JPH0541665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形状の金属粉末に関し、特に極
端に薄くフレーク形状の構造であることを特徴と
する新規な銀粉末構造物に関する。この粉末の特
徴は、従来にない低い濃度の充填量で銀を充填し
た有機樹脂マトリツクスに良好な電導性を付与で
きることである。

当該技術分野においては、ポリオレフイン、ポ
リエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルクロライド、シリコン
樹脂等の如き有機樹脂をベースとするマトリツク
ス材料に充填する導電性材料として銀のフレーク
状材料を使用することはすでに知られている。実
際に、銀フレーク材料は、銀粒子の量を少なくし
て高い導電性を達成することが望まれている大部
分の組成物においては特別に選ばれた銀粒子であ
る。

このような用途において使用される銀フレーク
は、機械的な手段によつて調製されるものであ
り、また、フレークを形成する工程で使用される
脂肪酸の如き潤滑剤である程度汚染されているの
が特徴であり、更に、フレークを形成する工程中
で銀の硬化処理に関連する程度の形態学的変化に
よつても汚染されているものと考えられている。

本発明は、現在のフレークの一つまたはそれ以
上の欠点が回避できる別異の形状から成る銀フレ
ークを提供するものである。

本発明の主たる目的は、新規で改良された金属
粉末、特に銀のフレーク状粉末を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、驚くべき低い銀濃度によ
り最高の導電性を達成したことを特徴とする新規
な組成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、表面に導電性の径路
を有している新規な物品を提供することである。

本発明の更に別の目的は、戦記の新規なフレー
クおよび他の金属粉末を調製する新規な方法を提
供することである。

上記の目的は非常に薄い銀フレーク粒子を製造
し且つ使用することよつて達成された。一般的に
は、該粒子は非常に薄いので半透明になる傾向が
ある。該粒子は小さく、その直径中央値は通常は
約１〜３ミクロンの範囲である（この値は、粉末
を液体媒体中に分散させ且つ光学手段で数を数え
る周知のクオールター・カウンター（Coulter
Counter）技術を用いて測定した時の値である）。

本発明の新規な銀フレークを使用して得られる
すべての予想外の利点は、有機樹脂材料と、従来
技術の銀フレークが使用されていたときに必要と
されるよりもはるかに低い濃度の銀フレークとか
ら成る組成物で高い導電性が達成されることであ
る。この驚くべき結果はフレークの幾何学的形状
に帰因することが明らかである。

本発明の銀フレークは好ましくは0.2ミクロン
以下の厚さ、最も有利には約0.1ミクロンあるい
はそれ以下の厚さを有し、個々のフレークは互に
折重なつている様にみえる。

好ましいフレークの嵩密度は約1.0ｇ／c.c.以下
である。最も好ましい製品は0.85ｇ／c.c.以下、特
に約0.15〜約0.5ｇ／c.c.の範囲の嵩密度を有する
ものである。

テストは、当該技術分野で使用されている典型
的なこれらの「タツプ（tap）」テストである。別
のこのようなテストは、「タツプ・パツク・ボリ
ユメーター（Tap Pak Volumerter）として当
該技術分野で知られている如き市販の容量計テス
トを使用するテストである。このフレークは多く
の場合微孔構造であるのが特徴であるが、この特
徴は特定の加工条件から生じる特徴であり、樹脂
をベースとする組成物に導電性を付与する際にフ
レークの特別な価値には関係ないものと考えられ
ている。

本発明のフレークの顕著な性質は、非導電性マ
トリツクス中に導電性のネツトワークを形成する
性能である。これはフレークの幾何学的形状およ
びそれを各種の液体中で混合した時に生じる動き
と最終的な配列の結果であると考えられる。本発
明の製造方法では特に清浄な表面（例えば酸化物
の如き汚染の無いもの）を提供し、材料の導電効
率を更に高めることもできる。

本発明のフレークの幾何学的形状からして、導
電体の線インチあたり約1.0オーム以下の抵抗
（１ミルの厚さを有する巾0.05インチの導電体を
使用する場合）を必要とする用途に本発明のフレ
ークを使用することは一般的に好ましくなくまた
経済的でもない。しかしながら、例えば３〜20オ
ーム／2.54cm（１インチ）の範囲の抵抗を達成す
る必要がある場合は、非常に大きな利点が達成さ
れる。事実、このような抵抗値は、溶剤系の被覆
組成物から形成したタイプの薄い（例えば、１〜
５ミルの厚さ）導電性被覆中の銀フレークが最終
被覆重量の60重量％以下の含有量（液体ベヒクル
を乾燥除去した後の被覆中にはフレークと有機樹
脂マトリツクスのみが存在する場合）で達成する
ことができる。

