JPH0541752B2

JPH0541752B2 -

Info

Publication number: JPH0541752B2
Application number: JP60183128A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Ogawa; Mayumi Narushima
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1993-06-24
Also published as: US4717758A; JPS6245798A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、特に中性ないしアルカリ性PH領域で
抄紙するのに適する製紙用添加剤を用いた製紙方
法に関する。従来の技術従来の製紙工程においては、硫酸バンドを用い
た酸性抄紙法が主流を占めていたが、これによつ
て得られる紙は劣化し易く、また、抄紙機等の腐
食、さらには製紙プロセのクローズド化による排
水処理等の深刻な問題により、近年この酸性抄紙
法に代わつて中性ないしアルカリ性PH領域におけ
る抄紙法が注目されている。このような抄紙のPH領域の移行に伴い、酸性抄
紙法では使えなかつた安価な炭酸カルシウムの使
用が可能となつた。そこで、中性ないしアルカリ
性PH領域の抄紙に用いることのできる優れた紙力
増強剤、填料やサイズ剤の歩留り向上剤の出現が
望まれている。従来より、紙力増強効果の優れる紙力増強剤と
しては、アクリルアミド系ポリマーが知られてい
る。アクリルアミド系ポリマーにイオン性をもた
せる方法には、ホフマン（Hofmann）転位反応
による方法、マンニツヒ（Mannich）反応によ
る方法、カチオン性モノマーやアニオン性モノマ
ーをアクリルアミドと共重合させる方法等が挙げ
られる。これらのなかでアクリルアミドのホフマン転位
反応生成物は、その性能が優れているため種々研
究されているが、未だその安定性に欠け、経時的
な性能劣化を免れることができない。また、マン
ニツヒ反応生成物は、中性ないしアルカリ性PH領
域での抄紙ではそのカチオン性が低下し、十分な
紙力増強の効果を発揮することができない。本発明者らは、特願昭58−201046号明細書（特
開昭60−94697号公報）において、(A)水溶性カチ
オン性モノマー及び／又はそれらの塩類、(B)α，
β−不飽和ジカルボン酸及び又はそれらの塩類、
及び(C)アクリルアミド及び／又メタクリルアミド
を必須の構成モノマー成分とする紙力増強剤を示
した。しかし、この紙力増強剤は、(A)の水溶性カチオ
ン性モノマーに例えばジメチルアミノエチルメタ
クリレートに代表されるようなエステル類を使用
する場合には、中性ないしアルカリ性領域におい
てカチオン性が低下し、また、加水分解を受けや
すいという問題点があつた。一方、(A)の水溶性カチオン性モノマーが、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドある
いはその４級化物であつても、(B)のα，β−不飽
和ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸又はそれ
らの塩からなるモノマーの共重合体からなる紙力
増強剤は、従来多用されているα，β−モノカル
ボン酸又はその塩を(B)のモノマーの代わりに使用
する共重合体からなる紙力増強剤の場合より性能
は改良されているものの、炭酸カルシウムを填料
として用いるアルカリ抄紙法に使用した場合には
紙力増強効果が十分でなく、また填料やサイズの
歩留り効果も十分でなかつた。発明が解決しようとする課題上述のように、中性ないしアルカリ性PH領域に
おける炭酸カルシウムを填料として用いる抄紙法
において、従来の製紙用添加剤は紙力増強効果が
十分でなく、また填料やサイズ剤を用いる場合に
はこれらの歩留り向上効果にも問題点があつた。本発明の目的は、このような紙力増強効果、填
料やサイズ剤の歩留り向上効果に優れる製紙用添
加剤を用いた製紙方法を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、 (a) ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド又はその４級化物１〜20モル％、 (b) イタコン酸又はその塩類0.1〜12モル％ (c) アクリルアミド98.9〜68モル％からなるモノマーを含有し、かつ(b)成分／(a)成分
のモル比が0.1〜0.6であるモノマー組成から得ら
れる水溶性共重合体を含有する製紙用添加剤をパ
ルプスラリーにおいて炭酸カルシウムの填料とと
もに用い中性ないしアルカリ性PH領域で抄紙する
ことを特徴とする製紙方法を提供するものであ
る。ここで、(a)ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド又はその４級化物は水溶性カチオン
性モノマーであつて、これを共重合成分に有する
共重合体は、例えばジメチルアミノエチルメタク
リレート等のエステル型カチオン性モノマーに比
べ、アミド型であるため中性ないしアルカリ性PH
領域で例えば炭酸カルシウムとともに用いられて
も加水分解を受けにくく、かつカチオン性を保持
する点で優れている。また、(b)イタコン酸又はそ
の塩類は、アニオン性モノマーであつて、二塩基
酸のなかでも特に(a)のカチオン性モノマーとの組
み合わせによつて、本発明に係わる共重合体を用
いた製紙用添加剤が紙力増強効果や、填料、サイ
ズ剤歩留り効果をより良く発揮するものと思われ
る。本発明における上記(a)〜(c)の必須三成の組成比
については、これらから出来る樹脂にカチオン性
