JPS61215708A - マルチフイラメントヤ−ンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、実質的に単糸間こう着のないマルチフィラメ
ントヤーンの製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、高強度・高弾性率を有し実質的に単糸間こう着の
ないマルチフィラメントヤーンを得るための製造方法に
関するものである。

（従来の技術〉 近年、可撓性高分子を用いて高強度・高弾性゛率繊維を
得るために、高分子量ポリマーの希薄な溶液を紡糸し、
一旦ゲル状糸条な形成させた後、超延伸を施すという方
法が提案されている。

例えば、特開昭５５−１０７５６号公報、特開昭５６−
１５４０８号公報、特開昭　５９−２１６９１２〜２１
６９１４号公報には超高分子量ポリエチレｌの準希薄溶
液を紡糸し、冷却して一旦ゲ〃状糸条を形成させた後、
このゲル状糸条を直接超延伸しながら同時ｔこ溶剤を乾
燥するかあるいは、溶剤を乾燥させた後、超延伸するこ
とをこよって高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を製造
する方法が開示されている。また、特開昭５８−５２２
８号公報、特開昭５９−１５０５１４号公報では、非揮
発性の溶剤を用い、高分子量ポリマーの溶液を紡糸し、
一旦ゲル状糸条を形成させた後、溶剤抽出・乾燥により
脱溶剤し、超延伸を施す力１、あるいはゲル状糸条を直
接延伸しその後溶剤抽出・乾燥により脱溶剤することを
こよって高強度・高弾性率繊維を得る方法が開示されて
いる。

このようにして得られるポリエチレン繊維は、その優れ
た特性故に高い強度と高い弾性率が要求される産業用繊
維用途、例えばローブ、スリング、各種ゴム補強材、各
種樹脂の補強材およびコンクリート補強材などに有用性
が期待されている°。

しかるに、上記の一旦ゲル状糸条を形成さ琶る方法では
乾燥工程で単糸間のこう着が生じるという問題があり、
マルチフィラメントヤーンの製造には適さない。すなわ
ち、ゲル状糸条を乾燥する際あるいは乾燥させつつ延伸
を施す際に著しい単糸間のこう着が発生する。単糸間で
のこう着生起の原因については、°゛詳Ｍは判明してい
ないが、溶液から紡糸して冷却によりゲル化した各単糸
は、溶剤を多量ｔこ含んだ膨潤状ａＣあって、しかもお
互いに密着して寄り添っているため、これを゛単に乾燥
せしめて脱溶剤するだけでは著しいこう着が生じるもの
と考えられる。事実ゲル化した単糸の特をこ結晶化して
いない部分においては、溶液を単に過冷却したような状
態にあり、単糸間での境目は実質的１こ存在しない。ま
た、単ｔこ乾燥によって脱溶剤するのではなく、一旦溶
剤を抽出剤により抽出し、続いて乾燥を施す方法をとれ
ば、単糸間のこう着は若干緩和されるものの、いまだ不
十分である。

この単糸間こう着は、紡糸に用いる溶液のポリマー濃度
が低くなるほど著しい。強度、弾性率を高めるためには
分子量の大きなポリマーを用い、できるだけ低いポリマ
ー濃度の溶液を紡糸する必要があるので、高い機械的特
性のマルチフィラメントヤーンを得ようとすればよけい
この単糸間こう着が大きな問題になってくる。

また、いわゆる＋１乾湿式紡糸法１１、すなわちノズ〃
から押し出された溶液が一旦気体部分を通過した後、凝
固浴に入り糸条が凝固するような形での紡糸方式におい
ても、溶液のポリマー濃度が高い場合は単糸間でのこう
着は避けられるものの、ポリマー濃度が低くなるにつれ
て糸条の乾燥時に起こる単糸開こう着が問題となってく
る。