フレークの含有量を50重量％以下に減少させて
も、薄い被覆に対立するものとしての塊状の導電
性プラスチツク組成物中において依然として導電
性を維持することができる。

本明細書で使用する「ペースト」という語は、
導電性粉末の外に組成物に流動性あるいは少なく
とも被覆機能性を与えるのに十分な量の液状樹脂
あるいは溶剤を含有する当該技術分野で公知であ
る組成物を意味する。このようなペーストは非常
に多くの場合それ自身では導電性ではないが、化
学処理あるいは溶剤の蒸発によつて該ペーストを
固化させることによつて導電性の組成物に変える
ことができる。上述の60％〜50％の添加量は硬化
あるいは乾燥したコンパウンド中の固形分を基準
としている。

上記の添加量は重量基準であるが、それらの添
加量は同じマトリツクス中に分散させた銀を表わ
している。そして、上記のマトリツクス中に分散
された他の材料から成る同様に有効な幾何学的形
状には、導電性充填剤が該充填剤の密度に応じて
上記添加量よりも多量または少量含有されてい
る。

本発明のフレークの特に有効な面は、該フレー
クが比較的低い添加量で良好な導電性を与えるこ
とができるので、それらのフレークを含有してい
る樹脂組成物の物理的性質が、従来知られている
金属充填剤で調製した導電性組成物に比較して、
達成された導電性レベルからして驚く程良好なこ
とである。しかして、柔軟性および耐折曲げ性の
如き機械的性質はすぐれた長期間の導電性を達成
しつつ改良することができる。このような低い銀
の添加量で上記の性質と導電性が同時に達成され
ることは従来知られていないことである。

本発明方法は、銀、金、白金およびパラジウム
の粒子の如き貴金属粒子を形成する際に特に有用
である。貴金属でない金属の酸化物も本発明方法
により形成される傾向があるが、これらの材料
は、それらの新規な表面特性と嵩性質の理由で例
えば顔料、触媒および充填剤として価値がある。

上記の幾何学形状のフレークの驚くべき利点は
明らかであり、このような極薄フレークを調製す
る方法は多数存在していると考えられる。しかし
ながら大部分のこの様な方法は経済的ではない。
１つの方法、すなわち２相反応系の界面でフレー
クを形成する方法が特に望ましいと考えられてい
る。このようなフレークの生成は金属の生成と同
時であるので、最初に銀金属を形成する必要無く
してフレークを得ることができ、次いで予め形成
した金属を機械的なフレーク成形処理を行うのみ
である。反応系の分散した相が液体である場合が
有利であり、且つ該分散相が液体であつて且つ還
元剤から成り、該還元剤が連続相中の銀イオンと
反応する際に分散相上に銀をプレートアウトし、
次いで連続的に破壊し、銀イオンを新たに供給す
る新しいフレーク形成表面を作る場合が特に有利
である。

異なる相の間に適当な界面を維持する方法は多
数存在する。このような界面は遠心機中の密度勾
配、スプレータイプの装置における物理的な相位
差（phase difference）等により維持することが
できる。しかしながら、更に経済的な方法は、簡
単な撹拌反応機で水相中に水と混和しない相の液
滴を分散させるか、あるいは還元性ガスを水性相
中に吹込む方法である。

従つて、ベンツアルデヒドの如き還元剤を銀が
溶解している水性マトリツクス中に分散させ、次
いで反応させてベンツアルデヒド表面上に銀をフ
レーク状に析出させるのが望ましい。ｎ−バレル
アルデヒド、アニスアルデヒドおよびベンツアル
デヒドの如き有機アルデヒドが適当な還元剤であ
るが、還元剤表面は、例えばドデカンの如きアル
デヒドと相和性の疎水性媒体中にアルデヒドを溶
解した他の材料からも形成することができる。ま
た、幾つかの有機基を有するハイドライドも、水
をベースとする金属イオン含有溶液と２相液系を
形成するキヤリアー中に溶解することができる。

還元剤の分散の程度はフレークの品質を決定す
るうえで重要であると考えられ、これは撹拌によ
つて、調整されることができる。一層好ましい方
法は、撹拌速度を適当にするために、分散助剤と
して有効量の表面活性剤を使用することによつて
調節することである。一般的には、極く微かの水
溶性を有する上記の好ましいアルデヒド還元剤を
使用する場合は、界面活性剤を追加すると還元剤
の分散が大きくなり、その結果、得られる粉末の
フレーク特性が減少し且つその嵩密度がむしろ著
しく増大する点がある。このような粉末は価値が
あると考えるべきではない。すなわち、これらの
粉末は良好な粒子径分布の小粒子であるが、これ
らの粉末は幾何学的形状特性および導電性改良特
性において本発明の好ましい銀フレークとは異な
つているのである。

