JPS58143880A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明ｕニリン酸塩および有機物を含む水を処理して
、リン酸塩を除去する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく間蹟視さねでいる。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩がクロ
ーズアップされ、その除去が緊急の課誼として取りあげ
られている。富栄養化の原因となるリン酸上島は一ヒ水
、下水、工業用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれてお
り、オルソリン酸ｊ）１＾、縮合リン酸塩などの無機性
のリン酸塩や有機性のリン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウドイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている（　］）ｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔｒ
ａｃｔｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　、　Ｖｏｌ、
　３３．ガロ　１２．　Ｐａｒｔ　ｌ　。

５８７８−Ｂ直など）。この方法は水中に含まれるリン
酸イオンをヒドロギン−ｆパタイト等のリン酸ツノルン
ウムの形にして結晶種に晶析させることにより除去する
ものであって、運転方法が従来の凝集方法と比べて＋ｙ
ｙｒ略化できるだけでなく、処理効率も格段によくなる
ので、近年、特に注目されている。

ところで原水中に子Ｊ４幾物が含寸れていると、結晶種
表面が次第に汚染され、活性が低下して、リンＩＩ’９
）　塩除去率が低ｌ・゛するが、これを防止するために
、塩素剤の存在下に晶析を行うことが提案されている。

しかしながら、塩素剤の存在下に晶析を行うと、場合に
よっては処理水のｐＨがあまり下らず、υ１水基準（ｐ
Ｈ８，６以下）を満足できないため、放流に先立って何
らかの中和処理を施す必要があり、特に下水などのよう
に、膨大な処理針となるものにあっては処理コストが高
くなる問題があった。

またとの」：うな場合、処理水ｐ■Ｉを低下させるだめ
に、晶析反応操作のｐｌ＋を低くすると、反応速度が低
下し、リン酸１λに除去率が低下する問題があった。

この発明はこのような従来の問題点を解決するだめのも
ので、塩素剤の存在下にｐＨ６以−トで晶析を行ったの
ち、ニッケルまたはコバルト触媒で処理することにより
、処理水ｐＩ−１をσ（下させるとともに、処理水リン
濃度を低下させ、しかも楢機物および残留塩素を除去す
ることのできるリンｍ塩を含む水の処理方法を提供する
ことを目的としている。

コノ発明はリン酸塩を含む水を、カルンｉクツ、イオン
と塩素剤の存在下であって、かつｐｔｒ　６以十の条件
下に、リン酸カルンウムを含む結晶種と接触させたのち
、ニッケルまたはコバルト触媒と接触させることを特徴
とするリン酸塩を含む水の処理方法である。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルンウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わ
される。

ＳＣａ　　＋７０１−１　＋３Ｈ２ＰＯ４＋Ｃａ５（０
１−Ｔ）（ＰＯ４）３＋６Ｈ２０・・（１）　　　　′ （１）式かられかるように、リン酸塩の除去率を上ける
ためには、反応を右に進行させる必１便があり、同時に
結晶種の表面を清浄に保って活性度を高く維持する・Ｉ
Ｚ　９がある。

本発明ではこのためにリン酸」島を含む水に塩素剤を存
在させた状態で結晶種と接触させる。

１’ＡＸ素剤とは水中において遊離塩素を生成する薬剤
であり、例えば塩素カス、塩素水、次亜塩素酸すトリウ
ム、ザラ／粉、高度ザラシ粉などが使用できる。」♂晶
素剤の添加量は特に”制限はないが、一応の１」安とし
て残留ｊ魚素として０５〜５０ｍ９／１検出されるよう
に、連続約１たは間欠的に注入する、ただ１７−アンモ
ニアや有機物が存在する場合はクロラミンの生成お」：
び治機物の酸化分解に塩素が消費されるので、その点を
考慮する必要がある。

