JPH0541757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された紙被覆組成物に関し、更に
詳しくはサイズプレスコータ、ゲートロールコー
ターなどのロールコーターを用いて塗工するさい
操業性が極めて良好でかつ紙塗工用として品質の
すぐれたロールコーター用に好適な紙被覆組成物
に関する。 〔従来技術〕 従来、顔料、充填剤、分散剤及び結合剤からな
る水性分散組成物は紙被覆組成物として広く使用
されている。 近年、上質紙、中質紙の印刷適性を改善するた
めサイズプレスコーター、ゲートロールコーター
などのオンマシンロールコーターにより１〜15
ｇ／m²の軽量で紙の両面塗工をする方法が設備を
大幅に改造することなくかつ高い生産性でもつて
実施されている。 これらの塗工方式は他のブレードコーター、エ
アーナイフコーターなどとは異なり、ロール両面
から塗料を紙に押しつけて塗布されるので塗工時
に大きな剪断力がかかるため操業上及び紙質上種
種の問題点が発生する。サイズプレスコーター、
ゲートロールコーターなどのロールコーター用紙
被覆組成物に要求される性能として以下の点が挙
げられる。 (1) 機械的安定性が良好であること： これらのロールコーターによれば塗工時に塗
工液に機械的な高い剪断力が加えられるので操
業時ガムアツプないしロール汚れなどの問題を
生じる。このため紙被覆組成物は機械的安定性
が良好であることが必要である。 (2) 流動性がよく良好なレベリング性を与えるこ
と： サイズプレスコーター、ゲートロールコータ
ーの場合、ロールコーター特有の梨地模用が発
生し易く、平滑な塗工面が得られにくい。従つ
て紙被覆組成物は良好な流動性、レベリング性
を与える性能を有していることが必要である。 (3) 強度（接着強度及び耐水性）が良好であるこ
と： サイズプレスコーター、ゲートロールコータ
ーの場合、他の塗工方式に比べ高い剪断力が加
えられたり、またサイズプレスコーターの場合
紙塗工液の濃度が低いこともあり、顔料の結合
剤がかなり紙基質層内に移行するので、接着強
度や耐水性が低下することになる。これを改良
するため結合剤を多量に使用する必要がある
が、強度がすぐれた顔料の結合剤を使用すれば
その使用量は少量ですむことになる。 (4) 塗工表面のカバリング性が良好であること： 上記のロールコーターを用いて軽量塗工をす
る場合、塗工量が少ないのでブレード塗工の場
合の如き緻密な塗工面を形成しにくいため、印
刷光沢発現性がよくない。従つて紙被覆組成物
は表面のカバリング性良好で透気性が高くイン
キ浸透性の低い塗工面を与える性能を有するこ
とが必要である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 紙被覆組成物中の顔料結合剤としては澱粉、変
性澱粉などの天然結合剤；スチレン−ブタジエン
系共重合体ラテツクス、カルボキシ変性スチレン
−ブタジエン系共重合体ラテツクス、ポリ酢酸ビ
ニルエマルジヨン、アクリル酸エステル系（共）
重合体ラテツクス、メタクリル酸エステル系
（共）重合体ラテツクス、ポリクロロプレンラテ
ツクス、ポリビニルアルコールなどの合成結合剤
が使用されている。しかし軽量塗工の場合、紙被
覆組成物の結合剤として上記の結合剤を用いる
と、機械的安定性、流動性、紙面強度が劣り、緻
密な塗工面を形成しにくいという問題があつた。 本発明の目的は良好な機械的安定性、流動性、
接着強度、耐水性を有しかつ塗工面にすぐれた光
沢発現性を付与する紙被覆組成物を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の紙被覆組成物は顔料100重量部に対し
て、 (i) エチレン系不飽和カルボン酸５〜40重量％、
脂肪族共役ジエン５〜40重量％、エチレン系不
飽和カルボン酸アルキルエステル10〜50重量％
及びアルケニル芳香族化合物10〜70重量％から
なる単量体混合物(イ)５〜35重量部を乳化重合さ
せ、 (ii) 得られた共重合体ラテツクスの存在下、脂肪
族共役ジエン20〜70重量％、アルケニル芳香族
化合物30〜80重量％及びエチレン系不飽和カル
ボン酸アルキルエステルとシアン化ビニルから
選ばれる１種以上の単量体０〜50重量％からな
る単量体混合物(ロ)63〜94重量部を添加し重合さ
せ、 (iii) 上記(ii)の単量体混合物の重合の開始後であつ
てかつ重合が実質的に終了しない間において不
