JPH0541622B2 - - Google Patents
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- JPH0541622B2 JPH0541622B2 JP61275312A JP27531286A JPH0541622B2 JP H0541622 B2 JPH0541622 B2 JP H0541622B2 JP 61275312 A JP61275312 A JP 61275312A JP 27531286 A JP27531286 A JP 27531286A JP H0541622 B2 JPH0541622 B2 JP H0541622B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族エーテル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないこと、
又、重合体の末端に熱に不安定なフエノール基が
含まれることから、末端安定化の操作を必要とす
るなどの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族エーテル類の製造方法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化された塩素原子を持つ芳香族塩素化合物を、ア
ルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩またはすず酸塩と加
熱することにより、芳香族エーテルを製造し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Cl 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核
置換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含
むものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはス
ルホン基を、Arはフエニレン基またはその核置
換体を表わし、Clは塩素原子を表わす。塩素原子
はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族塩素化合物を、アルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、またはすず酸塩を加
熱することを特徴とする芳香族（ポリ）エーテル
類の製造方法を提供するものである。 本発明の芳香族（ポリ）エーテル類を製造する
ための原料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Cl 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核
置換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含
むものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはス
ルホン基を、Arはフエニレン基またはその核置
換体を表わし、Clは塩素原子を表わす。塩素原子
はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族塩素化合物を用いるこ
とが必要である。 たとえば、 式 Cl−Ar−Ｙ−Ar−Cl、 Cl−Ar−Ｙ−Ar−Ｙ−Ar−Cl、 Cl−Ar−Ｙ（―Ar−Ｏ−Ar−Ｙn――Ar−Cl （ｍは１〜10の整数を表わす。）で表わされる
芳香族ジクロライドが好適に使用さる。ケトン基
またはスルホン基に対してオルトまたはパル位に
結合した塩素原子は反応を受けやすく、エーテル
結合生成が容易に進行する。 このような化合物としては、例えば、 ４−クロロベンゾフエノン ２−クロロベンゾフエノン ４，4′−ジクロロベンゾフエノン ４−クロロアセトフエノン、 ４，4″−ジクロロテレフタロフエノン（１，４
−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン） ４，4′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフエ
ニルエーテル ４−クロロジフエニルスルホン ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン ４−クロロフエニルメチルスルホン ３−メチル−４−クロロベンゾフエノン ４−メチル−３−クロロアセトフエノン 及びこれらの混合物等を挙げることができる。 ポリエーテルを製造する場合は、原料として式
−Ｙ−Ar−Clで表わされる官能基を２つ有する
芳香族塩素化合物を用いればよい。ただし、Ｙ
は、２つの−Ar−Cl基に共有されていてもよい。 本発明で用いるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸
塩、すず酸塩の例としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、すず酸カリウム、すず酸ナトリウムおよびこ
れらの混合物が好適に用いられる。カリウム塩と
ナトリウム塩では一般にカリウム塩の方が反応が
速い傾向にある。 本発明においては、これらのアルカリ金属塩１
分子から１原子の酸素原子が放出され、芳香族塩
素化合物中の塩素原子が２原子脱離してエーテル
生成反応をおこす。したがつて、塩素化合物を完
全に反応させ、芳香族エーテル類を高収率で得た
い場合には、芳香族塩素化合物中の塩素原子２原
子に対して１当量以上のアルカリ金属塩を用いる
必要がある。 しかし、あまり大量のアルカリ金属塩を用いる
ことは製造コスト的にも不利であり、また場合に
よつては好ましくない副反応を引きおこす可能性
もある。アルカリ金属塩の好適な仕込み割合は、
芳香族塩素化合物中の塩素原子２原子に対し、１
〜10当量である。 またこれらのアルカリ金属塩は微粉砕して用い
