JPH054158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、廃水中に溶解したリン酸イオンをリ
ン酸カルシウムとして晶析することによつて除去
する廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方法に関
する。

（従来の技術） 近年、湖沼内湾などの閉鎖性水域において、富
栄養化が一段の深刻になつてきている。一般に、
人体排泄物あるいは洗剤などには、有機リン化合
物あるいは無機性リン酸塩が様々な形態で存在し
ているが、これらは、下・廃水中に排出される場
合が多く、しかも通常の下・廃水処理工程では十
分に除去されることはなく、大部分が無機リン酸
イオンとして水中に残存する。このリン酸イオン
は、閉鎖性水域における富栄養化の一因とされ、
従来各種のリン除去がこころみられてきた。

よく知られたリン除去方法としては、金属塩あ
るいは消石灰を用いた凝集殿法がある。

この凝集沈殿法は、水中のリン酸イオンを金属
イオンあるいは消石灰と反応させ、難溶性塩を生
成し、固液分離する方法であるが、添加する薬品
を多量に必要とし、発生する汚泥の量も多く処理
コストの増大を招いていた。

近年、このような欠点を解消し、簡単な操作で
効率よく水中のリン酸イオンを除去する方法とし
て、ヒドロキシアパタイトの晶析現象を利用した
晶析脱リン法なるものが開発された。

この方法は、外部からカルシウムイオンを加え
ることによつて、水中に含まれているリン酸イオ
ンをヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウ
ムの結晶にして種晶表面に析出させることにより
除去するものである。

この種晶、すなわち、リン酸イオン晶析除去材
としては、例えば、骨炭またはリン鉱石などのリ
ン酸カルシウムを含む物質が一般に使用されてい
る。

しかしながら、これらの種晶の製品コストや入
手コストは安価ではなく、また、リン鉱石などは
産地などによつて化学組成や物理特性が異なるた
め、安定した脱リン効果が期待できないなど、種
種の問題点もある。

そこで、例えば、特願昭59−195478号（特開昭
61−74695号公報）および特開昭58−199090号公
報に記載されているように、種晶に安価で入手が
容易な、例えば、軽石などを担体に用いて、PH
5.5以下に調整した0.01〜５％のリン酸またはリ
ン酸塩溶液中に２〜50時間浸漬し、安定化のため
に乾燥加熱して、この晶析母材を0.05〜10％のカ
ルシウム塩溶液に10〜100時間浸漬する。そして、
晶析母材の表面に多数のリン酸カルシウムおよび
この中間生成物の活性点を分布形成させる。

なお、水溶液中のリン酸イオンが石灰と反応し
てリン酸カルシウムが多量に生成するため、処理
プロセスが複雑となるとともに、担体表面に使用
中に脱落してしまう結合力の弱い微細なリン酸カ
ルシウム結晶種が付着するなどの問題があるた
め、担体とリン含有水溶液とを一旦分離してから
カルシウムイオンにて反応させる工程をとる必要
がある。

そして、上記操作にて得た脱リン剤を処理槽に
充填し、この処理槽内にリン酸塩を含む被処理水
を流入し、適宜カルシウム剤およびアルカリ剤を
添加しながら、被処理水中のリン酸塩を脱リン剤
に担持されたリン酸カルシウムによつてリン酸カ
ルシウムとして晶析させて脱リンする構成が採ら
れている。

また、軽石を用いて脱リンするものとして、例
えば、特開昭57−91788号公報に記載されている
構成が採られている。

この特開昭57−91788号公報に記載されている
脱リン方法は、安価で入手容易であり、かつ、容
水量大の多孔質である軽石風化鉱物系の酸化アル
ミニウムまたは水酸化アルミニウムを主成分とし
た土粒状天然鉱物に、水溶性のリン化合物を含む
水液を接触させ、酸化アルミニウムまたは水酸化
アルミニウムに水溶性のリン化合物を反応させて
リン酸アルミニウムを生成させ、水液中のリン分
をアルミニウムに捕捉安定させて除去させる脱リ
ン方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記特願昭59−195478号（特開昭61−
74695号公報）および特開昭58−199090号公報に
記載されているものは、リン酸イオンを担持した
後、カルシウムイオンにてリン酸カルシウムを担
持させなければならず、リン酸イオン晶析材の製
造が煩雑となり、効率よくリン酸カルシウムの結
晶を担持することができず、製造コストの低減も
制約される問題を有している。