このように塩素剤を添加し７だリン酸塩を含む水は、カ
ル／ラムイオンの存在下であって、かつｐＨ６以１−の
条件Ｆにリン酸カル／ウムを含む結晶種と接触させると
、前記（１）式により生成するリン酸カルンウムが結晶
種表面に析出して結晶が成長し、水中のリン酸イオンが
除去される。この」場合塩素剤の存在により、結晶表面
に月着した有機物を分解し、寸だスライムの生成を防止
して結晶種表面を清浄に保ちながらリン酸カルンウムの
析出を行うことができる、 水中に存在させるカルシラノ・イオンや水酸イオンは、
原水中に初めから存在する場合には外部から添加する必
要はないが、原水中に存在しない用台または不足する場
合には外部から添加する。添加量は反応当量」：りもＪ
ｌへ刺敏とするが、あオり多量に添加すると結晶種以外
の場所で微細な沈殿が析出したり、また炭酸カルシウム
等の不純物が生成する場合があるから、これらが生成し
ない範囲トスヘキである。すなわち、カルシウムイオン
および水酸イオンの量は、（１）式において生成するヒ
ドロキシア・ぐタイトの溶解度より高く、過溶解度より
は低い濃度すなわち準安定域の濃度のヒｌ−’ロキシア
・ξタイトが生成する条件とする。ことで過溶解度とは
反応系に結晶種が存在しない場合に結晶が析出し始める
濃度である。すなわち過溶解度より高い濃度では、結晶
種の存在しないところに新たな結晶が析出して微細な沈
殿を生成し加法の目詰りが生ずるが、過溶解度より低い
帖安定Ｉ成で、は結晶種のトに新たな結晶が析出して結
晶が成長するだけで沈殿は生成しない。まだ溶解度より
低い糸では結晶ｄ析出しない。

ヒドロギ／ア・？フィトの生成する敏は反応系のリン酸
イオンｉＦ［ｔ−’Ｊルシ・°１ムイオン濃度およびｐ
ｌ＋によって支配される。生成したヒドロキンアパタイ
トの量を錦安定域内にするカルシウムイオンの量お」：
びｐ１＋値（ｒ！：、反応系ごとにこれらの値を変えて
実験的に求めることができる。おおよその範囲は、リン
酸イオン５０ｍ９／ｅ以下の場合において、カルシウム
イオンが１０〜１００　ｍ９７　ｅ、　ｐＨが６〜１２
程度、好寸しくけｐＨ８，６以−１−１さらに好捷しく
けｐＩ＋　８．８以上である。Ｊ焦素剤は原水に添加し
てもよく、捷／ζ、結晶種床に直接添加してもよい。前
者の場合にＣ１：、さらにカルシウムイオン等の添加の
前でも後でもよい。

υ〕酸カルンウトを含む結晶種どしては、ヒドロキンア
・々タイト［（Ｃａ５（ＯＩＩ）（ＰＯ＋）３１、フル
オロアパタイト［（Ｃａ５（Ｆ）（Ｐ（１＋）３１　ｉ
たけリン酸三石灰Ｃ（Ｃａｚ　（１・０４）２〕などの
リン酸カルシウムを含む結晶粒子が使用でき、天然のリ
ン鉱石ｉｆ、と才１１′−，のリン酸カルシウムを主成
分としており、結晶種として適している。甘だ、砂、セ
オライト、石灰石々どの担体表面にリン酸カルシウムを
析出させた」：つな結晶種も用いることができる。結晶
種として（ハ）反応によって生成するリン酸カルシウム
と同種のリン酸カルシウムを主成分とするものが空寸し
い。

例えばヒドロキンアパタイトを生成する系ではヒドロキ
ンアパタイトを主成分とする結晶種を使用すると、元の
結晶の上に新しい結晶が成長することになり、リン酸」
臨の除去が効率的に行わわ、除去率が一ヒがる。

リン酸塩を含む水とリン酸カルシウムを含む結晶種との
接触方法は固定床式でも流動床式でも」：い。濁質除去
も同時に行うときは固定床式が」：＜、濁質除去を心安
としないときは流動床式でもよい。

結晶種の大きさは小さいものほど表面積が大きいため新
しい結晶が析出しやすいが、あｔり小さいと結晶種と水
の接１１１１Ｉ！　ｉたけ分離に困難を伴う。寸た粒径
があ１り大きいと単位充填量当りの比表面積が小さいか
ら、１山常ｄ：９〜３００メツシュ程度のものを使用１
する。このうち太きいものは固定床に適し、小さいもの
ｄ：流動床に適する。固定床の場合９〜３５メツ／ユの
粒径の結晶種を充填し、流速Ｓ　Ｖ　１〜５ｈｒ”で土
向流壕だは下向流で通水してリン酸カルシウムの結晶を
析出させる。下向流で通水処理する場合には結晶種表面
への不純物の付着を吹けるため、１＋た塩素剤の無、駄
な消費を避けるだめ、原水けあらかじめ前処理により夾
雑物を除去しておくのが望斗しい。

通水中に結晶ｆｉｌｉ表面が汚染されたり、目詰りを起
こすことがあれば、定）υ１的に上向流による逆洗を行
って結晶種床を展開して洗浄し、表面に付着した不純物
を剥離することが望斗しい。

逆洗時の通水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／１１
ｒ程度、逆洗時間は、５〜６０分程度である。

