JPH0542290B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は液体混合物の分離に用いる高分子膜に
関するものである。さらに詳しくは、液体の透過
性および分離能の両方に優れ、特に浸透気化法
（パーベーパレーシヨン）による液体混合物の分
離に好適な液体分離膜に係るものである。 浸透気化法は、非多孔質高分子膜を境にして、
その一方側に液体混合物を供給し、他方側を真空
に引いて減圧にするか、または不活性ガス等のキ
ヤリアガスを流して蒸気圧を低下させることによ
り、膜を透過しやすい成分を優先的に分離、濃縮
する方法である。この膜分離方法は、従来の蒸留
法では容易でなかつた液体混合物の分離例えば共
沸混合物、近沸点混合物、異性体、あるいは加熱
により変性しやすい液体混合物の分離などに有効
である。中でも特に、バイオマス資源を発酵して
得られる低濃度アルコール水溶液からのアルコー
ルの分離等に有効である。 〔従来技術〕 非多孔質高分子膜透過を利用した、浸透気化法
による液体混合物の分離プロセス研究の歴史は古
く、蒸気では分離が困難な混合物系を中心に多く
の研究がなされてきた。例えば、Binningによつ
てポリビニルアルコール膜を用いた共沸混合物の
分離（米国特許第2953502号）が検討され、また
スチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水−
ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第
4035291号）が報告されているが、これらの高分
子膜では透過性および分離能が充分でなくいまだ
実用化には至つていない。 これに対して近年省エネルギー的な立場から、
浸透気化法を従来の蒸留法を補う、もしくは代替
する分離プロセスとして利用することが注目され
ている。 特にバイオマスにおけるアルコール発酵のよう
に、少量の有機物を含む水溶液から高濃度の有機
物を取り出したい場合、蒸留法は経済的に不利で
あり、浸透気化法が最も望ましい方法と考えられ
ている。水−アルコール混合物の浸透気化法を用
いる分離膜としては、酢酸セルロース、セロフア
ン、ポリアミド、Ｎ−ビニルピロリドングラフト
体、ポリビニルピリジン、あるいはフツ素系カチ
オン交換膜（特開昭58−84005号）の高分子膜が
提案されている。しかしながら、これらの高分子
膜は水を選択的に透過する膜であり、共沸混合物
のように少量の水を含む混合物からの水分の除去
には適しているが、上述の、アルコールを８から
15％程度しか含まない発酵液からのアルコールの
分離には向かない。一方、アルコールを選択的に
透過する高分子膜としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンあるいはシリコーンゴム膜（特開昭57
−136905号）などの膜がわずかに知られているの
みで、これらの膜も成膜性、透過性および選択性
が不充分であり実用化には至つていない。その他
にも、本発明者等は主鎖がポリスチレン、側鎖が
ポリフルオロアルキルアクリレートより成るグラ
フト共重合体が水−アルコール混合物より選択的
にアルコールを分離する膜となり得ることを見出
した（Polymer Preprints、Japan、34、No.７、
1841（1985））が、低濃度のアルコール水溶液の透
過速度がやや低いという点で若干問題がある。ま
た、近年ポリ二置換アセチレンの合成が可能とな
りその１種であるポリトリメチルシリルプロピン
がシリコーンゴム同様アルコールを優先的に透過
する高分子膜素材となり得ることが見出され、
（Makromol、Chem.、Rapid、Commun.、７、
43（1986））膜強度においてシリコーンゴムをはる
かに凌駕するという点で注目を集めている。しか
しながら、ポリトリメチルシリルプロピン膜が単
位膜厚あたりの液体透過量および選択性がシリコ
ーンゴム膜とほぼ同程度であり、特に選択性の点
では低濃度のアルコールを濃縮するためには充分
とは言えない（比較例参照）。さらに、ポリトリ
メチルシリルプロピン以外のポリ二置換アセチレ
ン、すなわちポリ（２−オクチン）、ポリ（１−
クロロ−１−オクチン）、ポリ（１−フエニルプ
ロピン）、ポリ（クロロフエニルアセチレン）等
から形成される膜は、同様に優れた膜強度を有し
ているものの水−アルコール混合物を透過させた
場合水を優先的に透過してしまうことが報告され
ている。（Polymer Preprints、Japan、35、No.
３、447（1986）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上に述べた従来の液体分離膜の欠点
を、液体混合物の透過性および分離能にすぐれ、
かつ機械的強度にすぐれた高分子膜により解決し
ようとするものである。液体混合物のうちとりわ
け水−有機液体混合物を極めて効率的に分離する
分離膜を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述のポリ二置換アセチレンの
もつ優れた膜強度を維持しつつ、高い液体透過性
を有し、かつアルコールの水に対する選択性がよ
り高い新規の膜素材を得るべく鋭意検討した。そ
の結果、ポリ二置換アセチレンにポリシロキサン
鎖を導入して得られるポリ二置換アセチレン／ポ
リオルガノシロキサングラフト共重合体から成る
膜が、優れた膜強度および高い液体透過性を有す
ると共に、原料のポリ二置換アセチレンとは異な
り、非常に優れたアルコール選択性を有すること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基、または
関するものである。さらに詳しくは、液体の透過
性および分離能の両方に優れ、特に浸透気化法
（パーベーパレーシヨン）による液体混合物の分
離に好適な液体分離膜に係るものである。 浸透気化法は、非多孔質高分子膜を境にして、
その一方側に液体混合物を供給し、他方側を真空
に引いて減圧にするか、または不活性ガス等のキ
ヤリアガスを流して蒸気圧を低下させることによ
り、膜を透過しやすい成分を優先的に分離、濃縮
する方法である。この膜分離方法は、従来の蒸留
法では容易でなかつた液体混合物の分離例えば共
沸混合物、近沸点混合物、異性体、あるいは加熱
により変性しやすい液体混合物の分離などに有効
である。中でも特に、バイオマス資源を発酵して
得られる低濃度アルコール水溶液からのアルコー
ルの分離等に有効である。 〔従来技術〕 非多孔質高分子膜透過を利用した、浸透気化法
による液体混合物の分離プロセス研究の歴史は古
く、蒸気では分離が困難な混合物系を中心に多く
の研究がなされてきた。例えば、Binningによつ
てポリビニルアルコール膜を用いた共沸混合物の
分離（米国特許第2953502号）が検討され、また
スチレン／アクリル酸共重合体膜等を用いた水−
ホルムアルデヒド混合液の分離（米国特許第
4035291号）が報告されているが、これらの高分
子膜では透過性および分離能が充分でなくいまだ
実用化には至つていない。 これに対して近年省エネルギー的な立場から、
浸透気化法を従来の蒸留法を補う、もしくは代替
する分離プロセスとして利用することが注目され
ている。 特にバイオマスにおけるアルコール発酵のよう
に、少量の有機物を含む水溶液から高濃度の有機
物を取り出したい場合、蒸留法は経済的に不利で
あり、浸透気化法が最も望ましい方法と考えられ
ている。水−アルコール混合物の浸透気化法を用
いる分離膜としては、酢酸セルロース、セロフア
ン、ポリアミド、Ｎ−ビニルピロリドングラフト
体、ポリビニルピリジン、あるいはフツ素系カチ
オン交換膜（特開昭58−84005号）の高分子膜が
提案されている。しかしながら、これらの高分子
膜は水を選択的に透過する膜であり、共沸混合物
のように少量の水を含む混合物からの水分の除去
には適しているが、上述の、アルコールを８から
15％程度しか含まない発酵液からのアルコールの
分離には向かない。一方、アルコールを選択的に
透過する高分子膜としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンあるいはシリコーンゴム膜（特開昭57
−136905号）などの膜がわずかに知られているの
みで、これらの膜も成膜性、透過性および選択性
が不充分であり実用化には至つていない。その他
にも、本発明者等は主鎖がポリスチレン、側鎖が
ポリフルオロアルキルアクリレートより成るグラ
フト共重合体が水−アルコール混合物より選択的
にアルコールを分離する膜となり得ることを見出
した（Polymer Preprints、Japan、34、No.７、
1841（1985））が、低濃度のアルコール水溶液の透
過速度がやや低いという点で若干問題がある。ま
た、近年ポリ二置換アセチレンの合成が可能とな
りその１種であるポリトリメチルシリルプロピン
がシリコーンゴム同様アルコールを優先的に透過
する高分子膜素材となり得ることが見出され、
（Makromol、Chem.、Rapid、Commun.、７、
43（1986））膜強度においてシリコーンゴムをはる
かに凌駕するという点で注目を集めている。しか
しながら、ポリトリメチルシリルプロピン膜が単
位膜厚あたりの液体透過量および選択性がシリコ
ーンゴム膜とほぼ同程度であり、特に選択性の点
では低濃度のアルコールを濃縮するためには充分
とは言えない（比較例参照）。さらに、ポリトリ
メチルシリルプロピン以外のポリ二置換アセチレ
ン、すなわちポリ（２−オクチン）、ポリ（１−
クロロ−１−オクチン）、ポリ（１−フエニルプ
ロピン）、ポリ（クロロフエニルアセチレン）等
から形成される膜は、同様に優れた膜強度を有し
ているものの水−アルコール混合物を透過させた
場合水を優先的に透過してしまうことが報告され
ている。（Polymer Preprints、Japan、35、No.