嵩密度が低ければ低い程一般的には製品がそれ
だけ薄く、大きく且つ一層明白なフレーク状特性
を有することを意味している。

この点を説明するために、スパン（Span）80
界面活性剤とベンツアルデヒド／水系を利用した
典型的に温和に撹拌した系（実施例に記載）にお
いては、銀フレークの嵩密度は界面活性剤を使用
しない場合は約1.1ｇ／c.c.であり、6.0ｇの界面活
性剤が存在すると約0.2ｇ／c.c.に低下したが、12
ｇの界面活性剤が存在すると約0.8／c.c.に上昇し
た。この実験を行つた反応系は、60ｇのベンツア
ルデヒドと1440mlの水および必要な水酸化アンモ
ニウムおよび他の反応資材により系に持込まれた
水を有している。この情報から得られる結論は、
粒子の形状に関する品質は分散相の分散の程度に
より実質的影響を受けることおよび特定の撹拌条
件に対して適当な量の界面活性剤を選択すること
および反応条件を選択することが、所望の特定の
特性の金属製品を生じる分散の品質を維持するう
えで実質的に役に立つという事である。このこと
は、多くの導電性組成物が約0.35以下の見掛嵩密
度を有する銀フレークを使用することになる場合
に重要である。

本発明の特徴を更に十分に説明するために、以
下の実施例を本発明方法の実施例として示し且つ
該方法により得られた製品を示す。

実施例 １ 0.5ｇの量のソルビタンモノオレエート分散剤
（アトラス・ケミカル・インダストリーズ、Inc.
がスパン80の商品名で販売している界面活性剤で
あつて、25℃における粘土が1000csであることを
特徴としている。）を５ｇのベンツアルデヒドと
混合した。得られた混合物を更に20mlの蒸留水と
混合し、水中にベンツアルデヒド液滴が微細に分
散した懸濁液を得た。

15ｇの量の硝酸銀を300mlの蒸留水中に溶解し、
次いで、7.5ｇの水酸化カリウムを硝酸銀溶液中
に溶解した。その後、丁度十分な量の水酸化アン
モニウム溶液を銀溶液中にゆつくり混合し、最初
に沈澱を生じさせ、次いで該沈澱を再溶解した。
沈澱が再溶解した後、溶液を磁気型の実験用撹拌
機で撹拌した。

銀含有溶液をおだやかに撹拌しながら、ベンツ
アルデヒド懸濁液混合物を加え、銀含有溶液と反
応させ、混合を３分間続けるとその間に銀フレー
クが反応混合物中で生成する。

銀フレークをブフナーロートおよび真空を使用
して濾過し、得られたフレークを数回水で洗浄
し、アセトンでそれ以上の回数洗浄し、次いで空
気乾燥した。得られた粉末を調べたところ、多孔
質で極めて薄く且つ半透明な銀フレークであつ
て、嵩密度が非常に低かつた。

実施例 ２ 実施例１の一般的方法に従つて、360ｇの硝酸
銀を2.4の水に溶解した。119ｇの量KOHを加
え、次いで充分な量のNH₄OH溶液を加えて沈澱
を溶解させた。

12ｇのモノオレエート界面活性剤を、480mlの
水中の120ｇのベンツアルデヒドと混合した。

その後120ｇのトリエタノールアミンを別の容
器中の180mlの水に加えた。

また60mlの濃ホルムアルデヒド（37％）を別に
240mlの水で稀釈した。

銀含有溶液を４の反応器に入れ、次いでベン
ツアルデヒド溶混物を良好であるが激しくなく撹
拌しながら加えた。十分間混合を続け、次いでト
リエタノールアミン溶液を加えた。再び10分間混
合を続け、次いでホルムアルデヒド溶液を加え
た。

（望ましくない細かいフレークを生じるような激
しい撹拌を避けるために反応容器と撹拌との組合
せに注意するべきである。） 更に10分後、反応混合物を濾過して銀フレーク
を回収し、これを蒸留水で４回（１回１）洗浄
した。次に水洗したフレークを変性アルコールで
３回以上洗浄した。得られた銀フレークをフイル
ターケーキにし、これを600mlの変性アルコール
中でワーリングブレンダー中で２分間撹拌して再
分散させた。銀フレークを再び濾過し、変性アル
コールで洗浄し且つ４ｇのステアリン酸を含有し
ている200mlのジクロロメタンと混合した。次に
これを空気乾燥した。このフレークは0.2ｇ／cm³
の見掛比重を有しており、極薄であつた。

