JPH0533933B2 - - Google Patents
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- JPH0533933B2 JPH0533933B2 JP63078243A JP7824388A JPH0533933B2 JP H0533933 B2 JPH0533933 B2 JP H0533933B2 JP 63078243 A JP63078243 A JP 63078243A JP 7824388 A JP7824388 A JP 7824388A JP H0533933 B2 JPH0533933 B2 JP H0533933B2
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- JP
- Japan
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- group
- aromatic
- reaction
- ether
- silica
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族（ポリ）エーテルケトン類及び芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合せなくては高分子量体が得られないこと、な
どの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族（ポリ）エーテル類の製
造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたハロゲン原子を持つ芳香族ハロゲン化合
物を、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸
塩、またはリン酸塩と加熱反応させる際に、触媒
としてシリカ、アルミナ、チタニアまたはシリカ
アルミナを用いることにより、より効率的に芳香
族（ポリ）エーテルを製造し得ることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属を含むも
のは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスルホ
ン基をArはフエニレン基またはその核置換体を
表わし、Ｘはフツ素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を表わす。ＸはＹに対してオルトまたはパラ
位に結合している。〕で表わされる芳香族ハロゲ
ン化合物をアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ス
ズ酸塩又はリン酸塩と加熱反応させる際に触媒と
してシリカ、アルミナ、チタニアまたはシリカ、
アルミナの存在下に反応させ、式−Ｙ−Ar−Ｏ
−Ar−Ｙ−で表わされるエーテル基を生成する
ことを特徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトン
または芳香族（ポリ）エーテルスルホンの製造法
を提供するものである。 本発明でいうエーテル類とはポリエーテルも含
み、特に芳香族エーテル類をさすものである。 本発明のエーテル生成反応を具体例を上げて説
明すると となる。したがつて、生成したエーテル結合中の
酸素はK2CO3から由来したものである。従来技
術の芳香族（ジ）ハライドと（ビス）フエノール
との反応では、エーテル結合中の酸素は（ビス）
フエノールに由来するものであり、この反応に触
媒としてK2CO3が使用されるが、これはあくま
で重合時に（ビス）フエノールのカリウム塩をつ
くるための触媒であり、本発明の反応試剤である
K2CO3とは全く役割が異なる。又、従来技術と
異なり水が副生しないことが本発明の特徴であ
る。 〔従来技術〕 本発明の芳香族エーテル類を製造するための原
料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基をArはフエニレン基またはその核置換体
を表わし、Ｘはフツ素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わす。ＸはＹに対してオルトまたはパ
ラ位に結合している。〕で表わされる芳香族ハロ
ゲン化合物を用いることが必要である。ケトン基
またはスルホン基に対してオルトまたはパラ位に
結合したハロゲン原子は反応を受けやすく、エー
テル結合生成が容易に進行する。 このような化合物の代表的な例を一般式（）、
（）、（）で記載すれば Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ （） Ｘ−Ar−Ｙ−Ar−Ｘ （） Ｘ−Ar−Ｙ（―R2−Ｙ）―nAr−Ｘ （） （ここでR1は例えば、CH3−等のアルキル基や、
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族（ポリ）エーテルケトン類及び芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合せなくては高分子量体が得られないこと、な
どの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族（ポリ）エーテル類の製
