JPH0541723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高強度でかつ高モジユラスの特性を有
する単糸間膠着のないポリオレフイン系繊維の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは超高
分子量のポリオレフイン系重合体の溶液を気体雰
囲気層を経て、上層で冷却、下層では凝固が行わ
れる２層の紡糸浴中に押し出し、凝固糸条を形成
した後抽出剤を用いて脱溶媒し、次いで熱延伸を
施すことによつて、単糸間膠着のない高強度でか
つ高モジユラスの特性を有するポリオレフイン系
繊維を製造する方法に関するものである。 （従来技術） 近年、超高分子量のポリオレフイン系重合体の
準稀薄溶液を紡糸し、冷却して一旦ゲル化させた
後、脱溶媒し、超延伸を施すことにより著しく高
い強度とモジユラスを有する繊維を製造する方法
（特開昭56−15408号公報、Journal of
Materials Science.Vol.15，p505〜514（1980）、
特開昭58−5228号公報など）が知られ、このよ
うにして得られるポリオレフイン系繊維は、その
特性故に高い強度と高いモジユラスが要求される
産業用繊維としての用途、例えばロープ、スリン
グ、各種ゴス補強材、各種樹脂の補強材およびコ
ンクリート補強材などに有用性が期待されてい
る。 しかるに、前記，，の方法によつて製造
される高強度高モジユラスポリオレフイン系繊維
は、その製造工程中において単糸間で膠着が発生
するという問題がある。 この単糸間の膠着は、繊維のしなやかさを欠い
たり、繊維全体の強度を低下せしめたり、また加
撚時の強力利用率を低下せしめたりするなどの問
題を招くため、従来の高強度高モジユラスポリオ
レフイン系繊維は前記のような期待される有用性
があるにもかかわらず、それらの特性を十分に発
揮させることが出来ず、工業的規模での大量生産
が著しく困難となつているが実情である。 前記の単糸間での膠着生起の原因については、
詳細には判明していないが、前記の方法で溶液か
ら紡糸して冷却によつてゲル化した各単糸は、溶
媒を多量に含んだ膨潤状態にあるため、通常の紡
糸方法のように上記単糸を集束するとお互いに密
着して寄り添つた状態となり、単糸間膠着が生じ
るものと考えられる。事実ゲル化糸条の結晶化し
ていない部分においては、溶液を単に過冷却した
ような状態にあり、単糸間での境目は実質的に存
在しない。 前記方法においても溶媒が除去されるまで各単
糸を機械的に分離しておけば単糸間膠着を回避す
ることは可能であると考えられるが、単糸数が多
くなると装置面積が大きくなり過ぎたり糸掛け作
業が繁雑となるため、工業的規模での大量生産は
実質上不可能である。 またいわゆる“乾湿式紡糸法”（ノズルから押
出された溶液が一旦気体部分を通過した後、凝固
浴に入りが凝固するような形での紡糸方法）にお
いては、凝固浴中で単糸が集束するまでの間に単
糸表を凝固させることができるため単糸間膠着を
避けることができる。しかるに凝固剤は凝固性の
面からは低沸点の液体を用いるのが好ましいが、
重合体の加熱溶液を冷却ゲル化させることなく直
接このような低沸点凝固剤中に押し出すと凝固剤
が吐出溶液周辺で沸騰するため、凝固剤の蒸発量
が多くなつて経済的でない。また急激な凝固が起
こるため凝固糸の表面構造が粗となり、高強度高
モジユラス繊維が得られない。 （本発明が解決しよるとする問題点） 本発明者らは上記のような単糸間の膠着を効果
的に防止して、高強度でかつ高モジユラスのポリ
オレフイン系繊維を製造することを目的として鋭
意検討した結果、冷却ゲル糸条を束状に集束する
ことに単糸間膠着の原因があることをつきとめ、
まず冷却ゲル糸条の単糸が紡糸浴中で分離されて
いる間に単糸表面を凝固剤により凝固せしめ、そ
の後残溶媒を抽出除去することにより、単糸間膠
着が効果的に防止でき、しかもこのようにして得
られた糸条はその後に続く乾燥、熱延伸工程でも
膠着はなく、そしてまた該乾燥糸条を該糸条の融
断温度と融断温度より70℃低い温度の間で８倍以
上に熱延伸することによつて高強度（20ｇ／ｄ以
上）でかつ高モジユラス（400ｇ／ｄ以上）の繊
維が得られることを見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は重量平均分子量が５×10⁵以
上のポリオレフイン系重合体を溶媒に溶解してな
る加熱溶液をノズルから押出し、不活性気体雰囲
気層を経て、低比重で溶媒と非混和性の上層と高
比重で溶媒と混和性の下層からなり相互に非混和