このようにして起こる単糸間のこう着は、加熱時の強力
利用率を低下させたり、糸条自体の強度を低下させたり
、さらには糸条のしなやかさを欠いたりするなどの問題
を招くため、前記のような期待される有用性があるにも
かかわらず、それらの特性を産業用繊維素材として十分
に発揮させるには不都合が多く、しかも工業的規模での
大量生産が著しく困難となっているのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点］ 本発明の課題は前記の単糸間こう着を効果的に抑制する
こと（こよって高強度・高弾性率の特性を有しかつ解繊
性の優れたマルチフィラメントヤーンを工業的規模で生
産する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用］本発明のか
かる課題は、ＬＬ５〜２５重量％のポリマーを含む溶液
を、複数の吐出孔から押し出し冷却して一旦ゲル状糸条
となしてから溶剤を抽轟剤で鵬ルな後、ｂ石いは複数の
吐出孔から押し出した溶液を凝固剤で凝固して凝固糸条
となしてからさらＩｃ残存溶剤を抽出剤で抽出した後、
該生成糸条に気体を吹きつけ各単糸間を振動させお互い
に密着させない状態で乾燥するという新規な方法により
解決された。

本発明の方法について詳述すれば次のとおりである。

本発明ｔこおいて使用するポリマーとしてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１およびポリ（４−
メチルペンテン−１］などＩこ代表されるポリオレフィ
ン、ポリアクリロニトリＡ／（ＰＡＮ）、ポリビニルア
／ｌ／：２−）ｖ（ｐｖＡ）などのビニル系ポリマー、
ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリ４
フツ化エチレン、ナイロン６やナイロン６６などのポリ
アミド、脂肪族および半芳香族ポリエステルなどの結晶
性高分子が挙げられる。好ましくはポリエチレン、ポリ
アクリロニトリｔｖ　ＣｐＡｗ　）　、ポリビニルアル
コ−／Ｌ／（ＰＴＡ）が用いられる。

使用するポリマーの分子量が低すぎると得られる繊維内
部に分子鎖末端等の欠陥部が多くなるとともに高倍率延
伸における変化は分子鎖間のすべりが主体となるため延
伸が強度向上に有効４働かないなどの理由で繊維の強度
、弾性率が上がらず有用性にかける。このため、ポリマ
ーの°種類によって好適な分子量の範囲が存在する。

例えばポリエチレンの場合は重量平均分子量で５０万以
上と＜Ｃ１００万以上が好適である。

またポリアクリロニトリＡ／　（ＰＡＮ　Ｊ　、ポリビ
ニ〃ア〃コー／Ｌ／（ＰＶＡ）の場合は１５万以上とく
に３０万以上が好適である。

上記ポリマーの曳糸性溶液を調整するために使用する溶
剤はポリマーの種類に応じて適切なものが選ばれる。ポ
リオレフィン系重合体の場合は好適な溶剤としてはデカ
リン、キシレン、テトラリン、シクロヘキサン、ノナン
、デカン、白灯油、およびパラフィンオイルなどが挙げ
られる。またポリビニμアμコー７ｔｚ（ｐｖＡ）の場
合はジメチμスμホキサイドＣＤＭＳＯ）　、グリセリ
ン、エチレングリコ−μ、水あるいは無機塩水溶液など
が挙げられる。

ポリマー溶液ｔこおけるポリマー濃度はポリマーの分子
量に応じて、分子量が大きいほど低い濃度条件が選択さ
れる。溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性Ｓ
よび延伸時の製糸性などを考慮して溶液の粘度が適切な
ものとなるようにポリマー一度が選択される。ただしポ
リマー濃度が１５重量％を下まわると、ポリマー溶液の
曳糸性が低下して紡糸が不安定となり、繊維の均一性を
欠くようになったり著しい場合は紡糸が困難になるため
好ましくない。一方ボリマー績度が高いほど生産性も高
いが、不必要に濃度が高すぎると浴液中でのポリマー分
子鎖のからみ合い（ｇｎｔａｎｇｌｅ＠ｅｎｔ　）が増
加して、溶液の粘度が高くなり、紡糸時の曳糸性が阻害
されるばかりか、延伸倍率が十分に上がらず、低い物性
の繊維しか得られない。従ってポリマー濃度は２５重量
％が上限となり、１〜２０重量％の範囲がいっそう好適
である。