飽和アミド(ハ)1.5〜６重量部を(イ)、(ロ)、(ハ)の合
計100重量部になるよう添加し重合させて得ら
れた共重合体ラテツクスであつてかつその平均
粒子径が0.06〜0.35μmでトルエン不溶分が55〜
98重量％である共重合体ラテツクスを上記顔料
結合剤として10〜35重量部含有することを特徴
とするものである。 尚ここでトルエン不溶分とは共重合体に含まれ
るトルエン不溶分を全共重合体に対して重量百分
率で示したものでありその測定法は実施例に記載
のとおりである。 本発明に使用する顔料としてはたとえばクレ
ー、硫酸バリウム、酸化チタン、サチンホワイ
ト、水酸化アルミニウム、及び炭酸カルシウム等
が挙げられる。 本発明の第１段階で重合される単量体において
エチレン系不飽和カルボン酸としてはたとえばア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
およびイタコン酸等が挙げられる。これらは一種
又は二種以上を使用することができる。エチレン
系不飽和カルボン酸は５〜40重量％の範囲で用い
られるが、５重量％未満では接着強度の低下、ラ
テツクスの安定性の低下を来し40重量％を越える
とラテツクスの粘度が高くなりすぎるので塗工性
及び取扱いの面からみて好ましくない。 脂肪族共役ジエン単量体としてはたとえば１，
３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，
３−ブタジエン及び２−クロル−１，３−ブタジ
エン等が挙げられる。脂肪族共役ジエンは５〜40
重量％で用いられるが、５重量％未満では接着強
度が低下し40重量％を越えると接着強度、耐水性
が低下する。 エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
としてはたとえばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメ
チルイタコネート、モノメチルフマレート、およ
びモノエチルフマレート等が挙げられる。エチレ
ン系不飽和カルボン酸アルキルエステルは10〜50
重量％で用いられるが、10重量％未満では得られ
た共重合体ラテツクスを用いた塗工紙の耐光性が
低下し、50重量％を越えると接着強度、耐水性が
低下する。 アルケニル芳香族化合物としてはたとえばスチ
レン、アルフアメチルスチレン、およびビニルト
ルエン等が挙げられる。アルケニル芳香族化合物
は10〜70重量％で用いられるが10重量％未満では
接着強度、耐水性が低下する。70重量％を越える
と接着強度が低下する。 第１段階の重合に用てられる単量体混合物(イ)は
５〜35重量部であり５重量部未満ではラテツクス
の安定性が低下する。また35重量部を越えると得
られた共重合体ラテツクスを用いた塗工紙の耐水
性が低下する。 次いで第２段階で重合する単量体のうち脂肪族
共役ジエンは20〜70重量％で用いられるが20重量
％未満では接着強度が低下し70重量％を越えると
接着強度及び耐水性が低下する。アルケニル芳香
族化合物は30〜80重量％で用いられるが30重量％
未満では接着強度、耐水性が低下する。80重量％
を越えると接着強度が低下する。ここでエチレン
系不飽和カルボン酸エステル及びアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニルから選ばれる１種以上の単
量体を50重量％以下、好ましくは30重量％以下を
共重合させ、接着強度の向上をはかることもでき
るが、耐水性を特に必要とする場合には使用しな
いことが好ましい。 第２段階で用いられる単量体混合物(ロ)は63〜94
重量部用いられるが63重量部未満ではラテツクス
の安定性が低下し94重量部を越えると得られた共
重合体ラテツクスを用いた塗工紙の耐水性が低下
する。 さらに該単量体混合物の重合開始後であつてか
つ重合が実質的に終了しない間（重合転化率約５
〜95％、好適には10〜70％の範囲）において不飽
和酸アミド1.5〜６重量部を添加し重合が行われ
る。不飽和酸アミドとしてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等が挙げられる。不飽
和酸アミドは1.5〜６重量部好ましくは２〜５重
量部用いられるが、1.5重量部未満ではラテツク
スの安定性が低下し、６重量部を越えるとラテツ
クス粘度が高くなりすぎる。また不飽和酸アミド