造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたハロゲン原子を持つ芳香族ハロゲン化合
物を、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸
塩、またはリン酸塩と加熱反応させる際に、触媒
としてシリカ、アルミナ、チタニアまたはシリカ
アルミナを用いることにより、より効率的に芳香
族（ポリ）エーテルを製造し得ることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属を含むも
のは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスルホ
ン基をArはフエニレン基またはその核置換体を
表わし、Ｘはフツ素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を表わす。ＸはＹに対してオルトまたはパラ
位に結合している。〕で表わされる芳香族ハロゲ
ン化合物をアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ス
ズ酸塩又はリン酸塩と加熱反応させる際に触媒と
してシリカ、アルミナ、チタニアまたはシリカ、
アルミナの存在下に反応させ、式−Ｙ−Ar−Ｏ
−Ar−Ｙ−で表わされるエーテル基を生成する
ことを特徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトン
または芳香族（ポリ）エーテルスルホンの製造法
を提供するものである。 本発明でいうエーテル類とはポリエーテルも含
み、特に芳香族エーテル類をさすものである。 本発明のエーテル生成反応を具体例を上げて説
明すると となる。したがつて、生成したエーテル結合中の
酸素はK2CO3から由来したものである。従来技
術の芳香族（ジ）ハライドと（ビス）フエノール
との反応では、エーテル結合中の酸素は（ビス）
フエノールに由来するものであり、この反応に触
媒としてK2CO3が使用されるが、これはあくま
で重合時に（ビス）フエノールのカリウム塩をつ
くるための触媒であり、本発明の反応試剤である
K2CO3とは全く役割が異なる。又、従来技術と
異なり水が副生しないことが本発明の特徴であ
る。 〔従来技術〕 本発明の芳香族エーテル類を製造するための原
料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基をArはフエニレン基またはその核置換体
を表わし、Ｘはフツ素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わす。ＸはＹに対してオルトまたはパ
ラ位に結合している。〕で表わされる芳香族ハロ
ゲン化合物を用いることが必要である。ケトン基
またはスルホン基に対してオルトまたはパラ位に
結合したハロゲン原子は反応を受けやすく、エー
テル結合生成が容易に進行する。 このような化合物の代表的な例を一般式（）、
（）、（）で記載すれば Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ （） Ｘ−Ar−Ｙ−Ar−Ｘ （） Ｘ−Ar−Ｙ（―R2−Ｙ）―nAr−Ｘ （） （ここでR1は例えば、CH3−等のアルキル基や、
【式】
【式】等の芳香族基及びその核置
換体を、R2は例えば、−CH2−等のアルキレン等
や、
や、
本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用いないため
副生成物が少く、また一種類と原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジハロゲノ芳香族化
合物（例えば４，4′−ジフロロベンゾフエノン）
から製造した芳香族ポリエーテルは反応条件によ
つては両末端が全て活性化されたハロゲンである
ようにすることもでき、さらに反応させてブロツ
ク共重合体にしやすいことも特徴とである。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 特に、高分子量を芳香族ポリエーテルケトンは
耐熱性、機械特性、難燃性等の優れた高性能エン
ジニアリング樹脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成
形品、押出成形品、被覆、フイルム、繊維などに
して用いることができ、さらに各種耐熱エンジニ
アリングプラスチツク（ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエ
ステル、PPS）や汎用エンジニアリングプラスチ
ツク、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無
機質などと混合し、アロイ化やコンポジツト化し
て使用することができる。 実施例 １ 200mlフラスコに４−フロロベンゾフエノン20
ｇ（0.10モル）、微粉砕した炭酸カリウム13.8ｇ
（0.10モル）、ジフエニルスルホン20ｇおよびシリ
カ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）１ｇ
を仕込み窒素置換した後、攪拌しながら30分間で
室温から250℃まで昇温し、そのまま250℃で２時