る方が反応速度は速くなる。 本発明のエーテル生成反応はシリカ、アルミ
ナ、チタニア、シリカアルミナ系触媒を用いるこ
とにより加速される。ここでいうシリカアルミナ
系触媒としては、種々の組成のシリカアルミナ以
外のゼオライト、活性白土、ゼピオライト、モン
モリロナイト、ケイソウ土等の鉱物系化合物も含
まれる。 触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に進行
する。触媒添加量は特に制限はないが通常は原料
の芳香族塩素化合物に対して0.1〜100重量％、好
ましくは１〜30重量％である。 この値以下の添加量では触媒添加の効果が小さ
く、またこの値以上に添加してもエーテル生成速
度はあまり大きくならず、場合によつては好まし
くない副反応がおこる場合がある。 反応は無溶媒で行うこともできるが適当な溶媒
中で行つても良い。本発明の反応に用いることの
できる溶媒に特に制限はなく、反応温度において
安定なものならばどんなものでも使用できる。例
えば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサン
トン、フエノキシベンゾフエノン等のケトン類、
スルホラン、ジフエニルスルホン等のスルホン
類、ジフエニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のアミド類、ビフエニル、ターフエニル、ナフ
タレン、デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフエ
ニル等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
ここに挙げた例は沸点が高く、常圧で反応に使用
できるものであるが、加圧下で反応させる場合
は、より沸点の低い溶媒を用いることもできる。 反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行する。
特に好ましい溶媒としては極性が高く、高温で安
定なジフエニルスルホン、ベンゾフエノン、キサ
ントン等を挙げることができる。 反応温度は用いる芳香族塩素化合物の種類やア
ルカリ金属塩の種類によつて異るが、150℃〜400
℃が適当である。150℃以下では反応が遅く、ま
た400℃以上ではエーテル生成以外の好ましくな
い副反応がおこりやすい。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種類の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジクロロ芳香族化合
物（例えば４，4′−ジクロロベンゾフエノン）か
ら製造した芳香族ポリエーテルは両末端が全て活
性化された塩素になつているため、さらに反応さ
せてブロツク共重合体にしやすいことも特徴であ
る。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 実施例 １ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸カリウム50.9ｇ
（0.369モル）を仕込み、窒素置換した後かくはん
しながら30分間で室温から300℃まで昇温し、そ
のまま300℃で３時間反応した。反応混合物の一
部をNMPに溶解し、体クロマトグラフイーで分
析した結果、４−クロロベンゾフエノンの60％が
４，4′−ジベゾイルジフエニルエーテルに変化し
ていた。 実施例 ２ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.09モル）、微粉砕した炭酸カリウム12.7ｇ
（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇおよびシ
リカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）１
ｇを仕込み窒素置換した後かくはんしながら30分
間で室温から300℃まで昇温し、そのまま300℃で
２時間反応した。反応混合物を実施例１と同様に
分析した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエニル
エーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 ３〜８ 実施例２のシリカの代わりに下記の触媒を用い
て同様の反応、分析を行なつた結果、４−クロロ
ベンゾフエノンから４，4′−ジベンゾイルジフエ
ニルエーテルへの反応率は下記の通りであった。
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族エーテル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないこと、
又、重合体の末端に熱に不安定なフエノール基が
含まれることから、末端安定化の操作を必要とす
るなどの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族エーテル類の製造方法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化された塩素原子を持つ芳香族塩素化合物を、ア
ルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩またはすず酸塩と加
熱することにより、芳香族エーテルを製造し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Cl 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核
置換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含
むものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはス
ルホン基を、Arはフエニレン基またはその核置