の重合反応系への添加は第２段目の重合に使用す
る脂肪族共役ジエンとアルケニル芳香族化合物と
混合して、又は混合しないで同時に行なつてよ
い。また不飽和酸アミドは第２段目の重合が実質
的に終了する前に好ましくは重合転化率が約95％
に達する前に一括してもしくは分割して、または
連続して重合反応系に加えてもよい。第２段目の
重合終了後に添加するとラテツクス粘度が高くな
つたり塗工紙の耐水性、着肉性が悪くなる。 本発明の共重合体ラテツクスの製造法において
は第１段階、第２段階のいずれも公知の一括、分
割、連続添加重合法が行なわれる。また重合に際
しては公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等
が用いられる。重合温度は通常５〜95℃、好まし
くは50〜80℃である。 本発明における共重合体ラテツクスはその平均
粒子径が0.06〜0.35μ好ましくは0.1〜0.3μの範囲
でロールコーター用の紙被覆組成物の顔料結合剤
として用いた場合、機械的安定性、流動性、レベ
リング性等で優れた性能を得ることが出来る。平
均粒子径が0.06μ未満では梨地模様が発生し、イ
ンキ乾燥性の低下を来し0.35μを越えると流動性
の低下、および塗工紙の接着強度が低下する。 本発明ではトルエン不溶分は55〜98％、好まし
くは60〜95％の範囲においてロールコーター用の
紙被覆、組成物の顔料結合剤として用いた場合良
好な機械的安定性、かつ接着強度の優れた塗工紙
が得られる。トルエン不溶分が55％未満であると
接着強度の低下、かつ紙被覆組成物の機械的安定
性が低下する。一方トルエン不溶分が98％を越え
ると接着強度、及び耐水性が低下する。 本発明の共重合体ラテツクスの好ましい使用量
はロールコーターの塗工方式によつても異なる。
例えばサオズプレスコーターの場合顔料100重量
部に対して10〜35重量部、又ゲートロールコータ
ーの場合顔料100重量部に対して10〜25重量部使
用するのが好ましい。共重合体ラテツクス以外に
水溶性結合剤として澱粉、酸化澱粉、ポリビニル
アルコール等があると、これらの中から選ばれた
１種以上の水溶性結合剤を共重合体ラテツクスと
ともに紙被覆組成物に配合することもできる。水
溶性結合剤の使用量はサイズプレスコーターの場
合10〜30重量部、又ゲートロールコーターの場合
５〜20重量部使用するのが好ましい。実施例及び
比較例における試験方法は以下のとおりである。 (1) 紙被覆組成物の粘度測定方法： BM型粘度計を用いて25℃、60rpmにおける
粘度で表示。 (2) 高速流動性の見掛け粘度測定方法： 熊ケ谷理機工業製ハーキユレス高剪断粘度計
を用い回転数8800rpm、ボブＦ、トルクレンジ
２の条件で測定した。Tmax（dyne−cm）を用
いて次式より算出する。 見掛け粘度＝9.55×８×10^-5×Tmax／8800×100 高速塗工の塗工性の指標となるもので数値が
大きいと塗工性が劣る傾向にある。 (3) ガムアツプテストの測定方法： ロール汚れ性の指標となるもので熊ケ谷理機
製造のガムアツプテスターを用いて塗工液をゴ
ムロールで練り機械的剪断をかけてゴムロール
上に凝固物が発生するまでの時間（分）を測定
する。時間が長い方が良好である。 (4) 機械的安定性の測定方法： マーカン安定度試験機を用いて回転数
1000rpm、圧力10Kg、時間10分、塗工液の温度
を70℃の条件で発生する凝集物の量を乾燥重量
比で表示。数値は小さいほど良好。 (5) 梨地模様の測定方法： 熊ケ谷理機製造のテストサイズプレスコータ
ーを用いて塗工液を紙基質に塗工した後塗工表
面にカーボン粉を塗布し塗工表面の状態を観察
する。 〇（良）；△（やや梨地模様発生）；×（梨地
模様発生） (6) 塗工及び仕上げ方法： サイズプレス処方の場合 熊ケ谷理機のテストサイズプレスコーター
を用いて塗工液を紙基質に塗工し塗工紙を得
る。次に熱風乾燥機を用い温度120℃、時間
30秒の条件で塗工紙を乾燥し更にスーパーカ
レンダーを用いロール温度70℃、回転数
450rpm、線圧力70Kg／cm、通紙回数２回で
仕上げを行なつた。 ゲートロール処方の場合 コーテイングロツドNo.４を用いて塗工液を
紙基質に塗工し塗工紙を得る。以下乾燥条
件、スーパーカレンダー条件はサイズプレス
処方の条件と同じである。 上記で得られたそれぞれの塗工紙を用いて以下
の(7)〜(11)のテストを行なつた。 (7) Ｒドライ強度試験： 塗工紙の接着強度の指標となるもので明製作所