間反応した。反応混合物の一部をＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、液体クロマトグラフイーで分析
した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエニルエー
テルへの反応率は85％であつた。 実施例２〜６および比較例１ 実施例１のシリカの代わりに下記の触媒を用い
て同様の反応、分析を行つた結果、４−フロロベ
ンゾフエノンから４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルへの反応率は下記の通りであつた。
おいては、不安定なフエノールを使用いないため
副生成物が少く、また一種類と原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジハロゲノ芳香族化
合物（例えば４，4′−ジフロロベンゾフエノン）
から製造した芳香族ポリエーテルは反応条件によ
つては両末端が全て活性化されたハロゲンである
ようにすることもでき、さらに反応させてブロツ
ク共重合体にしやすいことも特徴とである。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 特に、高分子量を芳香族ポリエーテルケトンは
耐熱性、機械特性、難燃性等の優れた高性能エン
ジニアリング樹脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成
形品、押出成形品、被覆、フイルム、繊維などに
して用いることができ、さらに各種耐熱エンジニ
アリングプラスチツク（ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエ
ステル、PPS）や汎用エンジニアリングプラスチ
ツク、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無
機質などと混合し、アロイ化やコンポジツト化し
て使用することができる。 実施例 １ 200mlフラスコに４−フロロベンゾフエノン20
ｇ（0.10モル）、微粉砕した炭酸カリウム13.8ｇ
（0.10モル）、ジフエニルスルホン20ｇおよびシリ
カ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）１ｇ
を仕込み窒素置換した後、攪拌しながら30分間で
室温から250℃まで昇温し、そのまま250℃で２時
間反応した。反応混合物の一部をＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、液体クロマトグラフイーで分析
した結果、４，4′−ジベンゾイルジフエニルエー
テルへの反応率は85％であつた。 実施例２〜６および比較例１ 実施例１のシリカの代わりに下記の触媒を用い
て同様の反応、分析を行つた結果、４−フロロベ
ンゾフエノンから４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルへの反応率は下記の通りであつた。
【表】
【表】
実施例 ７
200mlフラスコに４−フロロベンゾフエノン20
ｇ（0.10モル）、重炭酸カリウム20.0ｇ（0.20モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、およびシリカア
ルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ酸アルミニウ
ム）１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しなが
ら30分間で260℃まで昇温し、そのまま300℃で２
時間反応させた。反応混合物を実施例１と同様に
分析した結果、４，4′−ジベンゾイルフエニルエ
ーテルへの反応率は85％であつた。 実施例 ８ ４−フロロベンゾフエノン20ｇの代りに２−フ
ロロベンゾフエノン20ｇ（0.10モル）を用いて実
施例７をくり返した。２，2′−ジベンゾイルジフ
エニルエーテルへの反応率は88％であつた。 実施例 ９ 200mlフラスコに４，４′−ジフロロベンゾフエ
ノン20ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸カリウム
24.8ｇ（0.18モル）、ジフエニルスルホン30ｇ、
およびシリカアルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ
酸アルミニウム）2.0ｇを仕込み、窒素置換した
後30分かけて室温から300℃に昇温し、そのまま
300℃で５時間反応させた。反応混合物を粉砕し
た後、水、アセトンでくり返し洗浄して淡黄色の
粉末14.1ｇを得た。この生成物のIRスペクトルは
ポリエーテルケトン
ｇ（0.10モル）、重炭酸カリウム20.0ｇ（0.20モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、およびシリカア
ルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ酸アルミニウ
ム）１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しなが
ら30分間で260℃まで昇温し、そのまま300℃で２
時間反応させた。反応混合物を実施例１と同様に