実施例 ３ 15ｇの量の硝酸銀を300mlの水に溶解し、且つ
7.5ｇのKOHを容器に加えそして十分な量の濃水
酸化アンモニウムを加えてすべての沈澱を溶解し
た。次に10ｇの10％硝酸銀溶液をこの溶液に加え
た。

次に0.5ｇのソルビタンモノオレエート界面活
性剤を5.0ｇのベンツアルデヒドに加え、次いで
20mlの蒸留水中で混合した。

上記のベンツアルデヒド混合物を銀含有溶液中
に温和に撹拌しながら加え４分間混合した。次に
混合物を濾過し、水で数回洗浄し更に変性アルコ
ールでそれ以上の回数洗浄した。約0.2ｇのステ
アリン酸をメチレンクロライド溶液中でアルコー
ルで湿つたケーキに加えた。次に銀フレークをポ
リエチレンシート中で空気乾燥した。低密度のフ
レークが得られ、該フレークは第１図および第２
図に示した形状である。

実施例 ４ 90ｇの硝酸銀を900mlのH₂O中に溶解し、且つ
300mlの濃水酸化アンモニウムを加えて銀含有混
合物を形成した。

70ｇのNaOHを別に300mlの水に溶解し30℃に
冷却した。

３ｇのソルビタンモノオレエート分散剤と60ｇ
のベンツアルデヒドを240mlの水に分散させた。

上記のNaOH溶液を、タービンブレードによ
る低速混合を行いながら銀含有溶液を有する２
のビーカーに加えた。添加後１分間混合し、ベン
ツアルデヒド分散液を加え65分間混合した。得ら
れたフレークを濾過し、500mlづつの蒸留水で４
回および200mlづつイソプロパノールで２回洗浄
した。フレークを300mlのイソプロパノール中に
分散し、再び濾過し、400mlづつのイソプロパノ
ールで２回再度洗浄し、湿れている間に50mlのメ
チレンクロライドに溶解した１ｇのステアリン酸
で処理した。乾燥後銀を基準とした収量は57.9ｇ
であり、その見掛比重は0.27ｇ／c.c.であつた。

実施例 4A 実施例４のフレークを次の組成物中に混合し
た。

5.4ｇライヒホールド・ケミカルCo.が商品名37
−140で販売しているエポキシ樹脂 0.6ｇ商品名37−058の名でライヒホールドが販
売しているエポキシ稀釈剤 4.0ｇ銀フレーク 0.9ｇテトラエチレンペンタミン 上記の配合物を96〓で40分間硬化させた。

円筒（直径約0.25インチ）の体積抵抗は0.03オ
ーム−cmであつた。

0.012インチの厚さの上記配合物の被覆の表面
抵抗は0.17オーム／スクエアであつた。この材料
の銀の添加重量はわずか36.7％であることに注意
するべきである。このような添加量レベルではハ
ンデイ・アンド・ホールモン（Handy and
Harmon）Co.により商品名シル・フレーク
（Sil・Flake）135として販売されている如き従来
技術の銀フレーク材料はまつたく導電性を与える
能力を有していない。

実施例 ５ ステアリン酸を加えなかつたことを除いて実施
例４に従つてフレークを調製した。ローム・アン
ド・ハースCo.が商品名アクリロイド
（Acryloid）55D−42として販売している50ｇの
アクリル樹脂を200mlのブチルアセテート中に溶
解し、フレークをブチルアセテート溶剤で湿して
おいた後フレークと混合した。得られた塗料をポ
リエチレンすなわち絶縁表面上に被覆し、１ミル
の被覆厚さに空気乾燥した。乾燥した被覆は0.1
オーム（スクエアあたり）以下の表面電気抵抗を
示した。

実施例 ６ 実施例２の材料を通常の樹脂系中に混合し、シ
エル・ケミカルCo.が商品名エポン（EPON）828
の名で販売しているエポキシ54ｇ、33.6ｇのフレ
ークおよび６ｇのブチルグリツジルエーテル稀釈
剤からなる混合物とした。

５ｇの上記混合物を更に0.45ｇのTEPA硬化剤
と混合し、室温で一夜硬化させた。得られたエポ
キシ樹脂系は良好な導電性を有していた。

実施例 ７ この実施例では本発明方法が他の貴金属にも応
用できることを説明する。

２ｇのHAuCl₄・3H₂Oを30ml中に溶解した。

別に２ｇのNaOHを10mlのH₂O中に溶解した。

別にまた５ｇのベンツアルデヒドと0.5ｇのモ
ノオレエート分散剤とを20mlのH₂Oと混合した。

上記の金を含有する溶液を実験用磁気撹拌機を
使用して水酸化ナトリウムと混合した。次に５ml
のベンツアルデヒド混合物を加え５分間混合し
た。金粉末が生成し、濾過し、水とアセトンとで
洗浄し、空気乾燥した。生成物は良好な電導度を
有していた。