換体を表わし、Clは塩素原子を表わす。塩素原子
はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族塩素化合物を、アルカ
リ金属の炭酸塩、重炭酸塩、またはすず酸塩を加
熱することを特徴とする芳香族（ポリ）エーテル
類の製造方法を提供するものである。 本発明の芳香族（ポリ）エーテル類を製造する
ための原料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Cl 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核
置換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含
むものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはス
ルホン基を、Arはフエニレン基またはその核置
換体を表わし、Clは塩素原子を表わす。塩素原子
はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族塩素化合物を用いるこ
とが必要である。 たとえば、 式 Cl−Ar−Ｙ−Ar−Cl、 Cl−Ar−Ｙ−Ar−Ｙ−Ar−Cl、 Cl−Ar−Ｙ（―Ar−Ｏ−Ar−Ｙn――Ar−Cl （ｍは１〜10の整数を表わす。）で表わされる
芳香族ジクロライドが好適に使用さる。ケトン基
またはスルホン基に対してオルトまたはパル位に
結合した塩素原子は反応を受けやすく、エーテル
結合生成が容易に進行する。 このような化合物としては、例えば、 ４−クロロベンゾフエノン ２−クロロベンゾフエノン ４，4′−ジクロロベンゾフエノン ４−クロロアセトフエノン、 ４，4″−ジクロロテレフタロフエノン（１，４
−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン） ４，4′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフエ
ニルエーテル ４−クロロジフエニルスルホン ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン ４−クロロフエニルメチルスルホン ３−メチル−４−クロロベンゾフエノン ４−メチル−３−クロロアセトフエノン 及びこれらの混合物等を挙げることができる。 ポリエーテルを製造する場合は、原料として式
−Ｙ−Ar−Clで表わされる官能基を２つ有する
芳香族塩素化合物を用いればよい。ただし、Ｙ
は、２つの−Ar−Cl基に共有されていてもよい。 本発明で用いるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸
塩、すず酸塩の例としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、すず酸カリウム、すず酸ナトリウムおよびこ
れらの混合物が好適に用いられる。カリウム塩と
ナトリウム塩では一般にカリウム塩の方が反応が
速い傾向にある。 本発明においては、これらのアルカリ金属塩１
分子から１原子の酸素原子が放出され、芳香族塩
素化合物中の塩素原子が２原子脱離してエーテル
生成反応をおこす。したがつて、塩素化合物を完
全に反応させ、芳香族エーテル類を高収率で得た
い場合には、芳香族塩素化合物中の塩素原子２原
子に対して１当量以上のアルカリ金属塩を用いる
必要がある。 しかし、あまり大量のアルカリ金属塩を用いる
ことは製造コスト的にも不利であり、また場合に
よつては好ましくない副反応を引きおこす可能性
もある。アルカリ金属塩の好適な仕込み割合は、
芳香族塩素化合物中の塩素原子２原子に対し、１
〜10当量である。 またこれらのアルカリ金属塩は微粉砕して用い
る方が反応速度は速くなる。 本発明のエーテル生成反応はシリカ、アルミ
ナ、チタニア、シリカアルミナ系触媒を用いるこ
とにより加速される。ここでいうシリカアルミナ
系触媒としては、種々の組成のシリカアルミナ以
外のゼオライト、活性白土、ゼピオライト、モン
モリロナイト、ケイソウ土等の鉱物系化合物も含
まれる。 触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に進行
する。触媒添加量は特に制限はないが通常は原料
の芳香族塩素化合物に対して0.1〜100重量％、好
ましくは１〜30重量％である。 この値以下の添加量では触媒添加の効果が小さ
く、またこの値以上に添加してもエーテル生成速
度はあまり大きくならず、場合によつては好まし
くない副反応がおこる場合がある。 反応は無溶媒で行うこともできるが適当な溶媒
中で行つても良い。本発明の反応に用いることの
できる溶媒に特に制限はなく、反応温度において
安定なものならばどんなものでも使用できる。例
えば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサン
トン、フエノキシベンゾフエノン等のケトン類、
スルホラン、ジフエニルスルホン等のスルホン
類、ジフエニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のアミド類、ビフエニル、ターフエニル、ナフ
タレン、デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフエ
ニル等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
ここに挙げた例は沸点が高く、常圧で反応に使用
できるものであるが、加圧下で反応させる場合
は、より沸点の低い溶媒を用いることもできる。 反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行する。
特に好ましい溶媒としては極性が高く、高温で安
定なジフエニルスルホン、ベンゾフエノン、キサ
ントン等を挙げることができる。 反応温度は用いる芳香族塩素化合物の種類やア
ルカリ金属塩の種類によつて異るが、150℃〜400