分析した結果、４，4′−ジベンゾイルフエニルエ
ーテルへの反応率は85％であつた。 実施例 ８ ４−フロロベンゾフエノン20ｇの代りに２−フ
ロロベンゾフエノン20ｇ（0.10モル）を用いて実
施例７をくり返した。２，2′−ジベンゾイルジフ
エニルエーテルへの反応率は88％であつた。 実施例 ９ 200mlフラスコに４，４′−ジフロロベンゾフエ
ノン20ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸カリウム
24.8ｇ（0.18モル）、ジフエニルスルホン30ｇ、
およびシリカアルミナ（和光純薬工業(株)社製ケイ
酸アルミニウム）2.0ｇを仕込み、窒素置換した
後30分かけて室温から300℃に昇温し、そのまま
300℃で５時間反応させた。反応混合物を粉砕し
た後、水、アセトンでくり返し洗浄して淡黄色の
粉末14.1ｇを得た。この生成物のIRスペクトルは
ポリエーテルケトン
【式】のそれと一
致した。
またこの生成物は濃硫酸に完全に溶解し、黄色
溶液となつた。濃硫酸中0.1重量％、25℃の還元
粘度（ηsp／Ｃ）は0.77dl／ｇであつた。 生成物の濃硫酸溶液の1H−NMRスペクトルは
7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレツトを示
し、この生成物が式
溶液となつた。濃硫酸中0.1重量％、25℃の還元
粘度（ηsp／Ｃ）は0.77dl／ｇであつた。 生成物の濃硫酸溶液の1H−NMRスペクトルは
7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブレツトを示
し、この生成物が式
【式】で表わされ
るポリエーテルケトンであることが確認された。
なお1H−NMRスペクトルは、2wt／wt％の濃
硫酸（D2SO4）溶液で、内部基準として３−トリ
メチルシリルプロパン酸ナトリウムを用い、25℃
において日本電子(株)GX−400、スペクトロメー
タ（400MHz）で測定した。この重合体は400℃で
熱プレスすることにより強じんなフイルムに成形
できた。 実施例 10 ４，4′−ジフロロベンゾフエノン20ｇの代わり
に、４，4″−ジフロロテレフタロフエノン（１，
４−ビス（４−フロロベンゾイル）ベンゼン）20
ｇ（0.062モル）を用い、炭酸カリウムの添加量
を20.7ｇ（0.15モル）にした以外は実施例９と同
じ操作を行ない、16.4ｇの淡黄色粉末を得た。 この生成物も濃硫酸に完全に溶解し、オレンジ
色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は0.51dl／
ｇであつた。生成物の1H−NMRスペクトルは、
7.08ppm、7.92ppmにダプレツト、7.76ppmにシ
ングレツトを示し、この生成物式 で表わされるポリエーテルケトンであることが確
認された。 実施例 11 200mlフラスコに４，4′−ジフロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.079モル）、微粉砕した炭酸カリ
ウム16.2ｇ（0.12モル）、ジフエニルスルホン30
ｇ、およびシリカ（日本アエロジル(株)社製アエロ
ジル300）１ｇを仕込み、窒素置換した後30分か
けて室温から280℃に昇温して280℃で５時間反応
させた。反応混合物をジメチルスルホキシドに溶
解し、大量のメタノールに注ぎ、淡黄色固体を得
た。これを粉砕して、メタノール、水でくり返し
洗浄して淡黄色固体16.1ｇを得た。この生成物の
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
硫酸（D2SO4）溶液で、内部基準として３−トリ
メチルシリルプロパン酸ナトリウムを用い、25℃
において日本電子(株)GX−400、スペクトロメー
タ（400MHz）で測定した。この重合体は400℃で
熱プレスすることにより強じんなフイルムに成形
できた。 実施例 10 ４，4′−ジフロロベンゾフエノン20ｇの代わり
に、４，4″−ジフロロテレフタロフエノン（１，
４−ビス（４−フロロベンゾイル）ベンゼン）20
ｇ（0.062モル）を用い、炭酸カリウムの添加量
を20.7ｇ（0.15モル）にした以外は実施例９と同
じ操作を行ない、16.4ｇの淡黄色粉末を得た。 この生成物も濃硫酸に完全に溶解し、オレンジ
色溶液となつた。濃硫酸中の還元粘度は0.51dl／
ｇであつた。生成物の1H−NMRスペクトルは、
7.08ppm、7.92ppmにダプレツト、7.76ppmにシ
ングレツトを示し、この生成物式 で表わされるポリエーテルケトンであることが確
認された。 実施例 11 200mlフラスコに４，4′−ジフロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.079モル）、微粉砕した炭酸カリ
ウム16.2ｇ（0.12モル）、ジフエニルスルホン30
ｇ、およびシリカ（日本アエロジル(株)社製アエロ
ジル300）１ｇを仕込み、窒素置換した後30分か
けて室温から280℃に昇温して280℃で５時間反応
させた。反応混合物をジメチルスルホキシドに溶
解し、大量のメタノールに注ぎ、淡黄色固体を得
た。これを粉砕して、メタノール、水でくり返し
洗浄して淡黄色固体16.1ｇを得た。この生成物の