Ｒ−型印刷機を用いて東洋インキSMX
TV＝15のインキを用いて印刷した。塗工紙接
着強度は次の評価基準で判定した。 〇（良） ピツキング発生せず △（やや不良） ピツキング少量発生 ×（不良） ピツキング多量発生 (8) Ｒウエツト強度試験： 塗工紙の耐水性の指標となるもので明製作所
Ｒ−型印刷機でモルトンロールを用い湿し
水を与えて印刷した時のピツキングの程度を次
の評価基準で判定した。なおインキは東洋イン
キSMX TV＝15を用いた。 〇（良） ピツキング発生せず △（やや不良） ピツキング少量発生 ×（不良） ピツキング多量発生 (9) インキ乾燥性試験： 明製作所RI−型印刷機を用いて東洋イン
キ、ブライト墨インキを使用して印刷した後印
刷物に紙を押し当てインキの裏移りの程度を次
の評価基準で判定した。 〇（良） インキの裏移りなし △（やや不良） インキの裏移り若干有り ×（不良） インキの裏移り多く有り (10) 印刷光沢発現性： 明製作所Ｒ−型印刷機を用いて東洋イン
キブライト藍インキを使用して印刷した後自然
乾燥させる。得られた印刷物を村上式光沢度計
を使用して光沢度を測定する。数値は高い程良
好。 (11) 透気性試験： 塗工紙の緻密性の指標となるもので王研式透
気度試験機を用いて一定量のエアーが塗工紙を
通過するまでの時間（秒）を測定する。時間が
長い程緻密な塗工面を形成しているといえる。 (12) ラテツクスの平均粒子径測定方法： 共重合体ラテツクスをオスミウム酸で処理し
電子顕微鏡写真（30000倍）をとり粒子500個の
粒子径を測定し重量平均して求めた。 (13) ラテツクスのトルエン不溶分の測定方法： 水酸化ナトリウムでPH６〜８に調整した共重
合体ラテツクスをメタノールで凝固し、洗浄、
乾燥した後約0.3ｇの試料を100mlのトルエンに
20時間浸漬した後トルエン不溶分を測定し試料
に対する重量％で示した。 実施例 １ ＜共重合体ラテツクスの製造＞ 水160部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.5部、炭酸水素ナトリウム0.6部、過硫酸カ
リウム0.5部を容積100のオートクレーブに仕込
んだ。次いでブタジエン４部、スチレン13部、メ
チルメタクリレート５部、アクリル酸１部、フマ
ル酸２部からなる単量体を一括添加し四塩化炭素
３部とともに仕込み、撹拌しながら70℃まで加温
し重合させた。２時間後ブタジエン27部、スチレ
ン45部からなる単量体混合物の均一な連続添加を
開始し15時間連続添加重合を継続した。この間第
２段階の重合開始３時間後（第２段階の転化率18
％）にアクリルアミド３部を一括添加し重合させ
た。重合時間24時間で重合転化率が100％に達し
た。得られた共重合体ラテツクスは重合様態が良
好で、凝固物の発生も少なかつた。この共重合体
ラテツクスに水酸化ナトリウム溶液を添加しPHを
７に調節した後モノマーストリツピング、減圧蒸
留により濃縮した。 実施例 ２、３ ＜共重合体ラテツクスの製造＞ 表１に示す実施例２及び３は実施例１と同様の
製造法であるが、但し実施例２は不飽和酸アミド
であるアクリルアミドを５部、又実施例３はメタ
クリルアミドを２部用いて重合したものである。
又実施例２、３とも平均粒子径の調節は重合用
水、及び乳化剤を変量させることにより行ない、
トルエン不溶分については分子量調節剤を変量さ
せて共重合体ラテツクスを得た。 実施例 ４、５ ＜共重合体ラテツクスの製造＞ 表１に示す実施例４及び５は実施例１と同様の
製造法であるが、但し実施例４は第２段階の単量
体混合物としてブタジエン27部、スチレン35及び
アクリロニトリル10部からなる混合物を用いて共
重合させ、又実施例５は第２段階の単量体混合物
としてブタジエン27部、スチレン35及びメチルメ
タクリレート10部からなる混合物を用いて共重合
させたものである。又実施例４、５とも平均粒子
径の調節は重合用水及び乳化剤を変量させること
によつて行つて共重合体ラテツクスを得た。 本発明の範囲内で得られた共重合体ラテツクス
の平均粒子径、及びトルエン不溶分を変量させた
ものを用いて以下に示すロールコーター用塗工液
を作成した。 塗工液の組成（乾燥重量部） サイズプレス ゲートロール 配合（表３） 配合（表４） カオリンクレー 70部 70部 炭酸カルシウム 30〃 30〃 酸化澱粉 13部 10部 共重合体 ラテツクス 17〃 15〃 塗工液濃度 40％ 55％ この塗工液を用いて先に示した試験法により本