ポリマー溶液の紡糸に際し、ノズμから押し出された溶
液が冷却されて一旦ゲ〃状糸条を形成する場合、これを
“１ゲル紡糸法　（Ｇｅ１ＳＴ）”ｎｎｉｎｇ　）　ｕ
という。

ゲル紡糸法ではポリマー溶液を複数の吐出孔から押し出
し空気あるいは不活性気体雰囲気中で冷却するか、空気
あるいは不活性気体雰囲気を介して冷却浴中に押し出し
冷却し、−且ゲル状糸条を形成させる。

冷却浴としてはポリマー溶液に対し浸透性、抽出性を示
さない不活性な液体が用いられ、ポリオレフィン系重合
体の場合には水などが用いられる。またポリビニルアル
コ−Ａ／（ＰＶＡ）の場合にはパラフィンオイμ、デカ
リン、灯油などが用いられる。

冷却されて生成したゲル状糸条を、次いで抽出浴１こ導
き抽出剤により溶剤を抽出する。

乾湿式紡糸法の場合はポリマー溶液を複数の吐出孔から
空気あるいは不活性気体雰囲気を介して凝固浴中に押し
出す。この空気あるいは不活性気体雰囲気の通過距離に
ついては特に制限はないが、３から５０調の範囲が適当
であり、５０■を大きく上回ると吐出孔から押し出され
た繊維状溶液の安定走行が難しくなり、わずかの糸ゆれ
によりこの気体雰囲気中で単糸間こう　　・着が生ずる
などの問題が生じ易くなるため好ましくない。また、こ
の気体雰囲気中において押し出された繊維状溶液かられ
ずかに溶剤が蒸発してぬけることもあるが、大半の溶剤
は次の凝浴およびこれに続く抽出浴で抽出除去される。

抽出浴中の抽出剤は凝固剤と異なるものを用いてもよい
が、同じものを用いることもできる。

本発明において例えばポリエチＶ／の場合、ゲル紡糸に
おける抽出浴あるいは乾湿式紡糸における凝固浴および
抽出浴で使用される抽出剤および凝固剤としては、炭化
水素あるいは塩素やフッ素を含む炭化水素、例えばヘキ
サン、ヘプタン、塩化メチワン、四塩化炭素、三塩化三
フフ化エタン、アセトンｔこ代表されるケトン類、およ
びメタノ−μやエタノ−／Ｉ／に代表されるア〃コーμ
類などが挙げられる。またポリビニμアμコーＡ／（Ｐ
ＶＡ）の場合にはメタノ−μ、エタノール、アセトン、
水などが挙げられる。

ゲル紡糸あるいは乾湿式紡糸により溶剤を抽出した糸条
に含まれる凝固剤および／または抽出剤を次の工程で乾
燥させるが、この時、糸条に気体を吹きつけ各単糸を振
動させながらお互いに密着しないような状態で乾燥させ
る。

糸条に吹きつける気体としては通常、空気または不活性
気体が用いられる。ここでいう不活性気体とはポリマー
と化学反応を生じない気体のことである。本発明Ｃｊｄ
いて気体の吹きつけは具体的にはこれらの気体を走行糸
条の周囲に設けた複数の細孔あるいはスリットから糸条
に向けて吹きつけることにより行なわれる。かかる吹き
つけにより各単糸は広がった状態で振動しお互いに密着
することはない。ただし単糸のたるみや毛羽が生じるほ
ど強く気体を吹きつけないように注意する必要がある。

気体の吹きつけ方法としては一例として上記の方法を挙
げたが各単糸が振動し広がるようなものであればよく、
本発明の方法はこれに限定されるものではない。

このように気体な糸条に吹きつけつつ乾燥することによ
って単糸が密着していないため乾燥工程管こおける単糸
間こう着を生じることがなくなる。また糸条の周囲の抽
出剤および／または凝固剤蒸気が気体により吹き飛ばさ
れるので乾燥効率も上がる結果になる。気体の温度は高
いほど糸条の乾燥効率は良いが高すぎると繊維が柔らか
くなり振動による傷が入り島くなったり、単糸のたるみ
あるいは毛羽が入り易くなるなどの不都合が生じるため
好ましくない。使用するポリマー、抽出剤、凝固剤によ
り異なるが気体の温度は１０〜２００℃が好ましく２０
〜１５０℃がさらに好ましい。