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
【式】のものと一
致した。また生成物のＮ−メチルピロリドン中で
の還元粘度（ηsp／Ｃ）は0.42dl／ｇであつた。 実施例 12 200mlフラスコに４−ブロモベンゾフエノン20
ｇ（0.077モル）、炭酸カリウム5.5ｇ（0.04モル）、
シリカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル200）
1.5ｇ、およびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、
窒素置換した後、攪拌しながら30分間で300℃ま
で昇温し、そのまま300℃で２時間反応させた。
これを液体クロマトグラフイーで分析した結果、
４−ブロモベンゾフエノンの70％が４，4′−ジベ
ンゾイルジフエニルエーテルに変化していた。 実施例 13 ４−ブロモベンゾフエノン20ｇの代わりに、４
−ヨードベンゾフエノン23.6ｇ（0.077モル）を
用いて実施例12と同様の反応、分析を行なつた結
果、反応率63％で４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルが生成した。 実施例 14 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、スズ酸ナトリウム11.7ｇ（0.055
モル）、シリカ（富士ダビソン社 サイロイド
244）2.0ｇおよびジフエニルスルホン20ｇを仕込
み、30分間で300℃まで昇温した後、そのまま300
℃で１時間反応させた。液体クロマトグラフイで
分析した結果、反応率86％で４，4′−ジベンゾイ
ルジフエニルエーテルが生成していた。 実施例 15 スズ酸ナトリウム11.7ｇの代わりに、リン酸カ
リウム11.7ｇ（0.055モル）を用いて実施例14と
同様の反応、分析を行なつた。反応率89％で４，
4′−ジベンゾイルフエニルエーテルが生成してい
た。 実施例 16 200mlフラスコに、４−フルオロベンゾフエノ
ン20ｇ（0.1モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
5.83ｇ（0.055モル）、シリカ（富士ダビソン社
サイロイド244）2.0ｇ、およびベンゾフエノン20
ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら30分
間で300℃まで昇温し、そのまま300℃で２時間反
応させた。液体クロマトグラフイーで分析の結
果、４−フルオルベンゾフエノンの93％が、４，
4′ジベンゾイルジフエニルエーテルに変化してい
た。 実施例 17 ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン10.91ｇ
（0.05モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム6.63ｇ
（0.0625モル）、シリカ（富士ダビソン社サイロイ
ド244）2.0ｇ、およびジフエニルスルホン40ｇを
100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌
しながら30分間で250℃に昇温し、その温度に1.5
時間保持した。その後、30分間かけて315℃に昇
温してそのまま８時間反応させた。生成物を粉砕
した後温アセトンで２度、温水で２度、５％塩
酸、水、４％水酸化ナトリウム、水、アセトンで
洗浄して淡いクリーム色の粉末を得た。この生成
物の0.1重量％硫酸溶液の25℃におけるηsp／Ｃは
1.15、またDSCにより測定した結晶融点は375℃
であつた（昇温速度10℃／min）。 実施例 18 ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン4.39ｇ
（0.0201モル）、４，4′−ジフルオロテレフタロフ
エノン6.49ｇ（0.0201モル）、微粉砕した炭酸ナ
トリムウ7.25ｇ（0.0684モル）、シリカ（日本ア
エロジル社 アエロジル300）2.0ｇおよびジフエ
ニルスルホン40ｇを100mlフラスコに仕込み、窒
素置換した後、攪拌しながら30分間で280℃に昇
温し、その温度に1.5時間保持した。その後、30
分間けて325℃に昇温し、その温度で4.25時間反
応させた。反応物を実施例17と同様に洗浄して得
られた淡いクリーム色重合体は、硫酸中での
ηsp／Ｃが0.85、結晶融点は387℃であつた。また
この重合体の元素分析、1HNMR、13C−NMRは、
この重合体が で表わされる構造であることを示していた。 実施例 19 ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン10.73
ｇ（0.033モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム1.77
ｇ（0.0167モル）、微粉砕し炭酸カリウム4.60ｇ
（0.033モル）、シリカ（日本アエロジル社 アエ
ロジル300）1.0ｇおよびジフエニルスルホン40ｇ
を100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪
拌しながら30分間で285℃に昇温し、その温度に