性の２層の浴を通し、該浴中の上層で冷却し、ひ
きつづき下層において溶媒を部分的に抽出し凝固
糸となした後さらに溶媒を抽出除去し、得られた
糸条を該糸条の融断温度と融断温度より70℃低い
温度の間で８倍以上に熱延伸することを特徴とす
る高強度高モジユラスポリオレフイン系繊維の製
造方法を提供するものである。 本発明において用いるポリオレフイン系重合体
とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１およびポリ（４−メチルペンテン−１）など
に代表される重合体であるが、これらの混合物あ
るいはこれらのモノマ２種以上の構成単位からな
る共重合体であつてもよい。あるいはこれらのモ
ノマを主成分とし他の非オレフイン系モノマを少
量共重合した共重合体、化学処理されたポリオレ
フインであつてもよい。好ましい重合体としては
ポリエチレン、ポリプロピレンであり、さらに好
ましくはポリエチレンである。 なお本発明で使用するポリオレフイン系重合体
の分子量は、重量平均分子量で５×10⁵以上であ
る必要があり、とくに１×10⁶以上が好適である。
重量平均分子量が５×10⁵を下まわると得られる
繊維の強度およびモジユラスが低くなり、その有
用性を欠くことになるため好ましくない。 また上記ポリオレフイン系重合体の溶液を形成
するために使用する溶媒としては、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素およびこれらの混合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。通常ポリ
オレフイン系重合体はこれらの溶媒をもつてして
も60℃以下では溶解しないので、100℃以上に加
熱することが多く、このため低沸点の溶媒は好ま
しくない。好適な溶媒としてはデリカン、キシレ
ン、テトラリン、シクロヘキサン、ノナン、デカ
ンおよびパラフインオイルなどが挙げられる。ま
た、パラフインワツクスおよびナフタリンなどの
常温で固体のものも使用し得る。 ポリオレフイン系重合体溶液の重合体濃度には
特に限定はなく、ポリオレフイン系重合体の分子
量が大きいほど低い濃度条件が選ばれ、しかも溶
解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性およ
び延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘度と
なるように濃度が選択される。ただし重合体濃度
が0.5重量％を下まわると生産性に劣るばかりで
なく凝固糸条が柔らかく、糸条走行性が不安定と
なつて外乱を受けやすく均一性に欠けるため好ま
しくない。また重合体濃度が高い方が生産性は高
いが、15重量％を越えると溶液中での重合体分子
鎖のからみ合い（Entanglement）が多くなるこ
とに起因して溶液の粘度が高くなり、紡糸時の曳
糸性が低下するばかりか、延伸時の延伸倍率が充
分上がらず、低い物性しか得られないため好まし
くない。したがつてポリオレフイン系重合体溶液
の重合体濃度は0.5〜15重量％の範囲が適当であ
る。 なお溶液作成時の重合体溶解温度には特に限定
はなく、紡糸時の溶液温度とほぼ同じくらいする
が、溶媒や重合体分子量によつて異なり、大体
120〜250℃の範囲で適切な温度が設定される。 本発明の方法を実施するに際しては、まず上記
ポリオレフイン系重合体溶液を加熱し、これをノ
ズルから不活性の気体雰囲気層を通して紡糸浴中
に押し出す。ここでいう不活性の気体とは、ノズ
ルから押し出された繊維状溶液と凝固や化学反応
を生じないものであり、主に空気あるいは窒素を
使用する。この気体雰囲気層の距離については特
に制限はないが、３〜50mmの範囲が適当であり、
50mmを大きく上回るとノズルから押し出された繊
維状溶液の安定走行が難しくなり、わずかの糸ゆ
れによりこの気体雰囲気層で単糸間膠着が生ずる
などの問題が生じ易くなるため好ましくない。 また、この気体雰囲気層において押し出された
繊維状溶液からわずかに溶媒が蒸発してぬけるこ
ともあるが、大半の溶媒は次の紡糸浴中の凝固剤
およびこれに続く抽出浴中の抽出剤で抽出除去さ
れる。 本発明において紡糸浴とは上層が低比重で溶媒
と非混和性の冷却液、下層が高比重で溶媒と混和
性のある凝固剤とからなり上層、下層の２液は相
互に非混和性の２層構造の浴である。この紡糸浴
は上層では重合体溶液の冷却を、下層では重合体
溶液の凝固および部分的な溶媒の抽出という２つ
の異なつた機能を有する。 冷却液としては、安全性、経済性などの面から