また、特開昭57−91788号公報に記載されてい
る脱リン方法は、軽石重量あたりの脱リン能力が
低い問題がある。

本発明は、上述の問題点に鑑みなされたもの
で、安価で入手が容易な軽石に、化学組成の安定
したリン酸カルシウムを、効率よく経済的に担持
させ、効率よく安定して脱リンできる廃水中のリ
ン酸イオン晶析材を製造方法を提供することを目
的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方
法は、廃水中のリン酸イオンをリン酸カルシウム
として晶析して除去するリン酸イオン晶析材にお
いて、軽石を、PH値が６以下に調整されたリン酸
イオンとカルシウムイオンとを含有する水溶液中
に浸漬し、前記水溶液のPH値を10時間以上で8.5
以上に徐々に上昇させ、前記軽石の細孔中にリン
酸カルシウムの結晶を設けたものである。

（作用） 本発明の廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方
法は、入手が容易で安価であり、細孔半径および
細孔容積が大きいな軽石を用いて、この軽石に品
質が一定した結晶リン酸カルシウムを担持して、
安定した晶析によるリン酸イオンの除去を効率よ
く行うことができる。また、リン酸イオンとカル
シウムイオンとを含有する水溶液中に軽石を浸漬
し、PHを調整して細孔半径および細孔容積が大き
い軽石の表面および内部細孔に、強固で剥離しに
くく品質の一定したリン酸カルシウムの結晶を生
成させるため、晶析効果が高く長期間安定して被
処理水中のリン酸イオンを晶析除去することがで
きる。さらに、PHを調整してリン酸イオンとカル
シウムイオンとが共存する水溶液中に軽石を浸漬
し、PHを調整してリン酸カルシウムを担持するの
で、リン酸イオンを担持した後、カルシウムイオ
ンにてリン酸カルシウムを担持させることなく、
一工程で効率よく強固で剥離しにくく品質の一定
したリン酸カルシウムの結晶を担持することがで
きるとともに、製造工程の簡略化でき経済的にリ
ン酸カルシウム晶析材を製造することができる。

（実施例） 本発明の廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方
法の一実施例の構成を説明する。

リン酸イオン晶析材の担体としては、晶析材と
して一般的に使用される骨炭やリン鉱石などより
も安価で入手の容易な物質でが望ましい。また、
担持されたリン酸カルシウムが剥離しにくい内部
構造を有した物質が望ましい。

すなわち、砂のような多孔質でない担体にリン
酸カルシウムを担持させてリン酸イオン晶析材と
して用いると、脱リン工程中、あるいは、逆流洗
浄中などに担体からリン酸カルシウムが剥離し
て、脱リン効果が低減したり、脱リン後の処理水
中に流出するなど、好ましくない。

また、多孔質で、比表面積が大きく細孔容積が
大きくても、細孔半径が小さくては、リン酸カル
シウムが内部細孔に十分に担持されず、細孔入口
や外部表面に担持させるのみで、担持量の増大は
さほど多くならず、脱リン能力の増大も期待でき
ないとともに、堅固で剥離しにくいリン酸カルシ
ウムを担持しにくく、砂のような多孔質でない担
体を用いた場合と同様に、脱リン工程中、あるい
は、逆流洗浄中などに担体からリン酸カルシウム
が剥離して、脱リン効果が低減したり、脱リン後
の処理水中に流出するなど、好ましくない。

以上の観点から、各種の担体を模索した結果、
担体として火山放出物に属する軽石が最も相応し
い物質であることを見出した。

軽石は、安価で入手しやすいとともに、細孔半
径が大きく、細孔容積も大きいため、容易に細孔
内部までリン酸カルシウムを担持させることがで
きる。また、一度担持すると担持力は強固とな
り、剥離しにくく、効率よく安定したリン除去効
果があるリン酸イオン晶析材を安価に形成できる
ことが期待できる。

そして、このようにして選定された軽石を担体
として形成したリン酸イオン晶析材を脱リン材と
して使用する場合には、担持したリン酸カルシウ
ムが担体から剥離しないように担持することが肝
要である。すなわち、軽石を担体に用いても、担
持させる工程によつては、上述したように、単に
リン酸カルシウムが軽石表面にのみ付着した状態
に担持され、脱リン工程中、あるいは、逆流洗浄
中などに軽石からリン酸カルシウムが剥離して、
脱リン効果が低減したり、脱リン後の処理水中に
流出するなどの好ましくない状態となる。