℃が適当である。150℃以下では反応が遅く、ま
た400℃以上ではエーテル生成以外の好ましくな
い副反応がおこりやすい。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種類の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジクロロ芳香族化合
物（例えば４，4′−ジクロロベンゾフエノン）か
ら製造した芳香族ポリエーテルは両末端が全て活
性化された塩素になつているため、さらに反応さ
せてブロツク共重合体にしやすいことも特徴であ
る。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 実施例 １ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸カリウム50.9ｇ
（0.369モル）を仕込み、窒素置換した後かくはん
しながら30分間で室温から300℃まで昇温し、そ
のまま300℃で３時間反応した。反応混合物の一
部をNMPに溶解し、体クロマトグラフイーで分
析した結果、４−クロロベンゾフエノンの60％が
４，4′−ジベゾイルジフエニルエーテルに変化し
ていた。 実施例 ２ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.09モル）、微粉砕した炭酸カリウム12.7ｇ
（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇおよびシ
リカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）１
ｇを仕込み窒素置換した後かくはんしながら30分
間で室温から300℃まで昇温し、そのまま300℃で
２時間反応した。反応混合物を実施例１と同様に
分析した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエニル
エーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 ３〜８ 実施例２のシリカの代わりに下記の触媒を用い
て同様の反応、分析を行なつた結果、４−クロロ
ベンゾフエノンから４，4′−ジベンゾイルジフエ
ニルエーテルへの反応率は下記の通りであった。
【表】
実施例 ９
200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、重炭酸カリウム18.4ｇ（0.184モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、およびシリカア
ルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ酸アルミニウ
ム）１ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはんし
ながら30分間で300℃まで昇温し、そのまま300℃
で２時間反応させた。反応混合物を実施例１と同
様に分析した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエ
ニルエーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 10 重炭酸カリウム18.4ｇの代わりに炭酸ナトリウ
ム9.8ｇ（0.092モル）を用いて実施例９をくり返
した。４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテル
への反応率は60％であつた。 実施例 11 重炭酸カリウム18.4ｇの代わりにスズ酸ナトリ
ウム（Na2SnO3・3H2O）24.5ｇ（0.092モル）を
用い、シリカアルミナを添加せずに実施例９をく
り返した。４，4′−ジベンゾイルジフエニルエー
テルへの反応率は40％であつた。 実施例 12 ４−クロロベンゾフエノン20ｇの代りに２−ク
ロロベンゾフエノン20ｇ（0.092モル）を用いて
実施例９をくり返した。２，2′−ジベンゾイルジ
フエニルエーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 13 200mlフラスコに４，4′−ジクロロベンゾフエ
ノン20ｇ（0.08モル）、微粉砕した炭酸カリウム
16.6ｇ（0.12モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、
およびシリカアルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ
酸アルミニウム）2.0ｇを仕込み、窒素置換した
後30分かけて室温から300℃に昇温し、そのまま
300℃で５時間反応させた。反応混合物を粉砕し
た後、水、アセトンでくり返し洗浄して淡黄色の
粉末13.8ｇを得た。この生成物のIRスペクトルは
ポリエーテルケトン
ｇ（0.092モル）、重炭酸カリウム18.4ｇ（0.184モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、およびシリカア
ルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ酸アルミニウ
ム）１ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはんし
ながら30分間で300℃まで昇温し、そのまま300℃
で２時間反応させた。反応混合物を実施例１と同
様に分析した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエ
ニルエーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 10 重炭酸カリウム18.4ｇの代わりに炭酸ナトリウ
ム9.8ｇ（0.092モル）を用いて実施例９をくり返
した。４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテル
への反応率は60％であつた。 実施例 11 重炭酸カリウム18.4ｇの代わりにスズ酸ナトリ
ウム（Na2SnO3・3H2O）24.5ｇ（0.092モル）を
用い、シリカアルミナを添加せずに実施例９をく
り返した。４，4′−ジベンゾイルジフエニルエー
テルへの反応率は40％であつた。 実施例 12 ４−クロロベンゾフエノン20ｇの代りに２−ク
ロロベンゾフエノン20ｇ（0.092モル）を用いて
実施例９をくり返した。２，2′−ジベンゾイルジ
フエニルエーテルへの反応率は80％であつた。 実施例 13 200mlフラスコに４，4′−ジクロロベンゾフエ
ノン20ｇ（0.08モル）、微粉砕した炭酸カリウム
16.6ｇ（0.12モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、
およびシリカアルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ
酸アルミニウム）2.0ｇを仕込み、窒素置換した
後30分かけて室温から300℃に昇温し、そのまま
300℃で５時間反応させた。反応混合物を粉砕し
た後、水、アセトンでくり返し洗浄して淡黄色の
粉末13.8ｇを得た。この生成物のIRスペクトルは
ポリエーテルケトン
【式】のそれと一
致した。
またこの生成物は濃硫酸に完全に溶解し、黄色
溶液となつた。濃硫酸中0.1重量％、25℃の還元
粘度は0.26dl／ｇであつた。 生成物の濃硫酸溶液の1H−NMRスペクトルは
7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレツトを示
し、この生成物が式
溶液となつた。濃硫酸中0.1重量％、25℃の還元
粘度は0.26dl／ｇであつた。 生成物の濃硫酸溶液の1H−NMRスペクトルは
7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレツトを示
し、この生成物が式
【式】で表わされ
るポリエーテルケトンであることが確認された。
実施例 14
４，4′−ジクロロベンゾフエノン20ｇの代わり
に、４，4″−ジクロロテレフタロフエノン（１，
４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン）20
ｇ（0.056モル）を用い、炭酸カリウムの添加量
を11.7ｇ（0.085モル）にした以外は実施例13と
同じ操作を行ない、16.2ｇの淡黄色粉末を得た。 この生成物も濃硫酸に完全に溶解し、オレンジ
色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は0.24dl／
ｇであつた。生成物の1H−NMRスペクトルは
7.08ppm，7.92ppmにダブレツト、7.76ppmにシ
ングレツトを示し、この生成物が式 で表わされるポリエーテルケトンケトンであるこ
とが確認された。 実施例 15 ４，4′−ジクロロベンゾフエノン20ｇの代り
に、４，4′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフ
エニルエーテル20ｇ（0.045モル）を用い、炭酸
カリウムの添加量を12.3ｇ（0.089モル）にした
以外は実施例13と同じ操作を行ない17.2ｇの淡黄
色粉末を得た。この生成物も濃硫酸に完全に溶解
し、黄色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は
0.32dl／ｇであつた。 生成物の1H−NMRスペクトルは実施例13のも
のと同様に7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレ
ツトとなり、この生成物がポリエーテルケトン
に、４，4″−ジクロロテレフタロフエノン（１，
４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン）20
ｇ（0.056モル）を用い、炭酸カリウムの添加量
を11.7ｇ（0.085モル）にした以外は実施例13と
同じ操作を行ない、16.2ｇの淡黄色粉末を得た。 この生成物も濃硫酸に完全に溶解し、オレンジ
色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は0.24dl／
ｇであつた。生成物の1H−NMRスペクトルは
7.08ppm，7.92ppmにダブレツト、7.76ppmにシ
ングレツトを示し、この生成物が式 で表わされるポリエーテルケトンケトンであるこ
とが確認された。 実施例 15 ４，4′−ジクロロベンゾフエノン20ｇの代り
に、４，4′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフ
エニルエーテル20ｇ（0.045モル）を用い、炭酸
カリウムの添加量を12.3ｇ（0.089モル）にした
以外は実施例13と同じ操作を行ない17.2ｇの淡黄
色粉末を得た。この生成物も濃硫酸に完全に溶解
し、黄色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は
0.32dl／ｇであつた。 生成物の1H−NMRスペクトルは実施例13のも
のと同様に7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレ
ツトとなり、この生成物がポリエーテルケトン
【式】であること
を確認した。
実施例 16
４−クロロベンゾフエノン20ｇの代わりに、４
−クロロジフエニルスルホン20ｇ（0.079モル）
を用い、炭酸カリウムの添加量を10.9ｇ（0.079
モル）にした以外は実施例２と同様な反応を行な
い、液体クロマトグラフイーで分析した結果４−
クロロジフエニルスルホンの85％が４，4′−ビス
（ベンゼンスルホニル）ジフエニルエーテルに変
化していた。 実施例 17 200mlフラスコに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.070モル）、微粉砕した炭酸カリ
ウム19.3ｇ（0.14モル）、ジフエニルスルホン20
