樹脂系などが、老化
防止剤としてはアミン系、フエノール系などがそ
れぞれ例示される。なお、上記加硫促進剤及び加
硫助剤は主として硫黄又は硫黄供与体による加硫
の場合に使用される。本発明の方法により得られた変性ゴムには所望
に応じて天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、ポリブタジエンゴム、未変性ポリイソプ
レンゴムなどの他のゴムを任意の割合で配合する
こともできる。各成分を混合する方法は特に限定されず、通常
は、各種のゴム混練機が用いられるが、特にカー
ポリブラツク及び各種プロセスオイルは原料ゴム
の製造工程又は変性工程でゴムに混合してそれぞ
れカーボンマスターバツチ、オイルマスターバツ
チとすることもできる。本発明の方法により得られた変性ゴムの配合物
は、未加硫状態でのグリーン強度、加硫後の引裂
強さ、耐疲労性、反撥弾性等の動特性などが優れ
ているので、乗用車タイヤやトラツク、バス用大
型タイヤのカーカス、トレツド、サイドウオー
ル、ビードフイラー、インナーライナー、各種防
振ゴム、工業用ベルト、ホースなどの用途に好適
である。また本発明の方法による変性ゴムをラテツクス
状態として通常のラテツクスの用途に使用するこ
とも可能である。次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴ
ムの未加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそ
れらの物性試験方法は下記の通りである。〔ゴム中のエステル基量〕残存する低分子量成分を精製除去した変性ゴム
の赤外吸収スペクトルをとり、1720〜1735cm^-1の
エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収と、1660cm
^-1のゴムのＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収との比か
ら、ゴムに導入されたエステル基を定量した。〔ゴム中のカルボキシル基量〕ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴
定法により測定した。〔ゲル量〕 80メツシユの金網でつくられた約３cm角の篭の
内部に約0.2ｇのゴム試料を細片として入れ、ト
ルエンに24時間浸した後、篭の内部に残つたゴム
の乾燥重量からゲル量（％）を求めた。ゲル量が
２％以下では実質的にゲル化していないとされて
いる。〔ゴムの未加硫配合物の調製〕変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫
促進剤を除いた各種配合列とともに小型バンバリ
ーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に硫
黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して
ゴム未加硫配合物を調製した。配合処方ゴム 100（重量部） HAFカーボン 50 芳香族系油５酸化亜鉛５ステアリン酸２硫黄 2.5 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド（加硫促進剤） 0.8 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−Ｐフエニレ
ンジアミン 1.0 〔ウオーレス可塑度〕ウオーレスのラビツドプラストメーターにより
ゴムあるいはゴム未加硫配合物について100℃で
測定した。〔グリーン強度〕ゴム未加硫配合物を100℃で５分間プレス成形
することにより２mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS3号試験片を打抜き、25℃、500
mm／minの引張速度で引張試験を行つたときの伸
び500％における引張応力の値で示す。〔加硫速度〕オシレーテイングデイスクレオメーターにより
145℃で測定したトルクが最大トルクの95％に達
するまでの時間（T₉₅）で示す。〔引張試験〕ゴム未加硫配合物を145℃で所定時間プレス加
硫して２mm厚シートとし、JIS−K6301に規定さ
れたタンベル状３号試験片を打抜き、25℃で500
mm／minの引張速度で行つた。〔引裂強さ〕２mm厚の加硫シートから、幅15mm、長さ100mm
の短冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁
の中央に安全カミソリの刃で側縁に直角に６mmの
切込みを入れたものについて、25℃で500mm／
minの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角
方向の各３本計６本の平均値によつて表示した。実施例１ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160ｇを４の脱水ｎ−ヘキサンに溶解し、ガラ
ス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で撹拌し
ながら、窒素雰囲気下25℃で第１表記載のケトエ
ステルとルイス酸を各々ベンゼン溶液として添加
し、60分間反応させた後、100mlのメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止し
たと推定される）。その後、反応液を４のアセ
トン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるととも
に、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約２
ｇの老化防止剤（２，６−ジーターシヤリーブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメチルアルコ
ール３ｇ中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した
後、真空乾燥機で一昼夜乾燥することによつて第
１表に示す試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。

【表】いずれの試料も、付加反応による分子量の変化
はほとんどなく、またゲルの発生もなかつた。次に第１表に示す試料Ａ〜Ｅにつき、未加硫配
合物及び加硫物の物性を測定した。結果を第２表
に示す。

【表】本発明の試料Ａ〜Ｅは比較例よりもグリーン強
度及び引裂強さが高いことがわかる。実施例２ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160ｇを４の脱水ｎ−ヘキサンに溶解し、ガラ
ス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で撹拌し
ながら、窒素雰囲気下25℃で第３表記載のケトエ
ステルとルイス酸を各々ベンゼン溶液として添加
し、60分間反応させた後、100mlのメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ（これにより付加反応は停止し
たと推定される）。次いでセチルトリブチルホス
ホニウムブロマイド（相間移動触媒の一種）の７
％水溶液４ml及び3.6％塩酸水溶液80mlを加え、
更に60分間撹拌をつづけた（加水分解反応）。そ
の後反応液を４のアセトン中に注ぎゴムを完全
に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄
した。ついで約２ｇの老化防止剤（２，６−ジタ
ーシヤリーブチル−４−メチルフエノール）を含
むメチルアルコール３中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後真空乾燥機で一昼夜乾燥すること
によつて、第３表に示す試料Ｆ、Ｇを得た。

【表】次に第３表に示す試料Ｆ、Ｇにつき、未加硫配
合物及び加硫物の特性を測定した。結果を第４表
に示す。

【表】本発明の試料は、特にグリーン強度が著しく高
く、また引裂強さも高いことがわかる。実施例３ポリブタジエンゴム（シス１，４結合98％）１
ｇを25mlの脱水ベンゼンに溶解し、三角フラスコ
内で窒素雰囲気下25℃で、マグネチツクスターラ
ーで撹拌しながら、ビルビン酸ターシヤリーブチ
ル0.007ｇ及びSnCl₄0.009ｇを各々ベンゼン溶液
として添加し、60分間反応させた後約５mlのメチ
ルアルアルコールを注ぎ込んだ。つづいて約200
mlのメチルアルコール中に注ぎ込んで、完全にゴ
ムを凝固させ、更にメチルアルコールを新たに添
加して洗浄を行つた後、真空乾燥機で一昼夜乾燥
して試料ゴムを得た。試料ゴムに導入されたエス
テル基の量を測定したところ、0.0018モル／100
ｇゴムであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和炭化水素結合を有するゴムに、ルイス
酸の存在下、一般式（R₁は炭素数が１〜20の脂肪族基、R₂は炭素数
が１〜20の脂肪族基又は芳香族基）で示されるケ
トエステルを反応せしめてエステル基を導入する
ことを特徴とするゴムの変性反応。２不飽和炭化水素結合を有するゴムに、ルイス
酸の存在下、一般式（R₁は炭素数が１〜20の脂肪族基、R₂は炭素数
が１〜20の脂肪族基又は芳香族基）で示されるケ
トエステルを反応せしめてエステル基を導入し、
次いでこのエステル基の一部又は全部を化学的処
理によつてカルボキシル基に変化せしめることを
特徴とするゴムの変性反応。