３、447（1986）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上に述べた従来の液体分離膜の欠点
を、液体混合物の透過性および分離能にすぐれ、
かつ機械的強度にすぐれた高分子膜により解決し
ようとするものである。液体混合物のうちとりわ
け水−有機液体混合物を極めて効率的に分離する
分離膜を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述のポリ二置換アセチレンの
もつ優れた膜強度を維持しつつ、高い液体透過性
を有し、かつアルコールの水に対する選択性がよ
り高い新規の膜素材を得るべく鋭意検討した。そ
の結果、ポリ二置換アセチレンにポリシロキサン
鎖を導入して得られるポリ二置換アセチレン／ポ
リオルガノシロキサングラフト共重合体から成る
膜が、優れた膜強度および高い液体透過性を有す
ると共に、原料のポリ二置換アセチレンとは異な
り、非常に優れたアルコール選択性を有すること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基、または
【式】で表わされる基、Ｘは水素原子また
【式】で表わされる基であり、Ａ
およびＸは繰り返し単位ごとに任意に異なつても
よい。ただし、Ｙは酸素原子または２価の有機
基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、R1〜R8は
同一あるいは異なつてもよくアルキル基、置換ア
ルキル基、フエニル基または置換フエニル基であ
る。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返
し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返
し単位とのモル比が99／１から５／95の範囲にあ
り、分子量が少なくとも１万以上であるポリ二置
換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト
共重合体から形成されることを特徴とする液体混
合物分離用高分子膜に関するものである。 上記Ｙの定義の中の２価の有機基としては、置
換もしくは無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以
上）、フエニレンポリメチレン基又は
よい。ただし、Ｙは酸素原子または２価の有機
基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、R1〜R8は
同一あるいは異なつてもよくアルキル基、置換ア
ルキル基、フエニル基または置換フエニル基であ
る。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返
し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返
し単位とのモル比が99／１から５／95の範囲にあ
り、分子量が少なくとも１万以上であるポリ二置
換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト
共重合体から形成されることを特徴とする液体混
合物分離用高分子膜に関するものである。 上記Ｙの定義の中の２価の有機基としては、置
換もしくは無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以
上）、フエニレンポリメチレン基又は
【式】で示される基
等を例示することができる。また、Ｚのポリオル
ガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位が一般式 （式中、R9、R10は、同一あるいは異つてもよ
く、アルキル基、置換アルキル基、フエニル基又
は置換フエニル基であり、繰り返し単位ごとに任
意に異つてもよい。） からなるポリシロキサン鎖である。 本発明の高分子膜を形成する前記一般式（）
で表される繰り返し単位からなるポリ二置換アセ
チレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合
体は、例えば、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基または
ガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位が一般式 （式中、R9、R10は、同一あるいは異つてもよ
く、アルキル基、置換アルキル基、フエニル基又
は置換フエニル基であり、繰り返し単位ごとに任
意に異つてもよい。） からなるポリシロキサン鎖である。 本発明の高分子膜を形成する前記一般式（）
で表される繰り返し単位からなるポリ二置換アセ
チレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合
体は、例えば、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基または
【式】で表
わされる基であり、繰返し単位ごとに任意に異な
つてもよい。） からなるポリ二置換アセチレンを強塩基と反応さ
せた後、一般式 （式中、R9、R10は、前記と同様であり、ｍは３
〜６の整数である。） で表されるシクロシロキサン化合物と反応させ、
さらに一般式 （式中、Ｂはハロゲン原子、R6〜R8は前記と同
様である。） で表されるトリオルガノハロゲノシラン化合物を
加えて反応を停止することにより合成することが
できる。また、上記の方法以外にも前記一般式
（）で表される繰返し単位からなるポリ二置換
アセチレンを強塩基と反応させた後、一般式 （式中、Ｂはハロゲン原子、R4〜R8、Ｙおよび
Ｚは前記と同様である。） で表される片末端反応性ポリオルガノシロキサン
と反応させることにより合成することもできる。 原料となる前記一般式（）で表される繰返し
単位からなるポリ二置換アセチレンとしては、ポ
リ（２−ヘキシン）、ポリ（４−メチル−２−ペ
ンチン）、ポリ（４−メチル−２−ヘキシン）、ポ
リ（２−オクチン）、ポリ（５−メチル−２−オ
クチン）、ポリ（２−デシン）、ポリ（１−フエニ
ルプロピン）、ポリ（フエニルジメチルシリルプ
ロピン）、ポリ（β−フエネチルジメチルシリル
プロピン）、ポリ（１−ペンタフルオロフエニル
プロピン）、ポリ（３，３，３−トリフルオロプ
ロピルジエチルシリルプロピン）、ポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）、ポリ〔１−（ブチルジ
メチルシリル）プロピン〕等あるいはこれらポリ
二置換アセチレンの繰返し単位の少なくとも２種
以上の組合せからなる共重合体を例示することが
できる。 これらのポリ二置換アセチレンを得る方法とし
ては、原料となる１種または２種以上の二置換ア
セチレン化合物を族または族遷移金属である
タンタル、モリブデン、タングステンあるいはニ
オブのハロゲン化物（たとえば、五塩化タンタ
ル、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、六塩化タ
ングステン、五臭化タンタル、五臭化ニオブな
ど）を触媒として、有機溶媒中で通常30〜100℃
の温度で２〜36時間重合することにより得られ
る。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを用
いることができる。また、上記の触媒を主触媒と
し、第２成分としてアルミニウム、ケイ素、錫、
アンチモンなどを含む有機金属化合物（たとえ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ヒドロシラン誘導体、テトラフエニル
錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリフエニルアンチ
モンなど）を助触媒として用いて目的とする重合
体を得ることもできる。 前記一般式（）で表される繰返し単位からな
るポリ二置換アセチレンを前記一般式（）で表
されるシクロシロキサン化合物または前記一般式
（）で表される片末端反応性ポリオルガノシロ
キサンと反応させる際に用いる強塩基としては、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化
カルウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化合物、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチ
ルマグネシウム、臭化フエニルマグネシウム等の
グリニヤール化合物等を例示することができる
が、反応効率の点で有機リチウム化合物が好まし
い。これらの強塩基は通常原料のポリ二置換アセ
チレンの繰返し単位に対して通常0.1〜４当量用
い、この量によつて、ポリオルガノシロキサン成
分の導入率を制御できる。 前記一般式（）で表されるポリ二置換アセチ
レンと強塩基との反応においては溶媒を用いるこ
とが好ましく、溶媒としては、ポリ二置換アセチ
レンを溶解し、反応に関与しない溶媒であれば何
でもよく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン（THF）、ジメトキシエタン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の有機溶媒を用いることが
できる。ただし、反応効率の点でTHFあるいは
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いること
が好ましい。また、反応温度としては通常０℃〜
90℃の範囲で好適に反応が進行する。さらに、こ
の強塩基との反応を、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルエチレンジアミン等のジアミンの存在下に
行なうと反応が円滑に進行する点で好ましい。 前記一般式（）で表されるシクロシロキサン
化合物としては、 （ただし、ｍは３〜６の整数） 等を例示することができる。また、これらのシク
ロシロキサン化合物の２種以上の混合物を用いて
もよい。 前記一般式（）で表されるシクロシロキサン
化合物を反応系に加える際には、シクロシロキサ
ン化合物をあらかじめ溶媒に溶解させて加えるこ
とが好ましく、この場合に用いる溶媒としてはテ
トラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の有機溶
媒が挙げられる。また、シクロヘキサン化合物と
反応させる際に、反応温度としては通常室温付近
で好適に反応が進行し、反応時間は２時間以上よ
り好ましくは10時間以上行うことによりシクロキ
ロキサン化合物の開環重合が完結する。 上記の反応を停止させるために用いる前記一般
式（）で表されるトリオルガノハロゲノシラン
化合物としては、 等を例示することができる。これらのトリオルガ
ノハロゲノシラン化合物はそのほとんどが市販さ
れており、また既知の方法により容易に合成する
ことができる。これらのトリオルガノハロゲノシ
ラン化合物を、用いた強塩基に対して２〜20当量
過剰に反応系へ加えることにより、反応は完全に
停止する。その場合、反応時間は20分間以上行う
ことが好ましい。 また、前記一般式（）で表される片末端反応
性ポリオルガノシロキサンの一例としては、 (1) (2) 等を例示することができる。ただし、上記式中Ｚ
は繰返し単位が前記一般式（）で表されるポリ
オルガノシロキサン鎖で、その一例をあげると、
つてもよい。） からなるポリ二置換アセチレンを強塩基と反応さ
せた後、一般式 （式中、R9、R10は、前記と同様であり、ｍは３
〜６の整数である。） で表されるシクロシロキサン化合物と反応させ、
さらに一般式 （式中、Ｂはハロゲン原子、R6〜R8は前記と同
様である。） で表されるトリオルガノハロゲノシラン化合物を
加えて反応を停止することにより合成することが
できる。また、上記の方法以外にも前記一般式
（）で表される繰返し単位からなるポリ二置換
アセチレンを強塩基と反応させた後、一般式 （式中、Ｂはハロゲン原子、R4〜R8、Ｙおよび
Ｚは前記と同様である。） で表される片末端反応性ポリオルガノシロキサン
と反応させることにより合成することもできる。 原料となる前記一般式（）で表される繰返し
単位からなるポリ二置換アセチレンとしては、ポ
リ（２−ヘキシン）、ポリ（４−メチル−２−ペ
ンチン）、ポリ（４−メチル−２−ヘキシン）、ポ
リ（２−オクチン）、ポリ（５−メチル−２−オ
クチン）、ポリ（２−デシン）、ポリ（１−フエニ
ルプロピン）、ポリ（フエニルジメチルシリルプ
ロピン）、ポリ（β−フエネチルジメチルシリル
プロピン）、ポリ（１−ペンタフルオロフエニル
プロピン）、ポリ（３，３，３−トリフルオロプ
ロピルジエチルシリルプロピン）、ポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）、ポリ〔１−（ブチルジ
メチルシリル）プロピン〕等あるいはこれらポリ
二置換アセチレンの繰返し単位の少なくとも２種
以上の組合せからなる共重合体を例示することが
できる。 これらのポリ二置換アセチレンを得る方法とし
ては、原料となる１種または２種以上の二置換ア
セチレン化合物を族または族遷移金属である
タンタル、モリブデン、タングステンあるいはニ
オブのハロゲン化物（たとえば、五塩化タンタ
ル、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、六塩化タ
ングステン、五臭化タンタル、五臭化ニオブな
ど）を触媒として、有機溶媒中で通常30〜100℃
の温度で２〜36時間重合することにより得られ
る。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを用
いることができる。また、上記の触媒を主触媒と
し、第２成分としてアルミニウム、ケイ素、錫、
アンチモンなどを含む有機金属化合物（たとえ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ヒドロシラン誘導体、テトラフエニル
錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリフエニルアンチ
モンなど）を助触媒として用いて目的とする重合
体を得ることもできる。 前記一般式（）で表される繰返し単位からな
るポリ二置換アセチレンを前記一般式（）で表
されるシクロシロキサン化合物または前記一般式
（）で表される片末端反応性ポリオルガノシロ
キサンと反応させる際に用いる強塩基としては、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化
カルウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化合物、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチ
ルマグネシウム、臭化フエニルマグネシウム等の
グリニヤール化合物等を例示することができる
が、反応効率の点で有機リチウム化合物が好まし
い。これらの強塩基は通常原料のポリ二置換アセ
チレンの繰返し単位に対して通常0.1〜４当量用
い、この量によつて、ポリオルガノシロキサン成
分の導入率を制御できる。 前記一般式（）で表されるポリ二置換アセチ
レンと強塩基との反応においては溶媒を用いるこ
とが好ましく、溶媒としては、ポリ二置換アセチ
レンを溶解し、反応に関与しない溶媒であれば何
でもよく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン（THF）、ジメトキシエタン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の有機溶媒を用いることが
できる。ただし、反応効率の点でTHFあるいは
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いること
が好ましい。また、反応温度としては通常０℃〜
90℃の範囲で好適に反応が進行する。さらに、こ
の強塩基との反応を、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルエチレンジアミン等のジアミンの存在下に
行なうと反応が円滑に進行する点で好ましい。 前記一般式（）で表されるシクロシロキサン
化合物としては、 （ただし、ｍは３〜６の整数） 等を例示することができる。また、これらのシク
ロシロキサン化合物の２種以上の混合物を用いて
もよい。 前記一般式（）で表されるシクロシロキサン
化合物を反応系に加える際には、シクロシロキサ
ン化合物をあらかじめ溶媒に溶解させて加えるこ
とが好ましく、この場合に用いる溶媒としてはテ
トラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の有機溶
媒が挙げられる。また、シクロヘキサン化合物と
反応させる際に、反応温度としては通常室温付近
で好適に反応が進行し、反応時間は２時間以上よ
り好ましくは10時間以上行うことによりシクロキ
ロキサン化合物の開環重合が完結する。 上記の反応を停止させるために用いる前記一般
式（）で表されるトリオルガノハロゲノシラン
化合物としては、 等を例示することができる。これらのトリオルガ
ノハロゲノシラン化合物はそのほとんどが市販さ
れており、また既知の方法により容易に合成する
ことができる。これらのトリオルガノハロゲノシ
ラン化合物を、用いた強塩基に対して２〜20当量
過剰に反応系へ加えることにより、反応は完全に
停止する。その場合、反応時間は20分間以上行う
ことが好ましい。 また、前記一般式（）で表される片末端反応
性ポリオルガノシロキサンの一例としては、 (1) (2) 等を例示することができる。ただし、上記式中Ｚ
は繰返し単位が前記一般式（）で表されるポリ
オルガノシロキサン鎖で、その一例をあげると、
【式】
【式】
等を例示することができる。
前記の片末端反応性ポリオルガノシロキサンの
うち、第(1)群の化合物は、例えば、下記の反応式
で示す如く、三置換シラノールに等モル量のｎ−
BuLiを加えることにより得られるシラノレート
アニオンを開始剤として、シクロシロキサン化合
物をリビングアニオン重合し、反応性置換基を有
するハロゲノシラン化合物を用いて反応を停止さ
せることにより合成することができる。 （式中、Ｐは１以上、ｍは３〜６の整数、Ｂおよ
びB′は同一あるいは異なるハロゲン原子であり、
R4〜R10は同一あるいは異なつてもよく、アルキ
ル基、置換アルキル基、フエニル基または置換フ
エニル基である。ただしR9、R10は繰返し単位ご
とに異なつてもよい。）また、その他にも上記の
シラノレートアニオンを当モル量のα，ω−ジク
ロロポリオルガノシロキサンと反応させることに
より合成することができる。 さらに第(2)群の片末端反応性ポリオルガノシロ
キサンは上記の反応式中
うち、第(1)群の化合物は、例えば、下記の反応式
で示す如く、三置換シラノールに等モル量のｎ−
BuLiを加えることにより得られるシラノレート
アニオンを開始剤として、シクロシロキサン化合
物をリビングアニオン重合し、反応性置換基を有
するハロゲノシラン化合物を用いて反応を停止さ
せることにより合成することができる。 （式中、Ｐは１以上、ｍは３〜６の整数、Ｂおよ
びB′は同一あるいは異なるハロゲン原子であり、
R4〜R10は同一あるいは異なつてもよく、アルキ
ル基、置換アルキル基、フエニル基または置換フ
エニル基である。ただしR9、R10は繰返し単位ご
とに異なつてもよい。）また、その他にも上記の
シラノレートアニオンを当モル量のα，ω−ジク
ロロポリオルガノシロキサンと反応させることに
より合成することができる。 さらに第(2)群の片末端反応性ポリオルガノシロ
キサンは上記の反応式中
【式】で表される
化合物の代りに一般式、
【式】 （）
（式中、R9、R10は上記と同様である。）
で表されるシラン化合物を用い同様の方法により
合成しうる一般式、 （式中R6〜R10、ｍおよびｐは上記と同様であ
る。） で表される片末端ヒドロシリル化ポリオルガノシ
ロキサンと、二重結合を有するクロロシラン化合
物とのヒドロシリル化反応により合成することが
できる。 ここで用いる二重結合を有するクロロシラン化
合物としては、 等を例示することができる。 前記一般式（）で表される片末端反応性ポリ
オルガノシロキサンを、強塩基に対して0.5〜3.0
当量好ましくは0.9〜2.0当量用いることにより収
率良く目的物を得ることができる。 本発明のグラフト強重合体はトルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチ
ルン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶
媒あるいはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒に可溶で、アルコール類または水に対しては不
溶性である。 本発明の高分子膜を形成する前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ二置換ア
セチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重
合体は、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返し
単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返し
単位とのモル比が99／１から５／95の範囲にある
ことが必要である。すなわち、この範囲よりオル
ガノシロキサン単位が少ないと、得られる膜の液
体分離特性が原料のポリ二置換アセチレンの場合
とほとんど違いがなく、また多いと、グラフト共
重合体のガラス転移点が低くなりすぎるため成膜
性が悪くなり薄膜化し難い傾向がある。特に一般
式（）におけるＡが
合成しうる一般式、 （式中R6〜R10、ｍおよびｐは上記と同様であ
る。） で表される片末端ヒドロシリル化ポリオルガノシ
ロキサンと、二重結合を有するクロロシラン化合
物とのヒドロシリル化反応により合成することが
できる。 ここで用いる二重結合を有するクロロシラン化
合物としては、 等を例示することができる。 前記一般式（）で表される片末端反応性ポリ
オルガノシロキサンを、強塩基に対して0.5〜3.0
当量好ましくは0.9〜2.0当量用いることにより収
率良く目的物を得ることができる。 本発明のグラフト強重合体はトルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチ
ルン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶
媒あるいはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒に可溶で、アルコール類または水に対しては不
溶性である。 本発明の高分子膜を形成する前記一般式（）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ二置換ア
セチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重
合体は、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返し
単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返し
単位とのモル比が99／１から５／95の範囲にある
ことが必要である。すなわち、この範囲よりオル
ガノシロキサン単位が少ないと、得られる膜の液
体分離特性が原料のポリ二置換アセチレンの場合
とほとんど違いがなく、また多いと、グラフト共
重合体のガラス転移点が低くなりすぎるため成膜
性が悪くなり薄膜化し難い傾向がある。特に一般
式（）におけるＡが
以上のように、本発明の分離膜は、従来のシリ
コーンゴム膜に比べ優れた膜強度を有するために
薄膜化が可能であり、さらに非常に優れた液体選
択透過性を有しているため、本発明の膜を用いて
水−アルコール混合物等、種々の液体混合物の分
離または濃縮を極めて効率良く行うことができ
る。 〔実施例および参考例〕 以下に、参考例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明が
これらに限定されるものでないことはもちろんで
ある。 参考例 １ 〔ポリ（１−フエニルプロピン）の合成〕 １−フエニルプロピン44.3ｇをトルエン500ml
に溶解し、五塩化タンタル2.7ｇを加えステンレ
ス製重合管中にて脱気封管後、80℃で６時間振と
うし、粘稠なゲル状重合体を得た。この重合体を
トルエンに溶解させ、多量のメタノール中に数回
再沈殿を繰り返し、得られた黄色繊維状固体を真
空下60℃にて乾燥した。収量は38.2ｇ（収率86.2
％）であつた。得られた重合体について、IR、1H
−NMR、13C−NMR測定および元素分析を行い、
目的とするポリ（１−フエニルプロピン）である
ことを確認した。また、GPC測定の結果、数平
均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換
算値でそれぞれ2.15×105、5.53×105であつた。 実施例 １ 参考例１で得られたポリ（１−フエニルプロピ
ン）3.8ｇを乾燥シクロヘキサン450mlに溶解し、
アルゴンガス気流下60℃に加熱した後、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン4.90ml
（32.7ｍmol）およびｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液（1.6mol／）20.4ml（32.7ｍmol）を加
えさらに１時間攪拌を続けたところ反応溶液が黒
赤色を呈した。次に反応溶液の温度を室温まで冷
却しヘキサメチルシクロトリシロキサン36.4ｇ
（163.6ｍmol）を乾燥THF250mlに溶解した溶液
を一度に加えたところ、反応溶液は黒赤色から黒
紫色に変化しその後しだいに淡黄色へと変化し
た。さらに室温にて24時間攪拌を続け、トリメチ
ルクロロシラン18ml（142ｍmol）を加え反応を
停止した後さらに２時間攪拌を続けた。最後に、
上記の反応溶液をメタノール５に注ぐことによ
り白色ポリマーを得た。得られたポリマーを再び
トルエン300mlに溶解しメタノール／ジエチルエ
ーテル混合溶媒（80／20vol.％）４に再沈殿を
行い、さらに同様に数回再沈殿を繰り返すことに
より混入しているポリジメチルシロキサンを除き
ポリマーを精製した。生成ポリマーの収量は6.8
ｇであつた。 得られたポリマーについてGPC測定を行つた
ところ、数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.37×105、5.61×
105であつた。 また、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルお
よび元素分析の結果は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）；3100(m)、3070(s)、3040
(m)、2980(s)、2860(m)、1950(w)、1890(w)、1800(w)、
1600（ｓ、主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）の
フエニル基の特性吸収）、1500(s)、1440(s)、1415
(m)、1370(s)、1260（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキ
サンのメチル基の特性吸収）、1100（ｓ、シロキサ
ン結合の特性吸収）、1020（ｓ、シロキサン結合の
特性吸収）、910(w)、860(s)、800(s)、770(s)、695(s) 1H−NMRスペクトル、δ（CDCl3、ppm）；
0.10（側鎖ポリジメチルシロキサンのメチル基の
プロトンピーク）、1.60（主鎖ポリ（１−フエニル
プロピン）のメチル基のプロトンピーク）、6.90
（主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）のフエニル
基のプロトンピーク） 元素分析値（％）；Ｃ：57.01、Ｈ：7.54 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−フエニルプロピン）のメチル基上の水素の
一部が
コーンゴム膜に比べ優れた膜強度を有するために
薄膜化が可能であり、さらに非常に優れた液体選
択透過性を有しているため、本発明の膜を用いて
水−アルコール混合物等、種々の液体混合物の分
離または濃縮を極めて効率良く行うことができ
る。 〔実施例および参考例〕 以下に、参考例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明が
これらに限定されるものでないことはもちろんで
ある。 参考例 １ 〔ポリ（１−フエニルプロピン）の合成〕 １−フエニルプロピン44.3ｇをトルエン500ml
に溶解し、五塩化タンタル2.7ｇを加えステンレ
ス製重合管中にて脱気封管後、80℃で６時間振と
うし、粘稠なゲル状重合体を得た。この重合体を
トルエンに溶解させ、多量のメタノール中に数回
再沈殿を繰り返し、得られた黄色繊維状固体を真
空下60℃にて乾燥した。収量は38.2ｇ（収率86.2
％）であつた。得られた重合体について、IR、1H
−NMR、13C−NMR測定および元素分析を行い、
目的とするポリ（１−フエニルプロピン）である
ことを確認した。また、GPC測定の結果、数平
均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換
算値でそれぞれ2.15×105、5.53×105であつた。 実施例 １ 参考例１で得られたポリ（１−フエニルプロピ
ン）3.8ｇを乾燥シクロヘキサン450mlに溶解し、
アルゴンガス気流下60℃に加熱した後、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン4.90ml
（32.7ｍmol）およびｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液（1.6mol／）20.4ml（32.7ｍmol）を加
えさらに１時間攪拌を続けたところ反応溶液が黒
赤色を呈した。次に反応溶液の温度を室温まで冷
却しヘキサメチルシクロトリシロキサン36.4ｇ
（163.6ｍmol）を乾燥THF250mlに溶解した溶液
を一度に加えたところ、反応溶液は黒赤色から黒
紫色に変化しその後しだいに淡黄色へと変化し
た。さらに室温にて24時間攪拌を続け、トリメチ
ルクロロシラン18ml（142ｍmol）を加え反応を
停止した後さらに２時間攪拌を続けた。最後に、
上記の反応溶液をメタノール５に注ぐことによ
り白色ポリマーを得た。得られたポリマーを再び
トルエン300mlに溶解しメタノール／ジエチルエ
ーテル混合溶媒（80／20vol.％）４に再沈殿を
行い、さらに同様に数回再沈殿を繰り返すことに
より混入しているポリジメチルシロキサンを除き
ポリマーを精製した。生成ポリマーの収量は6.8
ｇであつた。 得られたポリマーについてGPC測定を行つた
ところ、数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.37×105、5.61×
105であつた。 また、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルお
よび元素分析の結果は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）；3100(m)、3070(s)、3040
(m)、2980(s)、2860(m)、1950(w)、1890(w)、1800(w)、
1600（ｓ、主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）の
フエニル基の特性吸収）、1500(s)、1440(s)、1415
(m)、1370(s)、1260（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキ
サンのメチル基の特性吸収）、1100（ｓ、シロキサ
ン結合の特性吸収）、1020（ｓ、シロキサン結合の
特性吸収）、910(w)、860(s)、800(s)、770(s)、695(s) 1H−NMRスペクトル、δ（CDCl3、ppm）；
0.10（側鎖ポリジメチルシロキサンのメチル基の
プロトンピーク）、1.60（主鎖ポリ（１−フエニル
プロピン）のメチル基のプロトンピーク）、6.90
（主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）のフエニル
基のプロトンピーク） 元素分析値（％）；Ｃ：57.01、Ｈ：7.54 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−フエニルプロピン）のメチル基上の水素の
一部が
【式】（ｐは１以上の整数）
で表される基に置換された構造を有するポリ（１
−フエニルプロピン）／ポリジメチルシロキサン
グラフト共重合体であることを確認した。また、
1H−NMRスペクトルの0.10ppmと6.90ppmのプ
ロトンピーク面積比より求めたこのグラフト共重
合体の主鎖のポリ（１−フエニルプロピン）の繰
り返し単位と側鎖のポリジメチルシロキサンの繰
返し単位とのモル比は30／70であつた。 このようにして得られたグラフト共重合体をト
ルエンに溶解した後テフロン板上に流延し、トル
エンをゆつくりと蒸発除去することにより膜厚が
28μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作成し
た。得られた膜をステンレス製浸透気化法用セル
（パーベーパレーシヨンセル）にはさみ込み透過
側を0.5mgHgの減圧にし水−エタノール混合物の
透過を行つた。膜を透過した混合物組成はTCD
−ガスクロマトグラフイーにより検出し透過速度
Ｐ（ｇ・ｍ／m2・hr）および選択性αを下記式に
より求めた。 Ｐ＝透過液重量×膜圧／膜面積×時間（ｇ・ｍ／m2・
hr） αA B＝（透過液中のＡ成分の重量分率／透過液中のＢ成
分の重量分率）／（供給液中のＡ成分の重量分率／供給
液中のＢ成分の重量分率） 以上のような透過実験を供給液組成を変えて数
回行い、各々の場合のＰおよびαを測定した。結
果を表１に示す。
−フエニルプロピン）／ポリジメチルシロキサン
グラフト共重合体であることを確認した。また、
1H−NMRスペクトルの0.10ppmと6.90ppmのプ
ロトンピーク面積比より求めたこのグラフト共重
合体の主鎖のポリ（１−フエニルプロピン）の繰
り返し単位と側鎖のポリジメチルシロキサンの繰
返し単位とのモル比は30／70であつた。 このようにして得られたグラフト共重合体をト
ルエンに溶解した後テフロン板上に流延し、トル
エンをゆつくりと蒸発除去することにより膜厚が
28μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作成し
た。得られた膜をステンレス製浸透気化法用セル
（パーベーパレーシヨンセル）にはさみ込み透過
側を0.5mgHgの減圧にし水−エタノール混合物の
透過を行つた。膜を透過した混合物組成はTCD
−ガスクロマトグラフイーにより検出し透過速度
Ｐ（ｇ・ｍ／m2・hr）および選択性αを下記式に
より求めた。 Ｐ＝透過液重量×膜圧／膜面積×時間（ｇ・ｍ／m2・
hr） αA B＝（透過液中のＡ成分の重量分率／透過液中のＢ成
分の重量分率）／（供給液中のＡ成分の重量分率／供給
液中のＢ成分の重量分率） 以上のような透過実験を供給液組成を変えて数
回行い、各々の場合のＰおよびαを測定した。結
果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの量を54.6ｇ（245ｍmol）とした以外
は実施例１とまつたく同様な操作を行い、白色ポ
リマー8.7ｇを得た。 GPC測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ2.44×
105、5.65×105であつた。 得られたポリマーのIRスペクトルおよび1H−
NMRスペクトルは実施例１の結果と同様であ
り、元素分析値は以下の通りであつた。 元素分析値（％）；Ｃ：49.98、Ｈ：7.65 したがつて、生成ポリマーは実施例１で得られ
たポリマーと同様な構造を有するポリ（１−フエ
ニルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラフ
ト共重合体であり、1H−NMRスペクトルのプロ
トンピーク面積比より求めた主鎖のポリ（１−フ
エニルプロピン）の繰り返し単位と側鎖のポリジ
メチルシロキサンの繰り返し単位とのモル比は
20／80であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例１と同様
の方法により厚さ25μｍの均一で透明かつ強度の
ある膜を作成した。この膜の水−エタノール混合
物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実施
例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示
す。
ロキサンの量を54.6ｇ（245ｍmol）とした以外
は実施例１とまつたく同様な操作を行い、白色ポ
リマー8.7ｇを得た。 GPC測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ2.44×
105、5.65×105であつた。 得られたポリマーのIRスペクトルおよび1H−
NMRスペクトルは実施例１の結果と同様であ
り、元素分析値は以下の通りであつた。 元素分析値（％）；Ｃ：49.98、Ｈ：7.65 したがつて、生成ポリマーは実施例１で得られ
たポリマーと同様な構造を有するポリ（１−フエ
ニルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラフ
ト共重合体であり、1H−NMRスペクトルのプロ
トンピーク面積比より求めた主鎖のポリ（１−フ
エニルプロピン）の繰り返し単位と側鎖のポリジ
メチルシロキサンの繰り返し単位とのモル比は
20／80であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例１と同様
の方法により厚さ25μｍの均一で透明かつ強度の
ある膜を作成した。この膜の水−エタノール混合
物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実施
例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示
す。
【表】
実施例 ３
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの量を36.1ｇ（162ｍmol）とし、これ
にトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）
トリメチルシクロトリシロキサン38.0ｇ（80.9ｍ
mol）を加え、それ以外は実施例１とまつたく同
様な操作を行い、白色ポリマー11.5ｇを得た。 GPC測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ2.44×
105、5.29×105であつた。 また、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルお
よび元素分析の結果は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）；3100(m)、3070(m)、3040
(m)、2980(s)、2920(m)、1950(w)、1600（ｓ、主鎖ポ
リ（１−フエニルプロピン）のフエニル基の特性
吸収）、1500(m)、1440(m)、1370(m)、1318(m)、1260
（ｓ、側鎖ポリオルガノシロキサンのメチル基の
特性吸収）、1210（ｓ、Ｃ−Ｆ結合の特性吸収）、
1130(s)、1100（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、
1070(s)、1020（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、
900(s)、840(s)、800(s)、770(s)、695(s)、550(m) 1H−NMRスペクトル、δ（CDCl3、ppm）；
0.10（側鎖ポリオルガノシロキサンのメチル基の
プロトンピーク）、0.85（３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシリル基のシリル基側メチレン基のプ
ロトンピーク）、1.60（主鎖ポリ（１−フエニルプ
ロピン）のメチル基のプロトンピーク）、2.12
（３，３，３−トリフルオロプロピルシリル基の
トリフルオロメチル基側メチレン基のプロトンピ
ーク）、6.90（主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）
のフエニル基のプロトンピーク） 元素分析値（％）；Ｃ：46.32、Ｈ：5.99 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−フエニルプロピン）のメチル基上の水素の
一部が （式中、Z′は
ロキサンの量を36.1ｇ（162ｍmol）とし、これ
にトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）
トリメチルシクロトリシロキサン38.0ｇ（80.9ｍ
mol）を加え、それ以外は実施例１とまつたく同
様な操作を行い、白色ポリマー11.5ｇを得た。 GPC測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ2.44×
105、5.29×105であつた。 また、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルお
よび元素分析の結果は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）；3100(m)、3070(m)、3040
(m)、2980(s)、2920(m)、1950(w)、1600（ｓ、主鎖ポ
リ（１−フエニルプロピン）のフエニル基の特性
吸収）、1500(m)、1440(m)、1370(m)、1318(m)、1260
（ｓ、側鎖ポリオルガノシロキサンのメチル基の
特性吸収）、1210（ｓ、Ｃ−Ｆ結合の特性吸収）、
1130(s)、1100（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、
1070(s)、1020（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、
900(s)、840(s)、800(s)、770(s)、695(s)、550(m) 1H−NMRスペクトル、δ（CDCl3、ppm）；
0.10（側鎖ポリオルガノシロキサンのメチル基の
プロトンピーク）、0.85（３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシリル基のシリル基側メチレン基のプ
ロトンピーク）、1.60（主鎖ポリ（１−フエニルプ
ロピン）のメチル基のプロトンピーク）、2.12
（３，３，３−トリフルオロプロピルシリル基の
トリフルオロメチル基側メチレン基のプロトンピ
ーク）、6.90（主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）
のフエニル基のプロトンピーク） 元素分析値（％）；Ｃ：46.32、Ｈ：5.99 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−フエニルプロピン）のメチル基上の水素の
一部が （式中、Z′は
【式】および
【式】で表される繰返し単位からな
るポリオルガノシロキサンである。）
で表される基に置換された構造を有するポリ（１
−フエニルプロピン）／ポリオルガノシロキサン
グラフト共重合体であることを確認した。また、
1H−NMRスペクトルの0.10ppm、0.85ppm、
6.90ppmのプロトンピーク面積比より求めた側鎖
ポリオルガノシロキサンの
−フエニルプロピン）／ポリオルガノシロキサン
グラフト共重合体であることを確認した。また、
1H−NMRスペクトルの0.10ppm、0.85ppm、
6.90ppmのプロトンピーク面積比より求めた側鎖
ポリオルガノシロキサンの
【式】および
【式】で表される繰返し単位のモル
比は63／37であり、主鎖のポリ（１−フエニルプ
ロピンの繰返し単位と側鎖のポリオルガノシロキ
サンの繰返し単位とのモル比は22／78であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例１と同様
の方法により厚さ22μｍの均一で透明かつ強度の
ある膜を作成した。この膜の水−エタノール混合
物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実施
例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示
す。
ロピンの繰返し単位と側鎖のポリオルガノシロキ
サンの繰返し単位とのモル比は22／78であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例１と同様
の方法により厚さ22μｍの均一で透明かつ強度の
ある膜を作成した。この膜の水−エタノール混合
物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実施
例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示
す。
【表】
参考例 ２（ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の合成） １−トリメチルシリルプロピン42.6ｇをトルエ
ン300mlに溶解し、五塩化タンタルを2.4ｇ加えス
テンレス製重合管中にて脱気封管後、80℃で24時
間振とうし、粘調なゲル状重合体を得た。この重
合体をトルエンに溶解させ、多量のメタノール中
に数回再沈殿をくり返し、得られた白色繊維状団
体を真空下60℃にて乾燥した。収量は38.5ｇ（収
量90.3％）であつた。得られた重合体について、
IR、1H−NMR、13C−NMR測定および元素分析
を行い、目的とするポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）であることを確認した。 また、GPC測定の結果、その数平均分子量お
よび重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれ
ぞれ5.36×105、2.26×105であつた。 参考例 ３（片末端反応性ポリシロキサンの合成
１） トリメチルシラノール14.2ｇ（0.157mol）を乾
燥THF200mlに溶解し、アルゴンガス気流下にて
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／）
100ml（0.16mol）を加えた。10分間攪拌した後、
さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン35.6ｇ
（0.479mol）を乾燥THF200mlに溶解した溶液を
加え、アルゴンガス気流下で室温にて21時間攪拌
し。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラ
ン60ml（0.551mol）を加え、リビング重合を停
止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した
塩をろ別し、0.1mmHg以下の真空下で150℃にて
３時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび
過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘性
液体51.6ｇを与えた。得られたポリマーについて
IR測定、NMR測定を行い、その構造が
ン）の合成） １−トリメチルシリルプロピン42.6ｇをトルエ
ン300mlに溶解し、五塩化タンタルを2.4ｇ加えス
テンレス製重合管中にて脱気封管後、80℃で24時
間振とうし、粘調なゲル状重合体を得た。この重
合体をトルエンに溶解させ、多量のメタノール中
に数回再沈殿をくり返し、得られた白色繊維状団
体を真空下60℃にて乾燥した。収量は38.5ｇ（収
量90.3％）であつた。得られた重合体について、
IR、1H−NMR、13C−NMR測定および元素分析
を行い、目的とするポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）であることを確認した。 また、GPC測定の結果、その数平均分子量お
よび重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれ
ぞれ5.36×105、2.26×105であつた。 参考例 ３（片末端反応性ポリシロキサンの合成
１） トリメチルシラノール14.2ｇ（0.157mol）を乾
燥THF200mlに溶解し、アルゴンガス気流下にて
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／）
100ml（0.16mol）を加えた。10分間攪拌した後、
さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン35.6ｇ
（0.479mol）を乾燥THF200mlに溶解した溶液を
加え、アルゴンガス気流下で室温にて21時間攪拌
し。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラ
ン60ml（0.551mol）を加え、リビング重合を停
止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した
塩をろ別し、0.1mmHg以下の真空下で150℃にて
３時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび
過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘性
液体51.6ｇを与えた。得られたポリマーについて
IR測定、NMR測定を行い、その構造が
【式】であることを確
認した。
また平均重合度ｍはNMRにおけるプロトン比
基準で約4.2であつた。 このようにして得られたポリジメチルシロキサ
ン25.0ｇ（約0.067mol）を乾燥トルエン50mlに溶
解し、アルゴンガス気流下にてビニルジメチルク
ロロシラン30ml（0.22mol）および触媒として塩
化白金酸エタノール溶液（0.193mol／）14μ
を加え、80℃で２時間加熱攪拌した。この溶液を
IR測定したところ原料のポリジメチルシロキサ
ン末端のSi−Ｈ結合に基づく吸収ピーク（2175cm
-1）は完全に消失していた。この溶液からアルゴ
ン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシラ
ンを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリルポ
リジメチルシロキサン約26ｇを得た。 実施例 ４ 参考例２で得られたポリ〔１−（トリメチルシ
リル）プロピン〕1.0ｇ（8.90ｍmol）をTHF200
mlに溶解し、アルゴン気流下０℃にてｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液（1.6mol／）6.0ml
（9.60ｍmol）を加え３時間攪拌したところ、反
応溶液が赤色を呈した。さらに参考例３で得られ
た片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロ
キサン14ｇ（約24ｍmol）を加えてさらに０℃に
て15分間攪拌し、反応溶液が赤色から無色透明溶
液へと変化したことを確認した後、反応溶液をメ
タノール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。得られ
た沈殿をろ別し、トルエン200mlに溶解しメタノ
ール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。その後、同
様に数回再沈殿を行い精製した。得られた沈殿を
ろ別し乾燥したところ1.09ｇの白色ポリマーを得
た。このポリマーについて、GPC測定を行つた
ところ、数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ4.26×105、1.90×
106であつた。また、IRスペクトルおよび元素分
析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）：2980(s)、2920(s)、1565
(s)、1433(m)、1370（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、1260（ｓ、
側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の特性
吸収）、1250（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロ
ピン上のトリメチリシリル基の特性吸収）、1180
(m)、1100（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、1020
(s)、915(m)、840(s)、800(s)、750(s)、685(m)、630(m
) 元素分析値（％）：Ｃ：63.59、Ｈ：10.48 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕の主鎖二重
結合に直結したメチル基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体であることを確認
した。さらに、元素分析値の炭素含量より主鎖ポ
リ（１−トリメチルシリルプロピン）単量体単位
と側鎖ポリジメチルシロキサン単量体単位のモル
比を算出したところ、96／４であつた。 得られたグラフト共重合体100mgをｍ−キシレ
ン２mlに溶解し面積25cm2のテフロン板上に流延
し、溶媒を40℃にて留去した後充分に真空乾燥し
て均一、透明な膜厚12.6μｍの膜を得た。得られ
た膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給液
組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表４に示す。
基準で約4.2であつた。 このようにして得られたポリジメチルシロキサ
ン25.0ｇ（約0.067mol）を乾燥トルエン50mlに溶
解し、アルゴンガス気流下にてビニルジメチルク
ロロシラン30ml（0.22mol）および触媒として塩
化白金酸エタノール溶液（0.193mol／）14μ
を加え、80℃で２時間加熱攪拌した。この溶液を
IR測定したところ原料のポリジメチルシロキサ
ン末端のSi−Ｈ結合に基づく吸収ピーク（2175cm
-1）は完全に消失していた。この溶液からアルゴ
ン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシラ
ンを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリルポ
リジメチルシロキサン約26ｇを得た。 実施例 ４ 参考例２で得られたポリ〔１−（トリメチルシ
リル）プロピン〕1.0ｇ（8.90ｍmol）をTHF200
mlに溶解し、アルゴン気流下０℃にてｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液（1.6mol／）6.0ml
（9.60ｍmol）を加え３時間攪拌したところ、反
応溶液が赤色を呈した。さらに参考例３で得られ
た片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロ
キサン14ｇ（約24ｍmol）を加えてさらに０℃に
て15分間攪拌し、反応溶液が赤色から無色透明溶
液へと変化したことを確認した後、反応溶液をメ
タノール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。得られ
た沈殿をろ別し、トルエン200mlに溶解しメタノ
ール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。その後、同
様に数回再沈殿を行い精製した。得られた沈殿を
ろ別し乾燥したところ1.09ｇの白色ポリマーを得
た。このポリマーについて、GPC測定を行つた
ところ、数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ4.26×105、1.90×
106であつた。また、IRスペクトルおよび元素分
析値は次のとおりであつた。 IRスペクトル（cm-1）：2980(s)、2920(s)、1565
(s)、1433(m)、1370（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、1260（ｓ、
側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の特性
吸収）、1250（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロ
ピン上のトリメチリシリル基の特性吸収）、1180
(m)、1100（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、1020
(s)、915(m)、840(s)、800(s)、750(s)、685(m)、630(m
) 元素分析値（％）：Ｃ：63.59、Ｈ：10.48 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕の主鎖二重
結合に直結したメチル基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体であることを確認
した。さらに、元素分析値の炭素含量より主鎖ポ
リ（１−トリメチルシリルプロピン）単量体単位
と側鎖ポリジメチルシロキサン単量体単位のモル
比を算出したところ、96／４であつた。 得られたグラフト共重合体100mgをｍ−キシレ
ン２mlに溶解し面積25cm2のテフロン板上に流延
し、溶媒を40℃にて留去した後充分に真空乾燥し
て均一、透明な膜厚12.6μｍの膜を得た。得られ
た膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給液
組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表４に示す。
【表】
参考例 ４
（片末端反応性ポリシロキサンの合成２）
参考例３において、トリメチルシラノールを
7.2ｇ（0.0798mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液50ml（0.080mol）、ジメチルクロロシラン
30ml（0.275mol）とした以外は参考例２とまつ
たく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン22.0ｇを
参考例３と同様にビニルジメチルクロロシランと
ヒドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジ
メチルクロロシリルポリジメチルシロキサン約24
ｇを得た。 実施例 ５ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例４で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン10ｇ（約16ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ〔１−（トリメチルシリル）プ
ロピン〕の主鎖二重結合に直結したメチル基上の
水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.08ｇを得た。IR
スペクトルは実施例１とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度および1100cm-1のシロキサン
結合の特性吸収がより強くなつていた。元素分析
値は以下の通りである。 元素分析値（％）：Ｃ：61.60、Ｈ：9.69 上記の炭素含量より主鎖ポリ〔１−（トリメチ
ルシリル）プロピン〕単量体単位と側鎖ポリジメ
チルシロキサンの単量体単位のモル比を算出した
ところ、88／12であつた。また、GPC測定によ
る数平均分子量および重量平均分子量はポリスチ
レン換算値でそれぞれ4.13×105、1.77×106であ
つた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ18.8μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表５に示
す。さらに、同じ膜を用いて水−アセトン混合物
の透過特性を同様な方法により測定し、その結果
を表６に示す。
7.2ｇ（0.0798mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液50ml（0.080mol）、ジメチルクロロシラン
30ml（0.275mol）とした以外は参考例２とまつ
たく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン22.0ｇを
参考例３と同様にビニルジメチルクロロシランと
ヒドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジ
メチルクロロシリルポリジメチルシロキサン約24
ｇを得た。 実施例 ５ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例４で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン10ｇ（約16ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ〔１−（トリメチルシリル）プ
ロピン〕の主鎖二重結合に直結したメチル基上の
水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.08ｇを得た。IR
スペクトルは実施例１とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度および1100cm-1のシロキサン
結合の特性吸収がより強くなつていた。元素分析
値は以下の通りである。 元素分析値（％）：Ｃ：61.60、Ｈ：9.69 上記の炭素含量より主鎖ポリ〔１−（トリメチ
ルシリル）プロピン〕単量体単位と側鎖ポリジメ
チルシロキサンの単量体単位のモル比を算出した
ところ、88／12であつた。また、GPC測定によ
る数平均分子量および重量平均分子量はポリスチ
レン換算値でそれぞれ4.13×105、1.77×106であ
つた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ18.8μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表５に示
す。さらに、同じ膜を用いて水−アセトン混合物
の透過特性を同様な方法により測定し、その結果
を表６に示す。
【表】
【表】
参考例 ５
（片末端反応性ポリシロキサンの合成３）
参考例３において、トリメチルシラノールを
5.4ｇ（0.060mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液38ml（0.061mol）ジメチルクロロシラン20
ml（0.184mol）とした以外は参考例３とまつた
く同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン24.0ｇを
参考例３と同様にビニルクロロシランとヒドロシ
リル化反応を行うことにより、片末端ジメチルク
ロロシリルポリジメチルシロキサン約25ｇを得
た。 実施例 ６ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例５で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン20ｇ（約27ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行いポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.33ｇを得た。IR
スペクトルは実施例４とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度がおよび1100cm-1のシロキサ
ン結合の特性吸収が実施例５に比べさらに強くな
つていた。元素分析値は以下の通りである。 元素分析値（％）：C.60.23、H.10.27 上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチル
シリルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの単量体単位のモル比を算出したとこ
ろ、82／18であつた。また、GPC測定による数
平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.71×105、1.77×106であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ15.4μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表７に示
す。
5.4ｇ（0.060mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液38ml（0.061mol）ジメチルクロロシラン20
ml（0.184mol）とした以外は参考例３とまつた
く同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン24.0ｇを
参考例３と同様にビニルクロロシランとヒドロシ
リル化反応を行うことにより、片末端ジメチルク
ロロシリルポリジメチルシロキサン約25ｇを得
た。 実施例 ６ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例５で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン20ｇ（約27ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行いポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.33ｇを得た。IR
スペクトルは実施例４とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度がおよび1100cm-1のシロキサ
ン結合の特性吸収が実施例５に比べさらに強くな
つていた。元素分析値は以下の通りである。 元素分析値（％）：C.60.23、H.10.27 上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチル
シリルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの単量体単位のモル比を算出したとこ
ろ、82／18であつた。また、GPC測定による数