を付与する(a)成分の比率が高いほど、この共重合
体を製紙用添加剤に用いたときに填料、サイズ剤
の歩留り効果が高い傾向にあり、一方、(a)成分が
多くなると同様の添加剤に用いたときに紙力増強
効果は低くなる傾向がある。これは、共重合体にカチオン性を付与する(a)成
分が多い程、填料やサイズ剤の歩留り効果が良い
が、その反面セルロースの水酸基との水素結合に
より紙力増強効果を示すと考えられる共重合体の
アミド基、すなわち(c)アクリルアミドに基づく構
成部分が少なくなるためと考えられる。製紙用添加剤としては、これらの紙力増強効果
と填料やサイズ剤の歩留り効果の均衡をはかる事
が重要であり、そのためには(a)成分１〜20モル
％、好ましくは２〜10モル％、(b)成分0.1〜12モ
ル％、好ましくは0.2〜６モル％、(c)成分98.9〜
68モル％、好ましくは97.8〜84モル％を必須のモ
ノマーとして含有し、かつ(b)成分／(a)成分のモル
比が0.1〜0.6の範囲にある共重合体を使用するこ
とが好ましい。また、当然のことながら、本発明においては、
上記(a)〜(c)の三成分以外にジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート又はその４級化物等のカチ
オン性ビニルモノマー、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸等のビニルカルボン酸
類及びこれらの塩類、あるいは共重合体の水溶性
を害しない程度の量のスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の
疎水性モノマーを共重合体成分として用いても良
い。ただし、カチオン性ビニルモノマー、ビニル
カルボン酸類を用いる場合には、それぞれ(a)成
分、(b)成分のの一部を置き換えて使用し、この場
合も(b)成分／(a)成分のモル比は0.1〜0.6である必
要がある。本発明の製紙方法に係わる製紙用添加剤に使用
される共重合体は、10重量％溶液において通常
300〜100000（25℃、ブルツク・フイールド粘度）
の粘度を有し、特に800〜20000のものが好まし
い。極度に低粘度のもの、すなわち低分子量のも
のは、製紙用添加剤として使用したときに填料や
サイズ剤の歩留り効果が少なく、また極度に高粘
度、すなわち高分子量のものはこれらの歩留り効
果は優れるものの製紙用添加剤として使用中に過
度の凝集を起こすため紙の地合いを乱し紙力に悪
影響を及ぼす。本発明の製紙方法に係わる製紙用添加剤に使用
される共重合体は、従来公知の重合反応によつて
製造することができる。すなわち、モノマーとし
て所定量のジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド又はその４級化物、イタコン酸又はそ
の塩類及びアクリルアミド、さらには必要に応じ
て他のモノマーを仕込んだ水溶液に、イソプロピ
ルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナ
トリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどの連
鎖移動剤を適宜使用し、PH３〜６に調整してから
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム等に過硫酸塩からなる重合開始剤、ある
いはこれら過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの如
き還元剤との組み合わせからなる重合開始剤を加
え、上記のモノマー濃度を５〜30重量％とし、35
〜95℃で１〜10時間加温攪拌することにより得ら
れる。〔実施例〕次に本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。以下において％とあるのは、特に断りのな
い限り、すべて重量％である。実施例用製紙用添加剤Ａの製造攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入
管を具備した１四つ口フラスコに水543.2g、イ
タコン酸1.04g、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド7.49g、50％アクリルアミド水溶液
219.5g、２％次亜リン酸ナトリウム水溶液16.82g
を仕込み、次いで15％硫酸水溶液にてPH4.0に調
整した。窒素ガスの導入下60℃に昇温し、５％過
硫酸アンモニウム水溶液3.65gを加え、重合を開
始した。その後75℃で保温し、重合開始してから
1.5時間後に５％過硫酸アンモニウム水溶液1.82g
を追加し、さらに75℃で1.5時間保温して重合反
応を完了させたところ、不揮発分15.4％、25℃ブ
ルツク・フイールド粘度6500cps、PH4.3の安定な
両性共重合体水溶液を得た。これを製紙用添加剤
Ａとする。実施例用製紙用添加剤Ｂ〜Ｒの製造第１表記載の構成モノマー成分の配合にて、実
施例用製紙用添加剤Ａと同様に重合反応を行なつ
て共重合体水溶液を製造し、この共重合体水溶液
からなる製紙用添加剤Ｂ〜Ｒを得た。なお、実施
例用製紙用添加剤Ａの共重合体水溶液と同程度の
粘度にするため連鎖移動剤の量は適宜変えて重合
反応を行つた。比較例用製紙用添加剤ａ〜ｏの製造第２表記載の各種モノマー、配合を用いて実施
例用製紙用添加剤Ａの場合と同様な重合反応を行
なつて共重合体水溶液を製造し、この共重合体水
溶液からなる製紙用添加剤ａ〜ｏを得た。この場
合も上記製紙用添加剤Ｂ〜Ｒの場合と同様に連鎖
移動剤の量は適宜変えて重合反応を行つた。上記実施例及び比較例用製紙用添加剤の物性を
第１表及び第２表に組成と対応させて示す。