ｇ、およびシリカ（日本アエロジル(株)社製アエロ
ジル300）１ｇを仕込み、窒素置換した後30分か
けて室温から300℃に昇温して300℃で５時間反応
させた。反応混合物をジメチルスルホキシドに溶
解し、大量のメタノールに注ぎ、淡黄色固体を得
た。これを粉砕して、メタノール、水でくり返し
洗浄して淡黄色固体15.6ｇを得た。この生成物の
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
−クロロジフエニルスルホン20ｇ（0.079モル）
を用い、炭酸カリウムの添加量を10.9ｇ（0.079
モル）にした以外は実施例２と同様な反応を行な
い、液体クロマトグラフイーで分析した結果４−
クロロジフエニルスルホンの85％が４，4′−ビス
（ベンゼンスルホニル）ジフエニルエーテルに変
化していた。 実施例 17 200mlフラスコに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.070モル）、微粉砕した炭酸カリ
ウム19.3ｇ（0.14モル）、ジフエニルスルホン20
ｇ、およびシリカ（日本アエロジル(株)社製アエロ
ジル300）１ｇを仕込み、窒素置換した後30分か
けて室温から300℃に昇温して300℃で５時間反応
させた。反応混合物をジメチルスルホキシドに溶
解し、大量のメタノールに注ぎ、淡黄色固体を得
た。これを粉砕して、メタノール、水でくり返し
洗浄して淡黄色固体15.6ｇを得た。この生成物の
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
【式】のものと一
致した。また生成物のＮ−メチルピロリドン中で
の還元粘度は0.24dl／ｇであつた。
の還元粘度は0.24dl／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Cl 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核
置換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含
むものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはス
ルホン基を、Arはフエニレン基またはその核置
換体を表わし、Clは塩素原子を表わす。 塩素原子はＹに対してオルトまたはパラ位に結
合している。〕で表わされる芳香族塩素化合物を、
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、またはすず酸
塩と加熱することを特徴とする芳香族（ポリ）エ
ーテル類の製造方法。 ２ 触媒としてシリカ、アルミナ、チタニア、シ
リカアルミナを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の芳香族（ポリ）エーテル類の
製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27531286A JPS63130553A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | エ−テル類の製造法 |
| EP87115765A EP0268112B1 (en) | 1986-11-20 | 1987-10-27 | A novel aromatic polyether and a process for producing a polyether |
| DE3789354T DE3789354T2 (de) | 1986-11-20 | 1987-10-27 | Aromatischer Polyether und Verfahren zur Herstellung eines Polyethers. |
| US07/410,029 US4931530A (en) | 1986-11-20 | 1989-09-20 | Novel aromatic polyether and a process for producing an ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27531286A JPS63130553A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | エ−テル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130553A JPS63130553A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0541622B2 true JPH0541622B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=17553687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27531286A Granted JPS63130553A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | エ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63130553A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754212A (fr) * | 1969-07-31 | 1971-02-01 | Ici Ltd | Polymeres aromatiques |
-
1986
- 1986-11-20 JP JP27531286A patent/JPS63130553A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130553A (ja) | 1988-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |