JPH0542130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、誘電体組成物、特に厚いフイルム施
用に適している誘電体組成物に関する。 電導性金属の終末端と組み合わせて使用するた
めのプリントされたコンデンサーを形成させるス
クリーンプリント可能な厚いフイルムの誘電体組
成物は、電子系を構成する系において比較的新し
いものである。一般に、これらの材料は、有機媒
質中分散されたBaTiO₃のような強誘電体材料の
微細な粒子及びこの強誘電体材料のための焼結可
能な無機結合剤又は焼結助剤よりなる。前記組成
物は、典型的には、金属電極層上プリントされ、
第２の金属電極層によつてオーバープリントされ
ている。各層は、別々にフアイヤリングするか、
又は層をすべて共フアイヤリングして有機媒質を
気化させ、又強誘電体材料を焼結させることがで
き、かくして単一のコンデンサーを形成させる。
多層コンデンサーは、誘電体及び電極材料の交互
の層を更に追加することによつてつくることがで
きる。この種の組成物は、電気器具用の交互の高
周波妨害に対する電気フイルターコネクターのた
めのコンデンサーをつくる経済的な方式として最
近提案されている。前記の器具は、1983年３月30
日提出された出願けい続中の米国特許出願
SN480593に記載されている。電気フイルターコ
ネクター用のコンデンサーをつくるため厚いフイ
ルムの組成物が使用される時には、誘電体層は非
常に薄いことが肝要である。即ち、誘電体層は、
厚いフイルム材料の１個より多いプリントされフ
アイヤリングされた層よりなつていてよい。しか
し、非常に薄い誘電体層が用いられる時には、誘
電体材料は、全く均質であり、かつ焼結の際のガ
ラス結合剤成分又は焼結助剤化合物で希釈され
ず、それによつて層のキヤパシタンスを減少させ
ることが肝要である。従つて、少量の焼結助剤の
みをその中に用いて電極上の非常に薄い層として
プリントすることができる、スクリーンプリント
可能な厚いフイルムの誘電体組成物に対して強い
必要性がある。 本発明の第１の局面は、本発明は、本質的に(a)
92〜99重量％のBaTiO₃又はそのプレカーサーで
あつて実質的にすべてのBaTiO₃粒子は、最大寸
法で1μmよりも大きくない粒子径を有しているも
の、並びに(b)本質的に(1)８〜0.5重量％のPb，Li
又はそれらの混合物のフツ化物及び(2)４〜０重量
％のBi，Zn又はPbの酸化物、前記酸化物のプレ
カーサー又はそれらの混合物よりなる、８〜１重
量％の焼結助剤の微細な粒子とから成り、そして
(b)中フツ化物対酸化物の重量比は、少なくとも１
である高キヤパシタンス誘電体組成物を指向する
ものである。 本発明の第２の局面は、本発明は、有機媒質中
に分散された上述した誘電体粉末よりなるスクリ
ーンプリント可能な厚いフイルム組成物を指向す
るものである。 本発明の第３の局面は、本発明は、(1)絶縁性セ
ラミツク基質上支持されている第１の電導体終端
層とその上にプリントされた(2)上述したスクリー
ンプリント可能な誘電体組成物及び(3)第２の上に
重ねた伝導性終端層よりなり、これらの層が、
別々にか又は一諸に、有機媒質を気化させ、かつ
誘電体粉末の焼結を行なうためフアイヤリングさ
れているコンデンサーを指向するものである。よ
りよい密閉性を得るため、コンデンサーは、１個
又はそれ以上のガラスの層で上釉をかけることが
できる。 Ａ 無機成分 BaTiO₃成分は、既に形成されているBaTiO₃
としてか、又は組成物が800〜1000℃において焼
結されて誘電体材料を焼結させ、かつ緻密化され
た誘電体を形成させる時BaTiO₃を形成するよう
に、適当なモル比率のBaO及びTiO₂として組成
物中に組入れることができる。 焼結助剤の酸化物成分は、同様に酸化物か又は
そのプレカーサーの形態で使用することができ
る。用語「プレカーサー」は、空気中フアイヤリ
ングして誘電体材料を焼結させると、金属酸化物
に変換される化合物を意味する。これらは、炭酸
塩、水酸化物、硝酸塩、オキシレート及びアルコ
キシ化物を意味する。 一方、フツ化物の化合物は、そのまま組成物に
添加される。 組成物中BaTiO₃粒子の実質的にすべてが最大
寸法で1μm以下であること、又約2μmより大きい
ものがないことが、フイルターコネクターへの応
用の際本発明の有効性にとつて本質的に重要であ
つた。特に、これらの特定の焼結助剤と組合わせ
て小粒子径によつて、組成物は、きわめて少量の
焼結助剤材料を用いてきわめて高いキヤパシタン
ス(k)水準を得ることができることが見出されてい
る。 焼結助剤材料が前記の小粒子径を有することは
本質的に重要ではないとはいえ、それらは、スク
リーンプリントするのに適当な径のものであるこ
とが本質的に重要である。焼結助剤材料粒子の実
質的にすべては、2μm以下であることが好適であ
り、粒子は、1μm以下であることが更に好適であ
る。 勿論、無機成分がBaTiO₃及び焼結助剤のみよ
りなる上述した組成物は、電気的にも機械的にも
全く有効である。それにもかかわらず、全固形分
の約10重量％を超えず、好適には全固形分の約５
重量％であるかぎり、少量の無機結合剤をこの組
成物と共に使用することは可能である。無機結合
剤が残余の組成物について化学的に不活性であれ
ば、誘電体材料の焼結温度より低い軟化点を有す
るガラスは、いずれも適当である。ホウ珪酸鉛ビ
スマスは、特に適当であることが見出されてい
る。 所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化
学的特性によつて決定される。元来、焼結温度
は、誘電体材料の最高の緻密化を得るように選択
される。本発明の誘電体組成物の場合には、この
温度は、800〜1050℃の範囲となる。しかし、最
高の緻密化はかならずしも必要ではないことが、
コンデンサー加工技術熟練者によつて認められ
る。従つて、用語の「焼結温度」は、特定のコン
デンサー応用に対する誘電体材料の所望の緻密化
度を得るための温度（並びに含意としては時間
量）をいう。焼結時間又、誘電体組成物によつて
変る。本発明の組成物は、常用の厚いフイルム用
のベルト炉中でフアイヤリングすることができ
る。典型的には、フアイヤリングサイクルは約１
時間であり、そのうちの10〜15分がピークのフア
イヤリング温度である。 Ｂ 有機媒質 有機媒質の主な目的は、組成物の微細な固形分
の分散液をセラミツク又は他の基質に容易に適用
することができるような形態の分散液のための媒
体として役立たせることである。すなわち、有機
媒質はまず、その中で固形分が適度な安定度で分
散可能なものであるべきである。第２に、有機媒
質のレオロジー的性質が、分散液に良好な適用性
をもたせるようなものでなければならない。 大部分の厚いフイルムの組成物は、スクリーン
プリントすることによつて基質に適用される。従
つて、それらは、容易にスクリーンを通ることが
できるように、適当な粘度を有しなければならな
い。その外、それらは、スクリーンされて後容易
にセツトアツプし、それによつて良好な分解が得
られるためには、チクソトロピー性であるべきで
ある。レオロジーの性質が第１に重要であるが、
有機媒質は好適には、又固形分及び基質に対して
適当なぬれ、良好な乾燥速度、荒い取扱いに耐え
るだけの乾燥フイルムの強度、並びに良好なフア
イヤリングの性質が得られるように定められる。
フアイヤリングされた組成物の満足できる外観も
重要である。 これらの規準のすべてに鑑みて、有機媒質とし
て多種多様な不活性液体を使用することができ
る。大部分の厚いフイルムの組成物に対する有機
媒体は、典型的には溶媒中樹脂の溶液及びしばし
ば樹脂及びチクソトロピー剤を含有する溶媒の溶
液である。溶媒は、通常130〜350℃の範囲内の沸
点を有する。 厚いフイルムでの適用のためにも最も広く使用
される溶媒は、ケロセン、フタル酸ジブチル、ブ
チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、ヘキシレングリコール及び高沸点アルコール
類及びアルコールエステル類のような他の溶媒と
共に、α−又はβ−テルピネオールのようなテル
ペン類である。これらの種々の組合わせ及び他の
溶媒が、各適用のため所望の粘度及び揮発性を得
るように処方される。 普通使用されるチクソトロピー剤のうちには、
水素添加ヒマシ油及びその誘導体、並びにエチル
セルロースがある。勿論、溶媒／樹脂の性質は、
いずれの縣濁液にも固有のせん断のうすめとカツ
プルして、この点について単独で適当であること
があるので、チクソトロピー剤を組入れることは
かならずしも必要ではない。 ペースト分散液中有機媒質対無機固形分の比
は、かなり変ることができ、分散液が適用される
方式及び使用される有機媒質の種類によつてきま
る。普通、良好な適用範囲を達成するため、分散
液は、補足的に重量で60〜90％の固形分及び40〜
10％の有機媒質を含有する。 これらペーストは、便利には３ロール型ミル上
製造される。ペーストの粘度は、低、中及び高せ
ん断率でブルツクフイールド粘度計上室温におい
て測定した時、典型的には次の範囲内である：

【表】 利用される有機媒質（媒体）の量及び型は、主
として最終の所望の処方物の粘度及びプリントの
厚さによつて決定される。 あるコンデンサーが正しく機能する能力に関係
のある次の性質は、実施例中に述べられている。 キヤパシタンス キヤパシタンスは、材料が荷電を貯える性能の
尺度である。数学的に表わすと、Ｃ＝KAN÷ｔ
（ただし、Ｋは誘電率であり、Ａは電極の面積の
重なりに等しく、Ｎは誘電体層の数であり、ｔは
誘電体層の厚さである）。 キヤパシタンスの単位は、フアラド又はミクロ
フアラド（10^-6フアラド）、ナノフアラド（10^-9
フアラド）又はピクロフアラド（10^-12フアラド）
のようなフアラツドの分数である。 散逸率 散逸率（DF）は、電圧と電流との間の位相差
である。完全なコンデンサーにおいては、位相差
は90°となる。しかし、実用の誘電体系において
は、DFは、漏れ及び弛緩損失のために90°より小
さい。特に、DFは、電流が90°のベクトルより遅
れる角度の正接である。 例 １ ボールミル処理によつて製造された粉末焼結助
剤材料と均一に混合した微細なBaTiO₃（≦
0.9μm）粉末をロールミル処理することによつて
誘電体粉末組成物を製造した。誘電体材料中次の
重量比を使用した： BaTiO₃ 95.6重量％ ZnO 0.6 Bi₂O₃ 0.7 PbF₂ 1.7 PbO 0.8 LiF 0.6 フツ化物／酸化物比 1.1 次に上述した誘電体粉末（81重量％）を、常用
の厚いフイルム有機媒質（19重量％）中ロールミ
ル処理によつて分散させてスクリーンプリント可
能なペーストを形成させた。Ａ₂O₃基質上に被
覆された有型Pd／Ag厚型フイルム電極上250メ
ツシユのスクリーンを通して２個の厚型フイルム
被覆をプリントした。電極は、有機媒質中分散さ
れたPd／Ag金属及び無機結合剤の粒子よりなる
常用の厚型フイルムペーストをプリントし、乾燥
しかつフアイヤリングすることによつて製造され
ていた。第１のコンデンサー被覆を、第２の被覆
を施用する前に乾燥しかつフアイヤリングし、次
に第２の被覆も乾燥しかつフアイヤリングした。
製造されたコンデンサーの各々の層を共に、850
℃又は950℃である同じ温度においてフアイヤリ
ングして有機媒体を気化させ、かつ誘電体材料を
焼結（緻密化）した。誘電体層の第２の被覆をフ
アイヤリングして後、フアイヤリングされた誘電
体層の上にPd／Ag電極材料の第２の有型層をプ
リントし、乾燥しかつフアイヤリングして有機媒
質を気化させ、かつ無機結合剤を焼結させた。こ
のようにしてつくつた数個のコンデンサーをその
まま試験し、数個を妨害しないガラスの２層で被
覆してコンデンサー組み立て物を更に密封した。
得られたコンデンサーの電気的性質は次のとおり
であつた： フアイヤリング温度 850℃ 950℃ 電気的性質 上釉なし−Ｋ 1891 1879 DF（％） 3.4 2.5 上釉あり−Ｋ 2110 2004 DF（％） 2.4 2.7 低及び高フアイヤリング温度において共に、又
上釉層の有無も共に、全く高いＫ値を有するコン
デンサーが得られた。すべてのコンデンサーに対
して散逸率は十分低かつた。 例 ２〜４ 下の表１に示されている割合で微細（≦
0.9μm）粉末を混合することによつて一連の３種
のコンデンサーを製造した。次に常用の厚型フイ
ルム有機媒質（19重量％）中に混合粉末を分散さ
せて、スクリーンプリント可能なペーストを形成
させた。例１の方式でこのペーストから数個のコ
ンデンサーを製造し、それらの電気的性質を観察
するために試験した。誘電体材料の組成及びそれ
からつくられたコンデンサーの電気的性質を下の
表に１に示す。

【表】 例２及び３のコンデンサーは、850℃か、又は
950℃においてフアイヤリングされる時、全く高
いＫ値を有していた。850℃においてフアイヤリ
ングされた例４のコンデンサーのキヤパシタンス
は、測定されなかつたが、950℃においてフアイ
ヤリングされたものは、全く高Ｋ値を示した。試
験されたコンデンサーはすべて、全く満足できる
DF値も有していた。 例 ５〜６ ２種の別々の厚型フイルム誘電体ペーストを使
用して前の実施例と同様にして、数個のコンデン
サーを更に試験した。しかし、誘電体層を950℃
においてのみフアイヤリングした。ペーストの一
方においては、BaTiO₃成分の粒子径は1μmより
大きく、他方においては1μmより小さかつた。誘
電体材料の組成及びそれからつくられたコンデン
サーの電気的性質を下の表２に示す。

【表】 表２中データは、より微細なBaTiO₃粉末を使
用した誘電体材料から、はるかに高いキヤパシタ
ンスが得られたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)絶縁性セラミツク基質上に支持されている
   第１の電導性終端層とその上にプリントされた(2)
   本質的に(a)92〜99重量％のBaTiO₃又はそのプレ
   カーサー、並びに(b)本質的に(1)８〜0.5重量％の
   Pb、Li又はそれらの混合物のフツ化物及び(2)４
   〜０重量％のBi、Zn又はPbの酸化物、前記酸化
   物のプレカーサー又はそれらの混合物よりなる、
   ８〜１重量％の焼結助剤の微細粒子よりなり、(b)
   中のフツ化物対酸化物の重量比が少なくとも１で
   あり、実質的に粒子のすべてが最大寸法で1μmよ
   りも大きくないものである高キヤパシタンス誘電
   体組成物が有機媒質中に分散されている誘電体組
   成物の層及び(3)第２の上に重ねた電導性終端層よ
   りなり、この組み立て物が有機媒質を気化させる
   ため、また誘電体粉末の焼結を行うためにフアイ
   ヤリングされている高キヤパシタンスコンデンサ
   ー。 ２ 電導性終端層及び誘電体層がスクリーン−プ
   リンテイングによつて施用され、プリントされた
   層の各々が次の層の施用前に乾燥されかつフアイ
   ヤリングされている特許請求の範囲第１項記載の
   コンデンサー。 ３ フイルターエレメントが少なくとも１個の誘
   電体層を有する多数の密に並べられた厚いフイル
   ムコンデンサーよりなり、誘電体材料が有機媒質
   の気化及び誘電体組成物の焼結を行うためフアイ
   ヤリングされている、本質的に(a)92〜99重量％の
   BaTiO₃又はそのプレカーサー、並びに(b)本質的
   に(1)８〜0.5重量％のPb、Li又はそれらの混合物
   のフツ化物及び(2)４〜０重量％Bi、Zn又はPbの
   酸化物、前記酸化物のプレカーサー又はそれらの
   混合物よりなる、８〜１重量％の焼結助剤の微細
   粒子よりなり、(b)中のフツ化物対酸化物の重量比
   が少なくとも１であり、実質的に粒子のすべてが
   最大寸法で1μmよりも大きくないものである高キ
   ヤパシタンス誘電体組成物が有機媒質中に分散さ
   れている組成物である、電気器具中での電磁気妨
   害を減少させるためのフイルターコネクター。