【表】

【表】上記表中におけるモノマーの略号は次の通りで
ある。 DPA……ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド DPAC……上記DPAのCH₃Clよる４級化物 DP……ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド DPC……上記DPのCH₃Clによる４級化物 IA……イタコン酸 AAm……アクリルアミド DM……ジメチルアミノエチルメタクリレート DMA……上記DMのCH₃Clによる４級化物 DA……ジメチルアミノエチルアクリレート DAC……上記DAのCH₃Clによる４級化物 MA……マレイン酸 AA……アクリル酸 MAA……メタクリル酸実施例１填料として炭酸カルシウムを含む紙について上
記実施例及び比較例用製紙用添加剤の効果を見る
目的で、パルプ（LBKP／NBKP＝８／２，395
ml CSF）濃度2.5％の水性分散液に炭酸カルシ
ウムをパルプに対して20％、上記各実施例及び比
較例用製紙用添加剤を不揮発分換算でパルプに対
して0.4％、ハーコンＷ（デイツク・ハーキユレス
(株)製のアルキルケテンダイマー系サイズ剤）を不
揮発分換算でパルプに対して0.1％それぞれ添加
した。このパルプスラリーを0.25％に希釈し、ノ
ーブル・アンド・ウツド社製の手抄き装置で抄紙
し（抄紙PH8.0）、次いでドラムドライヤーにて
100℃、80秒間乾燥させ、坪量70±2g／m²なる手
抄き紙を得た。得られた手抄紙きは20℃，65％相
対湿度の条件下で24時間調湿した後、第３表に示
す各測定項目について測定し、その測定結果を第
３表に示す。第３表の結果から、実施例用製紙用添加剤はい
ずれも特に紙力増強効果、填料及びサイズ剤歩留
り効果等においてバランス良く優れ、比較例用製
紙用添加剤にはこれら全てに優れているものはな
い。なお、第３表に示す各測定項目の測定方法は下
記の方法に準じて行つた。ステキヒトサイズ度……JIS Ｐ−8122 内部強度……インターナルボンドテスター（日
本理学工業株式会社）を用いて測定。接着条件５Kg／inch²1分間剛度……JIS Ｐ−8125 白色度……JIS Ｐ−8123 不透明度……JIS Ｐ−8138 填料含有量……JIS Ｐ−8128の灰分測定値を
1.78倍することによつてCaO量を
CaCO₃量の換算。ドライピツク……RI印刷機（明製作所製）で
印刷して紙むけ状態を肉眼で観察
しその状態を５（優）から１（劣）
まで５段階で表示。ウエツト・ピツク・RI印刷機（明製作所製）
を使用し、表面を給水ロール
で湿潤させたのち印刷をし
て、紙むけ状態を肉眼で観察
し、そ状態を５（優）から１
（劣）まで５段階で表示。