以上のようにして晶析を行うと、主として（１）式によ
り溶解度の低いヒドロギンア・Ｓタイトが生成し２、こ
れが結晶種の表面に晶析し、処理水中のリン酸１魚濃度
は低くなる。被処理水中に有機物が存在すると、結晶種
の表面が汚染されて活性が低−「し、これが原因となっ
て処理が不安定となるが、塩素剤を存在させることによ
り、有機物を含む原水の場合における結晶種表面でのス
ライムの発生を防止でき、有機物汚染による結晶種の活
性低下を防止するとともに、リン鉱石等の天然鉱石を結
晶種として使用する場合には鉱石中に含まれている有機
物を酸化分解し、結晶面の活性を高めるだめリン酸塩の
除去効果が上がる。丑だ結晶種粒子を充填して固定床と
して使用する場合、スライム等による結晶種のブロック
化を防止することができ、安定した処理効果が継続でき
る。

このようにして得られる処理水を続いてニッケルまたは
コバルト触媒と接触させる。本発明において使用するニ
ッケルまたはコバルト触媒は、担体にニッケルイオンま
たはコバルトイオンを接触させて担持させたのち、必要
に応じて水洗し、次いで塩素剤を含むアルカリ溶液と接
触させて得られる。

触媒の担体としては、−１ソオライト、ｆルミノー、シ
リ力アルミヲ−１けい藻−十など、ニッケルまだはコバ
ルトイオンを担持てきるものが使用できる。

セオライトとじては、天然、合成いずれの超厚のもので
もよいが、特にＡ型、フオージャザイト型、モルデナイ
ト型、クリノゾチロライト型が実用上好ましい。捷だア
ルミナとしては、アルミナを水洗したのち、炭酸カス気
流中で２００〜２６０℃、２〜６時間加熱処理して得ら
れる吸着力の大きい、非結晶性の活性アルミナ、あるい
はさらに高温で加熱処理して得られるα型、ｒ型等の結
晶性アルミナ等が使用でき、特に活性アルミナが好捷し
い。

このような担体に触媒を担持させるには、まず担体をニ
ッケル捷たはコバルトの硫酸塩、硝酸塩、塊化物などの
水溶液またはこれらの混合水溶液と接触させＮ　ｆｌｒ
　９搦゛のイオンを担体上に担持させる。

接触力法は特に制限はなく、担体粒子の浸漬、充填層通
液などの方法が採用できる。接触後担体を溶液から分離
し、必要に応じて水洗する。この水洗は担体の活性薇の
みにニッケルイオンまたはコバルトイオンを残すためで
あり、この操作により少量のニッケルまたはコバルト嗜
により、効果的な触媒が得られる。洗浄水中のニッケル
イオン捷たはコバルトイオンはその１Ｌ寸たに、濃度を
高めて再使用できる。

次に上記相体を、塩素剤を含むアルカリ水溶液と接触さ
せて触媒を形成する。塩素剤は１ｌＴｉＴ紀と同柳に、
水中において遊離１！素を生成する薬剤で、例えば塩素
ガス、塩素水、次１１１ｊ几゛、素酸ナトｌ）ラム、サ
ラン粉、高度サラン粉が使用でき、晶析に際して１史用
するものと同じものでも、Ｊ：＜、−ｔた別のものでも
よい。これらの塩素剤はアルカリ水溶液として使用する
が、次亜塩素酸すトリウムのように水溶液がアルツノリ
性を呈するものはその斗寸（すｉ用でき、その他のもの
は水酸化すトリウｌ８、水酸化カリウムなどのアルカリ
剤を添加する。接触方法は特に限定きれず、前段と同様
の方法を採用できる。また水洗後の担体を予め加熱し、
ニッケル丼たはコバルト塩を酸化物に変え、次いで上記
アルカリ水溶液と接触させても同様の触媒が得らゎる。

このようにして得られる触媒はｏ１〜ｉＱｍｍ程　　　
　　２度の粒子をカラムに充填して固定層あるいは流動
層と（−１前記晶析を終った処理水を通水する。操作性
の点からｉＪ：　ｌ−・ｌ定量が９捷しく、粒径は０５
〜６ａｍ程度が好ましい。通水は」二向流、下向流いず
Ｆ＋でもよいが、一般的には気泡が発生するため、上向
流が９捷しい。通水の条件は他の条件によって異なるが
、一般的にはＳ　Ｖ　１０　ｈｒ”’−”’以下、特に
２〜７　ｈｒ　’程度が好ましい。　　・晶析工程の処
理水を前記触媒と接触させると、水中の塩素剤が分解さ
れて酸が生成するため、アルカリ成分が中和されてｐＩ
−Ｉが低下し、このとき発生期の醐素が生成するだめ、
残留するＣＯＤ、色度成分等の治機物が分解され、しか
もこれらの反応は触媒の存在トーで行われるだめ、反応
効率が高く、さらに残留するリン酸カルシウムが触媒層
に吸着さ才１てリン濃度も低下する。こうして得られる
最終処理水は晶析工程の流入水のｐＨが比較的高くとも
、容易にｐＨ８，６以下とすることができて放流基準以
下となり、そのｉま放流することができる。

なお、ニッケル捷たはコバルト触媒としては、上記のほ
かに、過酸化ニッケルまたは過酸化コバルｌ−Ｋアスベ
ストおよびセメントを加えた成形物など、ニッケル捷た
は（および）コバルトを含む　　　　゛触媒が使用でき
る。結晶種層と触媒層とは別の槽内に充填してンリーズ
に並べてもよいが、同一槽内に複層として構成してもよ
い。またカルシウム剤、アルカリ剤、塩素剤の添加場所
は特に制限はなく、晶析槽に存在するように適当な場所
で添加することができる。さらに、以−にの処理におい
て、晶析工程に先立って原水に前処理を施したり、処理
水に後処理を怖したり、あるいは、晶析または触媒処理
に際して他の処理を併用したり、丑だ他の薬剤等を添加
することも可能である。

本発明において処理対象と々る原水はリン酸塩および有
機物を含む水で、下水、し尿、工場廃水等の二次処理水
があげられる。

以上のとおり、本発明によれば、リン酸塩を含む水を、
カルシウムイオンおよび塩素剤の存在下であって、ｐＨ
６以−トの条件下で晶析を行ったのち、ニッケルまたは
コバルト触媒と接触させるようにｔＡ成したので、最搗
条件で晶析を行ってリン酸塩をｉＷ＋度に除去するとと
もに、触媒で処理して処理／にのｐｔ＋を低ドさ拷、か
つ残留塩素および有機物を分布し、さらに残留するリン
酸カルシウムも除去して高水質の最終処理水を効率的に
得ることができる。

次に本発明の実施例について説明する。

万施例１ １６〜３２７ツソユ（１〜０．５ｆｆ１ｍＳ）粒度のク
リノプチロライト糸天然−ゼ゛オライド表面にリン酸カ
ルシウムの結晶を１１１持させた結晶種１５０ｍ１を、
内？Ｉろ備、高さ５［１ｃ″Ｉｎのアクリル樹脂製カラ
ムに充填し、リン濃度２　ｍｇ　／　／’、総アルカリ
度約１００ｍｙ／６に調整した合成水を通液して晶析を
行った。

このとき、カラム人口で合成水に塩化カルシウム水溶液
、水酸化すトリウム水溶液および次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を添加して、カルシウムイオン濃ｍ“約４５ｍ９
／ｅ、残留塩素１０〜２０ｍ９／ｅ１ｐＩ４８．８３と
し、通液はＳ　Ｖ　２　ｌ＋ｒ　”で、上面流で行った
。

そして１６〜３２メツンユのクリノゾチロライ［・糸天
然セオライトをニッケルイオンと接触させた後、次＋１
１ｊ　ｊ晶素１鰺すトリウムのアルカリ水浴液と接触さ
せて調製した触媒５０ｍｅを、内径３　ｃｘ、高さろ０
１のアクリル樹脂製カラムに充填し、こねに前記晶析を
終った処理水をＳ　Ｖ　３　ｈｒ’−’の流床で上向流
通水し、２週間にわたって連続処理した。

通水開始後、はぼ安定したところの処理水のリン濃度お
よびｐＩ−Ｔを表１に示すっなお、比１咬例として原水
に次曲飽１素酸すトリウムを冷加せず、かつ処理水を触
媒と接触させ々い場合についての結果を１井ｄ己する。

１ 以にの結果より、晶析に際して塩素剤を存在させること
により、リン除去率は高くなり、さらに触媒で処理する
ことにより、処理水ｐＴ−１が低下するとともに、リン
濃度も低下することがわかる。

代理人　弁理士　柳　原　　　　成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　リン酸塩を含む水を、カル／ラムイオンと塩
   素剤の存在下であって、かつｐｌ−（６以上の条件下に
   、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたのち、ニ
   ッケルまたはコ・くルト触媒と接触させることを特徴と
   するリン酸塩を含む水の処理方法（２）触媒は担体にニ
   ッケル甘たはコ／（ルトイオンを担持させたのち、塩素
   剤を含むアルカリ溶液と接触させて得られたものである
   特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩を含む水の処理方
   法（３）担体はゼオライトまたはアルミナである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のリン酸塩を含む水の
   処理方法 （４）塩素剤は次亜塩素酸塩である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載のリン酸塩を含む水の
   処理方法