1.5時間保持した。その後、30分間て335℃に昇温
し、その温度で1.75時間反応させた。反応物を実
施例17と同様に洗浄して得られた淡いクリーム色
重合体は、硫酸中でのηsp／Ｃが0.95、結晶融点
が398℃であつた。この重合体の元素分析、
1HNMR、13C−NMRは、この重合体が の構造であることを示していた。 実施例 20 200mlフラスコに、４−フロロベンゾフエノン
20ｇ（0.10モル）、リン酸カリウム12.7ｇ（0.06モ
ル）、シリカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル
200）1.0ｇ、ジフエニルスルホン20ｇを仕込み、
窒素置換した後、攪拌しながら30分間で300℃に
昇温し、そのまま２時間反応させた。反応混合物
を実施例１と同様に分析した結果、反応率83％で
４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルが生成
していた。
の還元粘度（ηsp／Ｃ）は0.42dl／ｇであつた。 実施例 12 200mlフラスコに４−ブロモベンゾフエノン20
ｇ（0.077モル）、炭酸カリウム5.5ｇ（0.04モル）、
シリカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル200）
1.5ｇ、およびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、
窒素置換した後、攪拌しながら30分間で300℃ま
で昇温し、そのまま300℃で２時間反応させた。
これを液体クロマトグラフイーで分析した結果、
４−ブロモベンゾフエノンの70％が４，4′−ジベ
ンゾイルジフエニルエーテルに変化していた。 実施例 13 ４−ブロモベンゾフエノン20ｇの代わりに、４
−ヨードベンゾフエノン23.6ｇ（0.077モル）を
用いて実施例12と同様の反応、分析を行なつた結
果、反応率63％で４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルが生成した。 実施例 14 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、スズ酸ナトリウム11.7ｇ（0.055
モル）、シリカ（富士ダビソン社 サイロイド
244）2.0ｇおよびジフエニルスルホン20ｇを仕込
み、30分間で300℃まで昇温した後、そのまま300
℃で１時間反応させた。液体クロマトグラフイで
分析した結果、反応率86％で４，4′−ジベンゾイ
ルジフエニルエーテルが生成していた。 実施例 15 スズ酸ナトリウム11.7ｇの代わりに、リン酸カ
リウム11.7ｇ（0.055モル）を用いて実施例14と
同様の反応、分析を行なつた。反応率89％で４，
4′−ジベンゾイルフエニルエーテルが生成してい
た。 実施例 16 200mlフラスコに、４−フルオロベンゾフエノ
ン20ｇ（0.1モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
5.83ｇ（0.055モル）、シリカ（富士ダビソン社
サイロイド244）2.0ｇ、およびベンゾフエノン20
ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら30分
間で300℃まで昇温し、そのまま300℃で２時間反
応させた。液体クロマトグラフイーで分析の結
果、４−フルオルベンゾフエノンの93％が、４，
4′ジベンゾイルジフエニルエーテルに変化してい
た。 実施例 17 ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン10.91ｇ
（0.05モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム6.63ｇ
（0.0625モル）、シリカ（富士ダビソン社サイロイ
ド244）2.0ｇ、およびジフエニルスルホン40ｇを
100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪拌
しながら30分間で250℃に昇温し、その温度に1.5
時間保持した。その後、30分間かけて315℃に昇
温してそのまま８時間反応させた。生成物を粉砕
した後温アセトンで２度、温水で２度、５％塩
酸、水、４％水酸化ナトリウム、水、アセトンで
洗浄して淡いクリーム色の粉末を得た。この生成
物の0.1重量％硫酸溶液の25℃におけるηsp／Ｃは
1.15、またDSCにより測定した結晶融点は375℃
であつた（昇温速度10℃／min）。 実施例 18 ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン4.39ｇ
（0.0201モル）、４，4′−ジフルオロテレフタロフ
エノン6.49ｇ（0.0201モル）、微粉砕した炭酸ナ
トリムウ7.25ｇ（0.0684モル）、シリカ（日本ア
エロジル社 アエロジル300）2.0ｇおよびジフエ
ニルスルホン40ｇを100mlフラスコに仕込み、窒
素置換した後、攪拌しながら30分間で280℃に昇
温し、その温度に1.5時間保持した。その後、30
分間けて325℃に昇温し、その温度で4.25時間反
応させた。反応物を実施例17と同様に洗浄して得
られた淡いクリーム色重合体は、硫酸中での