発明の目的とする紙被覆組成物の高速塗工での流
動性、及び塗工性、機械的安定性、及び塗工紙の
性能について評価しその結果を表３（サイズプレ
ス配合）表４（ゲートロール配合）にまとめた。
本発明の目的とする塗工液物性、及び印刷特性の
ものが得られた。 比較例 １、２ 表２に示す比較例１、２は実施例１と同様の製
造法である。 比較例１は共重合体ラテツクスの平均粒子径が
本発明の範囲より小さい場合であり、一方比較例
２は逆に大きい平均粒子径の共重合体ラテツクス
を使用した例である。平均粒子径の調節は重合用
水、及び乳化剤を変量させることにより行われ
る。表３及び表４に示すデータから明らかなよう
に比較例１は塗工液のガムアツプ適性が劣り、梨
地模様も発生する。又印刷特性としてインキ乾燥
性が劣る。一方比較例２は塗工液の粘性、及び高
速流動性が劣り印刷特性として接着強度、耐水性
が劣り好ましくない。 比較例 ３、４ 表２に示す比較例３、４は実施例１と同様の製
造法であるが比較例３は本発明の共重合体ラテツ
クスのトルエン不溶分が本発明で規定された範囲
より少ない例であり一方比較例４は逆にトルエン
不溶分が多い共重合体ラテツクスを使用した例で
ある。トルエン不溶分の調節は分子量調節剤を変
量させることにより行なわれる。表３及び表４に
示すデータから明らかなように比較例３は塗工液
の機械的安定性、ガムアツプ適性が劣り印刷特性
として接着強度が劣る。一方比較例４は印刷特性
として接着強度、耐水性、及びインキ乾燥性が劣
り好ましくない。 比較例 ５、６ 表２に示す比較例５、６は実施例１と同様の製
造法であるが比較例５は本発明の共重合体ラテツ
クスに使用した不飽和酸アミドが本発明で規定さ
れた範囲より少ない例であり一方比較例６は逆に
不飽和酸アミドが多い共重合体ラテツクスを使用
した例である。 表３及び表４に示すデータから明らかなように
比較例５は塗工液の機械的安定性、ガムアツプ適
性が劣り梨地模様も若干発生する。印刷適性とし
て接着強度、耐水性、インキ乾燥性、及び印刷光
沢が劣り好ましくない。一方比較例６は塗工液の
粘度、高速流動性が劣り好ましくない。 比較例 ７、８ 比較例７、８は実施例１の共重合体ラテツクス
を用いその使用量を変えた例である。 比較例７は共重合体ラテツクスの使用量を本発
明で規定された範囲より少なくした例であり、一
方比較例８は逆に多く使用した例である。表３及
び表４に示すデータから明らかなように比較例７
は印刷特性として接着強度、耐水性が劣る。一方
比較例８は塗工液のガムアツプ適性が劣り梨地模
様も発生する。又印刷特性としてインキ乾燥性が
劣り好ましくない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

前記の実施例及び比較例より明らかであるとお
り、本発明のロールコーター用紙被覆組成物は良
好な機械的安定性、接着強度、耐水性を示し、高
速塗工における流動性ないし塗工性にすぐれ、ま
た塗工面に良好な光沢発現性を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料100重量部に対して、 (i) エチレン系不飽和カルボン酸５〜40重量％、
   脂肪族共役ジエン５〜40重量％、エチレン系不
   飽和カルボン酸アルキルエステル10〜50重量％
   及びアルケニル芳香族化合物10〜70重量％から
   なる単量体混合物(イ)５〜35重量部を乳化重合さ
   せ、 (ii) 得られた共重合体ラテツクスの存在下、脂肪
   族共役ジエン20〜70重量％、アルケニル芳香族
   化合物30〜80重量％及びエチレン系不飽和カル
   ボン酸アルキルエステルとシアン化ビニルから
   選ばれる１種以上の単量体０〜50重量％からな
   る単量体混合物(ロ)63〜94重量部を添加し重合さ
   せ、 (iii) 上記(ii)の単量体混合物の重合の開始後であつ
   てかつ重合が実質的に終了しない間において不
   飽和酸アミド(ハ)1.5〜６重量部を(イ)、(ロ)、(ハ)の
   合計100重量部になるよう添加し重合させて得
   られた共重合体ラテツクスであつてかつその平
   均粒子径が0.06〜0.35μmでトルエン不溶分が55
   〜98重量％である共重合体ラテツクスを上記顔
   料結合剤として10〜35重量部含有することを特
   徴とする紙被覆組成物。