この対応として、軽石表面のみならず内部細孔
までリン酸カルシウムを担持させれば剥離しにく
くなり、種晶としての安定したリン除去効果が期
待できる。このためには、いかに内部細孔ヘリン
酸カルシウムを担持させるかが重要となる。

本発明の廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方
法に際しては、上述のような条件を備えた軽石で
ある担体を、先ずリン酸イオンおよびカルシウム
イオンを含む水溶液とPH６以下の条件下で接触さ
せる。

前記水溶液のリン酸イオン濃度は、100mg／
から数重量％の範囲とし、カルシウムイオン濃度
はリン酸イオン濃度の２倍以上、好ましくは2.3
倍前後が望ましい。また、水溶液は、溶解度積よ
りリン酸カルシウムの凝集物を生成させないよう
に、PH値を６以下にコントロールすることが肝要
である。

これは、前記水溶液中でリン酸カルシウムの凝
集物が生成されると、凝集物が担体表面に単に付
着するのみで、担持力の弱いリン酸イオン晶析材
となり、このリン酸イオン晶析材を用いて脱リン
を行うと、脱リン工程中、あるいは、逆流洗浄中
などに担体からリン酸カルシウムが剥離して、脱
リン効果が低減したり、脱リン後の処理水中に流
出するなどの問題を生じるためである。これを防
止するためにもPHのコントロールは重要である。

また、担体とリン酸イオンおよびカルシウムイ
オンを含む水溶液との接触時間は、この水溶液の
リン酸イオン濃度、PHなどにより異なるが、10時
間以上、好ましくは10〜30時間でよい。この操作
においては、PH６以下で前記水溶液を担体の内部
細孔へ充分に含浸せることが重要であり、接触時
間は長いほど良い。

なお、担体とリン酸イオンおよびカルシウムイ
オンが含む水溶液との接触は、水溶液のPHコント
ロールが極めて重要な操作因子であるため、PHコ
ントロールの容易な接触方法にする必要がある。
具体的には、担体とリン酸イオンおよびカルシウ
ムイオンを含む水溶液との接触は、流動床方式、
固定床循環型、懸濁方式などの完全混合型に準じ
た装置（以下装置と呼ぶ）を用いることが望まし
い。

こうして、軽石からなる担体をリン酸イオンお
よびカルシウムイオンを含む水溶液とPH６以下の
条件で接触させた後、NaOHなどにより前記水
溶液のPH値を8.5以上に10時間以上かけて徐々に
あげる。PH値を徐々にあげることにより、担体の
表面および内部細孔にリン酸カルシウムの結晶を
穏やかに析出させることができる。

この工程は、長時間を要した方が良いが、好ま
しくは10〜30時間かけて前記水溶液のPH値を8.5
以上、好ましくは、PH値を8.5〜9.0まで徐々にあ
げる。

PHを急激にあげると水溶液中でリン酸カルシウ
ムの凝集物が生成し、担体表面に単に付着するの
みで、担持力の弱いリン酸イオン晶析材となり、
上述したように、脱リン工程中、あるいは、逆流
洗浄中などに担体からリン酸カルシウムが剥離し
て、脱リン効果が低減したり、脱リン後の処理水
中に流出するなどの問題を生じるためである。

このため、特に、内部細孔で生成したリン酸カ
ルシウムの結晶は、担体から剥離しにくく担体へ
の担持をより強固にする作用があるので、PHを
徐々にあげ、担体の表面および内部細孔に穏やか
にリン酸カルシウムの結晶をつくる必要がある。

こうして、担持されたリン酸カルシウムは、担
体から剥離することなく担体表面および内部細孔
にとどまる。また、担体へのリン酸カルシウムの
担持量は、担体重量あたり0.5％以上であればよ
い。これは、担持量が多いほどリン酸イオン晶析
材としての脱リン能力は向上し安定するが、リン
酸イオン晶析材の製造コストも上昇するため好ま
しくない。通常は担体重量あたり0.5〜1.0％であ
れば、リン酸イオン晶析材としての脱リン能力は
充分に保たれる。