実施例 ８ 90ｇの硝酸銀を1200mlの蒸留水中に溶解した。
次に45ｇのKOHを加え、次いで十分な量の濃水
酸化アンモニウムを加えてすべての沈澱を溶解さ
せた。

別に、スパン（SPAN）80の名で販売されてい
る３ｇのモノオレエート界面活性剤と55ｇのｎ−
バレルアルデヒドとを240mlの蒸留水と混合した。

次に、低い混合速度でアルデヒド含有混合物を
２のビーカーに加え、65分間混合した。銀フレ
ークが沈澱し、これを500mlの蒸留水で４回洗浄
し、次いで40mlの量の変性アルコールで２回以上
洗浄した。銀フレークを再分散し50mlのメチレン
クロライド中に溶解した１ｇのステアリン酸で処
理後空気乾燥した。

銀フレーク製品の収量は56.9ｇであり、見掛比
重は0.59ｇ／cm³であつた。

実施例 ９ 40ｇの硝酸銀を800mlの水中に溶解し、次いで
20ｇのKOHを銀溶液に加えた。再び十分な量の
水酸化アンモニウムを加えて沈澱を再溶解した。

1.4ｇの界面活性剤（エチレンオキサイドと不
飽和脂肪酸およびヘテロ環樹脂酸とから成る精製
工業用混合物との反応により形成したノニオン性
エステル）（アトラセ・ケミカル・インダストリ
ーズ・Inc.、から商標レニツクス（Renex）20と
して入手できる）を14ｇのベンツアルデヒドと56
mlの水中で混合した。レネツクス20の特徴は
HLBが13.5であることである（これに対してス
パン80モノオルエートのHLBは4.3である。）。

その後、35mlの濃厚（37％）なホルムアルデヒ
ド溶液と35mlの水を第３の容器中で１緒に混合し
た。

磁気タイプの撹拌棒によつて温和に撹拌しなが
ら、アルデヒド含有混合物を銀含有混合物中に急
速に加え、10分間混合した。次に、ホルムアルデ
ヒド含有混合物を加え、更に20分間撹拌を続け
た。得られた銀粉末を水およびアルコールで洗浄
し、且つ空気乾燥した。

アミコン（Amicon）Corp.が商品名ユニセツ
ト（UNISET）A312の名で工業的に販売してい
る19ｇの１成分エポキシと９ｇの上記の銀フレー
クとを混合して導電性組成物を調製した。該組成
物を148.89℃（300〓）で10分間熱板上で硬化さ
せた。

第１図および第２図は本発明の２種のフレーク
を示している。フレークの半透明性が示されてい
るとともに、「折重ね（folded−back）」効果を
示す比較的不透明な領域が存在することに留意す
るべきである。この効果によつてフレークが樹脂
ベース組成物中で非導電性の平行関係を避けるこ
とができると考えられる。第３図は上記効果を側
面から図解的に示している。フレークの半透明な
位置は厚さが約0.15ミクロン以下であり、一方平
均の厚さは約0.2ミクロンあるいはそれ以下であ
る。

本発明の好ましい実施態様では、フレークのあ
る程度の湾曲が該フレークを使用して導電性組成
物を調製する際にすぐれた導電効果を与えるもの
と考えられている。

また、本発明の請求の範囲は、本明細書に記載
したすべての一般的および特定的な性質およびそ
れらの間に入ると云われる本発明の範囲のすべて
の記述を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電子顕微鏡を使用し光をサンプル中
に通して撮影した本発明の半透明銀フレークの粒
子構造（倍率12000）を示す写真であり、第２図
は倍率24000の同種のフレークの粒子構造を示す
写真であり、第３図は本発明の製品中にみられる
ことがある「折曲（folded−back）」された様子
を示す概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機樹脂マトリツクスとこの有機樹脂マトリ
   ツクスに導電性径路を形成する非平面状銀フレー
   ク粒子とを包含する物質からなる導電性組成物に
   おいて、前記フレークが透過光を受けたときに半
   透明となるような厚さであり、さらに、前記フレ
   ークの平均厚さが0.2ミクロン未満で、その嵩密
   度が0.15ないし1.0ｇ／c.c.であることを特徴とす
   る導電性組成物。