ηsp／Ｃが0.85、結晶融点は387℃であつた。また
この重合体の元素分析、1HNMR、13C−NMRは、
この重合体が で表わされる構造であることを示していた。 実施例 19 ４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン10.73
ｇ（0.033モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム1.77
ｇ（0.0167モル）、微粉砕し炭酸カリウム4.60ｇ
（0.033モル）、シリカ（日本アエロジル社 アエ
ロジル300）1.0ｇおよびジフエニルスルホン40ｇ
を100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、攪
拌しながら30分間で285℃に昇温し、その温度に
1.5時間保持した。その後、30分間て335℃に昇温
し、その温度で1.75時間反応させた。反応物を実
施例17と同様に洗浄して得られた淡いクリーム色
重合体は、硫酸中でのηsp／Ｃが0.95、結晶融点
が398℃であつた。この重合体の元素分析、
1HNMR、13C−NMRは、この重合体が の構造であることを示していた。 実施例 20 200mlフラスコに、４−フロロベンゾフエノン
20ｇ（0.10モル）、リン酸カリウム12.7ｇ（0.06モ
ル）、シリカ（日本アエロジル(株)社製アエロジル
200）1.0ｇ、ジフエニルスルホン20ｇを仕込み、
窒素置換した後、攪拌しながら30分間で300℃に
昇温し、そのまま２時間反応させた。反応混合物
を実施例１と同様に分析した結果、反応率83％で
４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルが生成
していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｘはフツ素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を表わす。ＸはＹに対してオルトまたは
パラ位に結合している。〕で表わされる芳香族ハ
ロゲン化合物を、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸
塩、スズ酸塩又はリン酸塩と加熱反応させる際に
触媒としてシリカ、アルミナ、チタニアまたはシ
リカ、アルミナの存在下に反応させ、 式 −Ｙ−Ar−Ｏ−Ar−Ｙ−で表されるエー
テル基を生成することを特徴とする芳香族（ポ
リ）エーテルケトンまたは芳香族（ポリ）エーテ
ルスルホンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078243A JPS6438042A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Production of ethers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8570887 | 1987-04-09 | ||
| JP63078243A JPS6438042A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Production of ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6438042A JPS6438042A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0533933B2 true JPH0533933B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=26419330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63078243A Granted JPS6438042A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Production of ethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6438042A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7089680B1 (en) | 1990-08-29 | 2006-08-15 | Hitachi, Ltd. | Vacuum processing apparatus and operating method therefor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754212A (fr) * | 1969-07-31 | 1971-02-01 | Ici Ltd | Polymeres aromatiques |
-
1988
- 1988-04-01 JP JP63078243A patent/JPS6438042A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6438042A (en) | 1989-02-08 |
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