また、軽石の担体をリン酸イオンおよびカルシ
ウムイオンを含む水溶液とPH６以下の条件で接触
させた後、前記水溶液のPH値を10時間以上かけて
徐々に8.5以上にあげながら担体の表面および内
部細孔にリン酸カルシウムの結晶を担持させる工
程において、１回の工程で担体重量あたり0.5〜
1.0％のリン酸カルシウムを担体に担持できない
場合には、前記PH値をあげる工程の終了後、引き
続き前記リン酸イオンおよびカルシウムイオンを
含む水溶液と同一組成の水溶液を前記装置へ通水
しても良い。この場合、通水速度は遅いほどよ
く、通常SVとして0.3／・担体・ｈ以下が望
ましい。また、装置内の水溶液のPH値を8.5以上
に保つようにする。以上の工程を加えることによ
り、担体重量あたり0.5〜1.0％のリン酸カルシウ
ムを担体に担持させることができる。

次に、上記リン酸イオン晶析材の製造方法の一
実施例を実施する装置の構成について第１図に基
づいて説明する。

流動床となる槽１には、リン酸イオンとカルシ
ウムイオンとを含む水溶液が貯留され、この水溶
液中に軽石が充填された充填層２が形成されてい
るとともに、PH測定器３が挿入されている。さら
に、充填層２の上方より導出され、途中に液循環
ポンプ４を備えた循環器５が、槽１の下底に導入
され、この導入口の手前でNaOH供給管６が連
通されている。

そして、循環ポンプ４で水溶液を循環させつつ
PH測定器３でPHを確かめながらNaOHを中加し
てPHをコントロールすることにより、充填層２の
軽石の表面および内部細孔中にリン酸カルシウム
の結晶が生成される。

次に、上記リン酸イオン晶析材の製造方法の一
実施例により得られたリン酸イオン晶析材を用い
て、廃水中のリン酸イオンを除去する方法を実施
する装置の構成を第２図に基づいて説明する。

固定床となる晶析槽７中には、軽石にリン酸カ
ルシウムの結晶が担持されたリン酸イオン晶析材
を充填した晶析材層８が形成され、この晶析槽７
の上部に被処理水導入路９が連通され、晶析槽７
の下底より処理水導出管１０が導出されている。
さらに、被処理水導入路９の途中には、PH調整槽
１１が挿入され、PH調整槽１１には、PH測定器１
２と撹拌器１４が挿入されるとともに、消石灰供
給管１３が連通されている。

そして、消石灰が加えられPHが調整されたリン
酸イオンを含む被処理水が晶析槽７に導入され、
晶析材層８で被処理水中のリン酸イオンがリン酸
カルシウムとして晶析され、リン酸イオンを除去
された処理水として導出される。

次に、上記実施例の作用を説明する。

第１図に示す流動床となる槽１に、直径８cm、
長さ200cmのアクリル製カラムを用いて、カラム
に0.5〜1.0mmの軽石を500ml充填する。そして、
このカラムにリン濃度200mg／、カルシウム濃
度500mg／、PH5.0に調整した合成水を満たし、
充填物を流動化させる。この状態で１昼夜放置し
た後、カラム内のPH値をNaOHの注加により12
時間かけて9.0に徐々に上昇させた。このように
して軽石に、0.7％のリン酸カルシウムを担持さ
せ、リン酸イオン晶析材を形成した。

次に、第２図に示す固定床となる晶析槽７に、
直径２cm、長さ100cmのアクリル製カラムを用い、
このカラムに前記工程で形成されたリン酸イオン
晶析材を100ml充填し、リン濃度２mg／、カル
シウム濃度30mg／、アルカリ度100mg／の模
擬下水２次処理水を消石灰によりPH9.0に調整し
た後、上記固定床となるカラムにSV2（１／時）
で通水して実験１を行つた。

この結果、処理水のリン濃度は、通水B.
V.1200／晶析材の時点で、0.20mg／、通水
B.V.3600／晶析材の時点で、0.23mg／であ
つた。

次に、実験１と同様に、0.5〜1.0mmの濾過砂に
リン酸カルシウムの結晶を担持させ、担持量が
0.8％のリン酸イオン晶析材を用いて、実験１と
同様に模擬下水２次処理水を通水して、実験２を
行つた。ただし、PHを上昇させる際に、24時間か
けてPH値を9.0に上昇させた。