【表】実施例２本発明の製紙方法に係わる製紙用添加剤に使用
する共重合体の構成モノマー組成比の効果を検討
するために、本発明に係わる(a)〜(c)の各成分の使
用割合、(b)成分／(a)成分のモル比を変えた共重合
体の水溶液を製紙用添加剤として用いて上記実施
例１と同様の方法で抄紙し、同様に測定を行つ
た。その結果を第４表に示す。これらの表より特に優れた紙力増強効果、及び
填料あるいは共重合体の歩留り向上効果を示すモ
ノマー組成比は、(a)成分が２〜10モル％、(b)成分
が0.2〜６モル％、(c)成分が97.8〜84モル％、そ
して(b)成分／(a)成分のモル比が0.1〜0.6であるこ
とがわかる。なお、第４表中、注2TM（％）は以下の通りで
ある。 Papermakers Conference（1985年、p.171）に
記載されているModified HERCULES
Dynamic Drainage Testerと同様の装置（直径
約7.5cmのJarにパルプスラリーを注ぎ、攪拌下マ
ツト（mat）を形成しないように下部から空気を
送り、攪拌及び送気を停止すると同時に濾過され
る構造）を用い、パルプスラリー300mlをJarに注
ぎ、濾液70mlをとり、この濾液の620nｍにおけ
る透過率〔Trans−mission（TM％）〕を測定す
る。初回歩留り（First Pass Retention）のパラ
メータ（parameter）としてTM（％）を用いる。
すなわちTM％が高い程、濾液が清澄であること
を示し、高い歩留りを示す。

【表】実施例３本発明に係わる(a)ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドと、(b)イタコン酸と、(c)アク
リルアミドとよりなる上記実施例用製紙用添加剤
Ｅ，Ｑ、及び(a)成分にエステル型カチオン性モノ
マーを用い(b)イタコン酸と、(c)アクリルアミドと
よりなる比較例用の共重合体ｍとｎについて、中
性ないしアルカリ性PHで溶解した希薄水溶液のカ
チオン性及び性能の劣化状態を調べた。カチオン性については不揮発分0.05％のPH6.5
の水溶液と、PH8.5の水溶液を32℃に保持し、５
分後と１日後におけるPH3.0でのカチオン化度を
コロイド滴定より求めた。その結果を表５に示
す。性能評価については、不揮発分0.5％のPH6.5の
水溶液とPH8.5の水溶液を32℃にて５時間保持し
た試料を用いて、実施例１と同様な方法で抄紙
し、その得られた紙について測定を行つた。その
結果を第６表に示す。第５及び６表より明らかであるように、本実施
例用製紙用添加剤は中性ないしアルカリ性PH域に
て保持してもカチオン性の劣化がなく、したがつ
て炭酸カルシウムを填料として用いても性能の劣
化がほとんど優れた効果を発揮する。

【表】

【表】発明の効果本発明の製紙方法によれば、パルプスラリーに
炭酸カルシウムを填料に用いた中性ないしアルカ
リ性PH領域における抄紙において、優れた紙力増
強効果を示し、さらには填料やサイズ剤を用いる
紙の抄造では紙力増強効果とともにこの填料やサ
イズ剤の歩留りを高めることができ、これらの性
能をバランス良く保つことができる。また、本発明の製紙方法は、エステル型カチオ
ン性モノマーを用いたアクリルアミド系共重合体
からなる製紙用添加剤に比べ加水分解に対する耐
性の大きい製紙用添加剤を用いて製紙を行うの
で、パルススラリーにおいて炭酸カルシウムを填
料に用いた抄紙系においても抄紙を安定して行う
ことができ、所期の目的を果たすことができる。
これに対しエステル型カチオン性モノマーを用い
たアクリルアミド系共重合体からなる製紙用添加
剤を用いた製紙方法は、この製紙用添加剤が安価
であるから安定に使用できる酸性系で使用するの
は好ましいが、炭酸カルシウムが填料として使用
されるような中性ないしアルカリ性では、パルス
スラリー中に滞留している間にその性能が劣化す
ることを避けることができず、使用し難い。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド又はその４級化物１〜20モル％、 (b) イタコン酸又はその塩類0.1〜12モル％ (c) アクリルアミド98.9〜68モル％からなり、かつ(b)成分／(a)成分のモル比が0.1〜
0.6であるモノマー組成から得られる水溶性共重
合体を含有する製紙用添加剤をパルプスラリーに
おいて炭酸カルシウムの填料とともに用い中性な
いしアルカリ性PH領域で抄紙することを特徴とす
る製紙方法。