本発明の方法は前記のととくゲル紡糸法および乾湿式紡
糸法に好ましく適用されるが１通常の湿式紡糸法にも適
用できる。

本発明の方法により得られた実質的に単糸間こう着のな
いマルチフィラメントヤーンは次いで熱延伸工程に供さ
れ高強度・高弾性率マルチフィラメントヤーンとなる。

熱延伸の加熱には、熱板、加熱ロール、乾熱チューブな
ど種々の手段があり特に限定されない。延伸はポリマー
の融点より７０℃低い温度と糸条が融断する温度の間の
温度で行なう。延伸倍率をできる限り高くし、強度を増
大させるためにはポリマーの融点より４０℃低い温度と
糸条が融断する温度の間の高温がいっそう効果的である
。延伸をポリマーの融点より７０℃以上低い温度で行な
うと、延伸倍率が十分上がらず、低い物性の糸しカー得
られない。なおここでいう糸条の融断温度とは糸条に張
力をかけた状態で昇温した時、糸条が融解破断する温度
である。

延伸倍率は１０以上にすることが必要である。

延伸倍率が１０を下回ると十分大きな強度と弾性率を達
成できず有用性にかける。本発明により紡糸された糸条
は特にポリマーの分子鎖のからみ合いが少ないので、高
い倍率で・延伸可能であり、好ましくは１５以上の延伸
倍率を取るのが良い。

次に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお本
発明において解繊性、強度、弾性率の測定は以下の条件
で行なった。

ｓ繊ａ：マルチフィラメントヤーンを５０諺にカットし
、フィラメントを分繊す るに際し、切断やフィブリ〃割れの 損傷を受けることなく分繊できる単 繊維の比率で次の基準に従って判定 し、本発明で実質的に単糸間のこう 着力ないマルチフィラメントヤーン とはＯＩこ相当するものを意味スル。

○：９０％以上（実質的ｔこ単糸間 こう着がない］ Δニア０％以上、９０９６未満（単 糸間こう着が多い） ×ニア０％未満（単糸間こう着が 著しい） 強度、弾性率：Ｊより−Ｌ−１０１７に準する。

試料はマルチフィラメントヤ ーン。試長２５ａ１゜引張り速 度５Ｑａ１１／分。２０℃、６５ ４ＲＨ下で調整する。

（実施例） 実施例１〜５ 重量平均分子量が５００万の直鎖状高密度ポリエチレン
をデカリンＣ１７５℃の温度で溶解し、４０重量％溶液
を調整した。この溶液を１８０℃で孔径１Ｌｓ　ｓｍ　
、孔数５０のノズμから５ｍの距離だけ空気雰囲気を通
過させた後、２０℃のアセトンからなる凝固浴へ押し出
し、凝固させた。ノズルからの総吐出量は２０　ｃｃ／
分であり、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引き取った。

前記糸条を引き続き２０℃のアセトンからなる抽出浴を
通し、糸条中に残存するデカリンを抽出して、室温の空
気を吹きつけ振動させながら乾燥した後、連続して１４
０℃で１段延伸を行なってからワイングーで巻き取った
。この１段延伸糸をさらに延伸したが得られた糸条には
実質的に単糸間のこう着がなく、解繊性は○であった。

第１表く延伸条件および得られた延伸糸の特性を示す。

第　　１　　表 実施例４ 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
をデカリンに１７０℃の温度で溶解し、４０重量％溶液
を調整した。この溶液を１７５℃で孔４１１１ｍ、孔数
１５のノズルカラ５■の距離だけ空気雰囲気を通過させ
た後、２０℃の水中へ押し出し、冷却ゲル化させて、ゲ
ル状糸条を形成させた。ノズルからの総吐出量をよ５０
　ＣＣ７分であり、ゲル状糸条は７．５ｍ／分で引き取
った。

前記ゲル状糸条を引き続き２０℃のアセトンからなる抽
出浴を通し、糸条中に残存するデカリンを抽出した後、
室温の空気を吹きつけ振動させながら乾燥した後、ワイ
ングーで巻き取った。この糸条を延伸したが、強度は５
８ｇ／ｅＬで、モジュラスは１４００ｇ／ｄであった。

なお、延伸の条件は次のとおりである。

給糸速度（ｍ／分）　延伸温度Ｃ℃Ｊ　　延伸倍率この
場合も単糸間のこう着がなく、延伸糸の解繊性は○であ
った。

比較例１ 実施例４と同じ溶液を用い、同様の紡糸を行なったが、
デカリン抽出後は糸条に気体を吹きつけず各単糸が集束
した状態で乾燥し、ワイングーで巻き取った。得られた
糸条には単糸間のこう着が多く、きれいに解繊すること
ができなかった（解繊性Δ）。さらに実施例４と同様の
延伸を施したが解繊性は向上しなかった。

また、同様の紡糸で抽出工程を除き、ゲル状糸条中のデ
カリンを６０℃で乾燥させたところ単糸間のこう着が著
しく、全く解繊することができなかった（解繊性×）。

実施例５ 重量平均分子量１８万の完全ケン化型ＰＶＡの１７％Ｄ
Ｍ９０溶液を孔径α０６ＩＩｍ、孔数１００の口金から
８顛の空気層を介してメタノール凝固浴へ押し出した。

得られた凝固糸をメタノール浴で十分洗浄し、次いでメ
タノ−μ浴中で４倍延伸を施した後、空気を吹きつけて
糸条を振動させながら表面が６０℃に保たれた乾燥ロー
／Ｌ’に巻きつけ乾燥した。

得られた乾燥糸を乾熱チューブを用いて２３５℃でさら
に４．７倍延伸したところ、強度１＆５ｇ　／　ｄの解
繊性の優れた（解繊性○］マ〃チフィラメントヤーンが
得られた。

比較例２ 乾燥する際に気体を吹きつけないこと以外はすべて実施
例５と同条件で製糸して得たヤーンは解繊性が×であり
、ヤーン自体が硬く、強度も＋Ａ２ｇ／ｄと低いもので
あった。

実施例６ 重量平均分子量６０万のＰＡＮの１２％ＤＭＳＯ溶液を
孔径ＣＬ１１１１．孔数＋ｏｏｏの口金から５麿の空気
層を介して２０℃、６０９６の０８Ｍ０水溶液中へ押し
出し凝固した。得られた凝固糸を８５℃の熱水中で５倍
をこ延伸し、水洗後、空気を吹きつけて糸条を振動させ
ながら乾燥した。

得られた乾燥糸を乾熱チューブを用いて２００℃で延伸
し最大延伸倍率の８０９６でサンプリングを行なった。

得られたマルチフィラメントヤーンの解繊性Ｏであり、
しなやかで強度は９．５ｇ／ｄであった。

比較例３ 乾燥する際に気体を吹きつけないこと以外はすべて実施
例６と同条件で製糸して得たヤーンは解繊性が×であり
、ヤーン自体が硬く、強度も７．Ｉｇ／ｄと低いもので
あった。

（本発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法によれば、単糸間こ
う着による加熱時の強力利用率の低下、糸条自体の強度
の低下や、さらには糸条のしなやかさを欠いたりするな
どの問題の全くない解繊性に優れたマルチフィラメント
ヤーンが工業的規模で提供され得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０．５〜２５重量％のポリマーを含む溶液を複数の吐出
   孔から押し出し冷却して一旦ゲル状糸条となしてから溶
   剤を抽出剤で抽出した後、あるいは複数の吐出孔から押
   し出した溶液を凝固剤で凝固して凝固糸条となしてから
   さらに残存溶剤を抽出剤で抽出した後、該生成糸条に気
   体を吹きつけ各単糸を振動させて乾燥することを特徴と
   する実質的に単糸間こう着のないマルチフィラメントヤ
   ーンの製造方法。