水が最も適当であるが上記の特徴を有する液体す
なわち溶媒と非混和性で、ポリマーの非溶媒であ
り、しかも下層の凝固剤より比重が小さくかつ混
和しない液体であれば使用できる。 また凝固剤としては、炭化水素あるいは塩素や
フツ素を含む炭化水素、例えば塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルム、三塩化三フツ化エタン
およびこれらの混合物などが挙げられる。 紡糸浴の深さおよび温度は、紡糸温度、吐出
量、凝固剤の凝固能などによつて異なり、上層の
冷却層については押し出された溶液がゲル化点以
下に冷却されるに十分な深さおよび温度が好まし
いが、溶液全体が必ずしもゲル化点以下になる必
要はない。また下層の凝固層においては糸条が分
離走行している間に糸条表面層が実質的に凝固す
るだけの深さおよび温度を選べばよく、ここで糸
条中のすべての溶剤を抽出してしまう必要はな
い。 凝固糸条は凝固層中のターンガイドで走行方向
を変え紡糸浴から出ていくが、この際ターンガイ
ドで集束された単糸間に上層の冷却液を持込んで
次の抽出浴に入つていく。このため糸条束内部の
単糸は表面が冷却液に被われ抽出を妨げられる。
それ故凝固糸条が紡糸洛から出る側では隔壁を設
けるなど上層の冷却液層を通らない構成とするこ
とが望ましい。 紡糸浴中の凝固剤で凝固した糸条は、次いで抽
出浴に送られ、ここで残りの溶媒を抽出、除去し
た後、抽出剤を含んだままの形で乾燥工程に送ら
れる。なお抽出剤としては前記した凝固剤と同じ
ものをものを用いるのが好ましいが凝固剤と異な
つたものを用いてもよい。 乾燥は糸条を乾燥ロールに接触させるか、加熱
空気の流れに曝して実施される。またこのとき抽
出剤を第二の抽出剤に置きかえてから乾燥するこ
ともある。例えば引火性の第一抽出剤を引火性の
低い第二抽出剤に置きかえるなどである。 このようにして乾燥された糸条は次いで延伸工
程に供される。延伸には、熱板、加熱ロール、乾
燥チユーブなど種々の手段があり特に限定されな
い。延伸は乾燥糸条の融断温度と融断温度より70
℃低い温度の間の温度で行う必要がある。延伸倍
率を出来る限り高くし、強度を増大させるために
は乾燥糸条の融断温度と融断温度より40℃低い温
度の間の温度が一層好適である。 延伸を乾燥糸条の融断温度より70℃以上低い温
度で行うと、延伸倍率が充分上がらず、低物性の
糸しか得られない。また延伸温度が乾燥糸条の融
断温度を越えると、糸条が融断してしまうため延
伸できない。 延伸倍率は８以上にすることが必要である。延
伸倍率が８を下まわると充分大きな強度とモジユ
ラスを達成できず、有用性に欠ける。高物性の品
質を得るには好ましくは12以上の延伸倍率をとる
のが良い。 以上は主にマルチフイラメントの製法について
述べたが本発明はモノフイラメントの製造にも適
用できる。 次に本発明を実施例、比較例を用いて具体的に
説明する。 なお、以下に示される糸物性は、東洋ボールド
ウイン社製テンシロンを用いて次の条件で測定し
た。 糸サンプル：単糸（解繊できない糸はそのまま
マルチフイラメントで） 試長：250mm 引張り速度：300mm／分 雰囲気：20℃、65％相対湿度 また解繊性は肉眼により判定、記号は次の意味
を示すものである。 〇：実質的に単糸間膠着のないもの △：部分的に単糸間膠着のあるもの ×：単糸間膠着の著しいもの また融断温度は下記の方法で求める。 (1) DSCで測定した乾燥糸条の融点と同じ表面
温度にした120cmの熱板を用いて延伸し、最高
延伸倍率を求める。 (2) この最高延伸倍率で延伸しつつ、熱板の温度
を上昇させるとある温度で糸の切断が起こる。
この温度を融断温度とする。 実施例 １ 重量平均分子量が3.0×10⁶の直鎖状高密度ポリ
エチレンをデカリンに160℃の温度で溶解し、3.0
重量％溶液とし、該溶液を孔径0.5mm、孔数15の
ノズルから空気層へ押し出し、該空気層を８mmの
距離だけ通過させた後、上層が水、下層が塩化メ
チレンで構成された２層構造の紡糸浴で冷却後凝
固させた。紡糸浴の温度は10℃であり、上層
（水）の厚さが20mm、下層（塩化メチレン）中を
糸が走行する距離が800mm（このうち単糸が分離
して走行する部分が300mm）とした。ノズルから
の総吐出量は10c.c.／分であり、凝固した糸条は
7.5m／分で引き取つた。 前記糸条を引き続き10℃の塩化メチレンからな
る抽出浴を通し、糸条中に残存するデリカンを抽
出して、60℃の加熱ロールにより乾燥し巻き取つ
た。この乾燥糸条を表面温度140℃、長さ120cmの