この結果、処理水のリン濃度は、通水B.
V.1200／晶析材の時点で、0.49mg／、通水
B.V.3600／晶析材の時点で、1.02mg／であ
つた。

さらに、実験１と同様に、1.0mmの活性アルミ
ナにリン酸カルシウムの結晶を担持させ、担持量
が0.7％のリン酸イオン晶析材を用いて、実験１
と同様に模擬下水２次処理水を通水して、実験３
を行つた。ただし、PHを上昇させる際に、24時間
かけてPH値を9.0に上昇させた。

この結果、処理水のリン濃度は、通水B.
V.1200／晶析材の時点で、1.12mg／、通水
B.V.3600／晶析材の時点で、1.30mg／であ
つた。

また、0.5〜1.0mmの軽石を、リン酸カルシウム
を担持させずに、直径２cm、長さ100cmのアクリ
ル製カラムに100ml充填し、実験１と同様に模擬
下水２次処理水を通水して、実験４を行つた。

この結果、処理水のリン濃度は、通水B.
V.1000／軽石の時点で、1.80mg／、通水B.
V.3600／軽石の時点で、1.76mg／であつ
た。

以上の各種実験より、軽石を担体に用いてリン
酸カルシウムの結晶を、PHをコントロールして
徐々に生成させて担持させたリン酸イオン晶析材
には、優れた脱リン能力があることが認められ
た。また、単にリン吸着能力の高い物質を担体と
して用いても、リン除去材としては充分な脱リン
能力が得られないことが明確となつた。

なお、上記実施例において、リン酸イオン晶析
材を、リン酸イオンとカルシウムイオンとが共存
する水溶液中に軽石を浸漬し、PHを調整してリン
酸カルシウムを担持して、軽石の表面および細孔
中にリン酸カルシウムを設ける製造方法について
説明したが、軽石をリン酸カルシウムの結晶物を
含むリン酸イオンとカルシウムイオンとが共存す
る水溶液中に浸漬させることによつて、軽石の表
面および内部細孔にリン酸カルシウムを担持させ
て、軽石の表面および細孔中にリン酸カルシウム
を設けてもできる。

（発明の効果） 本発明の廃水中のリン酸イオン晶析材の製造方
法によれば、入手が容易で安価であり、細孔半径
および細孔容積が大きいな軽石を用いて、この軽
石に品質が一定した結晶リン酸カルシウムを担持
して、安定した晶析によるリン酸イオンの除去を
効率よく行うことができる。また、リン酸イオン
とカルシウムイオンとを含有する水溶液中に軽石
を浸漬し、PHを調整して細孔半径および細孔容積
が大きい軽石の表面および内部細孔に、強固で剥
離しにくく品質の一定したリン酸カルシウムの結
晶を生成させるため、晶析効果が高く長期間安定
して被処理水中のリン酸イオンを晶析除去するこ
とができる。さらに、PHを調整してリン酸イオン
とカルシウムイオンとが共存する水溶液中に軽石
を浸漬し、PHを調整してリン酸カルシウムを担持
するので、リン酸イオンを担持した後、カルシウ
ムイオンにてリン酸カルシウムを担持させること
なく、一工程で効率よく強固で剥離しにくく品質
の一定したリン酸カルシウムの結晶を担持するこ
とができるとともに、製造工程の簡略化でき経済
的にリン酸カルシウム晶析材を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の廃水中のリン酸イオン晶析
材の製造方法に施す装置の一実施例の構成を示す
側面図である。リン酸イオン晶析材の製造方法の
一実施例を実施する装置の構成を示すフローシー
ト、第２図は、本発明のリン酸イオン晶析材の製
造方法の一実施例により得られたリン酸イオン晶
析材を用いて、廃水中のリン酸イオンを除去する
方法を実施する装置の構成を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 廃水中のリン酸イオンをリン酸カルシウムと
   して晶析して除去するリン酸イオン晶析材におい
   て、 軽石を、PH値が６以下に調整されたリン酸イオ
   ンとカルシウムイオンとを含有する水溶液中に浸
   漬し、前記水溶液のPH値を10時間以上で8.5以上
   に徐々に上昇させ、前記軽石の細孔中にリン酸カ
   ルシウムの結晶を設けた ことを特徴とする廃水中のリン酸イオン晶析材の
   製造方法。