熱板により第１表に示した種々の倍率で延伸した
結果、得られた延伸糸の力学的物性を第１表に併
せて示す。なお延伸時の糸条の給糸速度は20cm／
分とした。 第１表の結果から明らかなように、脱溶媒し乾
燥した糸条およびこれを熱延伸した糸条とも単糸
間の膠着はない。また、延伸糸の強度は延伸倍率
が８倍以上になつてはじめて20ｇ／ｄ以上とな
り、モジユラスもまた400ｇ／ｄを上まわる値と
なる。

【表】 比較例 １ 実施例１と同様の紡糸原液を、孔径１mm、孔数
20のノズルから８mmの空気層を介して15℃の水中
へ押し出し、冷却することによりゴム状糸条を得
た。ノズルからの総吐出量、紡糸引き取り速度は
実施例１と同じであり、水冷却浴を出た後表面温
度80℃の加熱ロールに接触させて溶媒であるデカ
リンを乾燥により脱溶媒した。これにより得られ
る乾燥糸条は単糸間膠着が著しく、単糸に分繊す
ることは全く不可能であつた。また、上記水冷却
浴を出たゲル糸条を引き続いて15℃の塩化メチレ
ンからなる抽出浴を通して溶媒を抽出し、しかる
後同様に加熱ロールにより乾燥を施したが、単糸
間の膠着は幾分軽度ではあつたがいまだに不十分
であつた。この単糸間膠着の状態は熱延伸によつ
ても改良されず、実施例１に比較してゲル糸条の
単糸が密着した形で集束されることが、単糸の分
繊性（解繊性）を妨げていると考えられる。 上記の二つの方法により得られた糸は、解繊性
が悪く単糸が分繊できないので、第２表にはマル
チフイラメントとして測定した糸物性値を載せ
た。

【表】 比較例 ２ 重量平均分子量が1.5×10⁵の直鎖状高密度ポリ
エチレンをデカリンに150℃の温度で溶解し、15
重量％溶液とし、この溶液を孔径１mmφ、孔数20
のノズルから空気層へ押し出し、該空気層を10mm
の距離だけ経て、実施例１と同様の紡糸浴を通
し、冷却後凝固させた。ノズルからの総吐出量は
12c.c.／分であり、凝固した糸条は7.5m／分で引
き取つた。この糸条を引き続き10℃の塩化メチレ
ンからなる抽出浴を通し、デリカンを抽出除去し
た後、60℃の加熱ロールにより乾燥し巻き取つ
た。この乾燥糸条を表面温度130℃、長さ120cmの
熱板により延伸した結果、第３表のようになつ
た。この結果単糸間膠着は見られなかつたが、得
られた繊維の強度レベルは約14ｇ／ｄと低いもの
であつた。重合体の分子量が本発明の範囲より低
いと、高い物性が得られないことが明らかであ
る。

【表】 実施例２、比較例３，４ 実施例１と同様にして得られた脱溶媒乾燥糸条
を、延伸温度条件を第４表のように変更して、温
度条件の延伸糸の物性に及ぼす影響を調べた結果
を第４表に併めて示す。なお延伸倍率は各洛の延
伸温度において最も高い値を採つており、すなわ
ち各延伸温度で最も高い糸物性値を第４表に記載
した。 第４表の結果から明らかなように延伸温度が60
℃まで下がると延伸性は極度に低下し、得られる
延伸糸の強度も20ｇ／ｄを下回り低いものとな
る。また延伸温度が150℃になると熱板上で溶融
し切断し、糸の切断端が融着している状態にな
る。 なお重合体粉末および乾燥糸条の融点をDSC
（示差熱分析計）で測定するとそれぞれ135℃、
137℃であり、さらには乾燥糸条の融断温度は145
〜150℃であつて、延伸温度が150℃になると溶け
て流れてしまう。 また延伸温度が60℃では融断温度とこれより70
℃低い温度との範囲の本発明から外れた条件とな
り、高延伸倍率が達成できず高い物性が得られな
い。

【表】 （本発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法によれば、
きわめて高強度、高モジユラスでかつ単糸間膠着
のないポリオレフイン系繊維が得られ、しかも得
られる繊維は上記に加えてしなやかで加撚時の強
力の利用率低下や結節時の切断強度低下がないた
め、各種産業用途、とくに各種補強材用途におい
てきわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリオレフ
   イン系重合体を溶媒に溶解してなる加熱溶液をノ
   ズルから押出し、不活性気体雰囲気層を経て、低
   比重で溶媒と非混和性の上層と高比重で溶媒と混
   和性の下層からなり相互に非混和性の２層の浴を
   通し、該浴中の上層で冷却し、ひきつづき下層に
   おいて溶媒を部分的に抽出し凝固糸となした後さ
   らに溶媒を抽出除去し、得られた糸条を該糸条の
   融断温度と融断温度より70℃低い温度の間で８倍
   以上に熱延伸することを特徴とする高強度高モジ
   ユラスポリオレフイン系繊維の製造方法。