平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.71×105、1.77×106であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ15.4μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表７に示
す。
【表】
参考例 ６
（片末端反応性ポリシロキサンの合成４）
参考例３において、トリメチルシラノールを
3.6ｇ（0.0399mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液25ml（0.040mol）、ジメチルクロロシラン
15ml（0.138mol）とした以外は参考例３とまつ
たく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン27.2ｇを
参考例３と同様にビニルジメチルクロロシランと
ヒドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジ
メチルクロロシリルポリジメチルシロキサン約28
ｇを得た。 実施例 ７ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例６で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン20ｇ（約20ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.38ｇを得た。IR
スペクトルは実施例４とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度がおよび1100cm-1のシロキサ
ン結合の特性吸収が実施例６に比べより強くなつ
ていた。元素分析値は以下の通りである。 元素分析値（％）：Ｃ：55.21、Ｈ：9.85 上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチル
シリルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの単量体単位のモル比を算出したとこ
ろ、63／37であつた。また、GPC測定による数
平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.05×105、2.18×106であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ14.8μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表８に示
す。
3.6ｇ（0.0399mol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液25ml（0.040mol）、ジメチルクロロシラン
15ml（0.138mol）とした以外は参考例３とまつ
たく同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。 さらに、このポリジメチルシロキサン27.2ｇを
参考例３と同様にビニルジメチルクロロシランと
ヒドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジ
メチルクロロシリルポリジメチルシロキサン約28
ｇを得た。 実施例 ７ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例６で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン20ｇ（約20ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の水素
の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体1.38ｇを得た。IR
スペクトルは実施例４とまつたく同様であつた
が、1260cm-1の側鎖ポリジメチルシロキサン上の
メチル基の吸収強度がおよび1100cm-1のシロキサ
ン結合の特性吸収が実施例６に比べより強くなつ
ていた。元素分析値は以下の通りである。 元素分析値（％）：Ｃ：55.21、Ｈ：9.85 上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチル
シリルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの単量体単位のモル比を算出したとこ
ろ、63／37であつた。また、GPC測定による数
平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ5.05×105、2.18×106であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ14.8μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表８に示
す。
【表】
参考例 ７
（片末端反応性ポリシロキサンの合成５）
トリメチルシラノール3.90ｇ（0.0432mol）を
乾燥THF200mlに溶解し、アルゴンガス気流下に
てｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／
）、29ml（0.046mol）を加えた。10分間攪拌し
た後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン36.2ｇ
（0.488mol）およびトリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサ
ン50.9ｇ（0.326mol）を乾燥THF150mlに溶解し
た溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて20
時間攪拌した。この溶液に停止剤としてジメチル
クロロシラン40ml（0.367mol）を加え、リビン
グ重合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した
後生成した塩をろ別し、0.1mmHg以下の真空下で
150℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキ
サンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無色
透明な粘性液体78.3ｇを与えた、得られたポリマ
ーについてIR測定、NMR測定を行い、その構造
が
乾燥THF200mlに溶解し、アルゴンガス気流下に
てｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／
）、29ml（0.046mol）を加えた。10分間攪拌し
た後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン36.2ｇ
（0.488mol）およびトリス（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサ
ン50.9ｇ（0.326mol）を乾燥THF150mlに溶解し
た溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて20
時間攪拌した。この溶液に停止剤としてジメチル
クロロシラン40ml（0.367mol）を加え、リビン
グ重合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した
後生成した塩をろ別し、0.1mmHg以下の真空下で
150℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキ
サンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無色
透明な粘性液体78.3ｇを与えた、得られたポリマ
ーについてIR測定、NMR測定を行い、その構造
が
【式】であり、Ｚが
【式】および
【式】の繰返し
単位から成るポリオルガノシロキサンであること
を確認した。また、NMRにおけるプロトン比基
準で、繰返し単位
を確認した。また、NMRにおけるプロトン比基
準で、繰返し単位
【式】および
【式】のモル比は63／37であり、平
均重合度は23.4であつた。
さらにこのポリオルガノシロキサン50.0ｇを参
考例３と同様にビニルジメチルクロロシランとヒ
ドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジメ
チルクロロシリルポリオルガノシロキサン約51ｇ
を得た。 実施例 ８ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例７で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリオルガノシロキサン45ｇ（約16ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ〔１−（トリメチルシリル）プ
ロピン〕の主鎖二重結合に直結したメチル基上の
水素の一部が （式中、Ｚは
考例３と同様にビニルジメチルクロロシランとヒ
ドロシリル化反応を行うことにより、片末端ジメ
チルクロロシリルポリオルガノシロキサン約51ｇ
を得た。 実施例 ８ 実施例４において、参考例３で得られた片末端
ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキサンの
代りに参考例７で得られた片末端ジメチルクロロ
シリルポリオルガノシロキサン45ｇ（約16ｍ
mol）を用いた以外は実施例４とまつたく同様な
操作を行い、ポリ〔１−（トリメチルシリル）プ
ロピン〕の主鎖二重結合に直結したメチル基上の
水素の一部が （式中、Ｚは
【式】および
【式】の繰返し単位から成るポリオ
ルガノシロキサンであり、繰返し単位
【式】および
【式】のモル比
は63／37であり、平均重合度は約23.4である。）
で表わされる基に置換された構造を有するポリ
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕／ポリジメ
チルシロキサングラフト共重合体1.41ｇを得た。
IRスペクトルおよび元素分析値は次のとおりで
あつた。 IRスペクトル（cm-1）：2980(s)、2920(s)、1565
(s)、1433(m)、1370（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、1260（ｓ、
側鎖ポリシロキサン上のメチル基の特性吸収）、
1250（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上
のトリメチルシリル基の特性吸収）、1210（ｓ、ト
リフルオロメチル基の特性吸収）、1180(m)、1130
（ｓ、トリフルオロメチル基の特性吸収）、1100
（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、1020(s)、915
(m)、840(s)、800(s)、750(s)、740(s)、685(m)、635(m
) 元素分析値（％）：Ｃ、44.44、Ｈ、8.52 元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ〔１−（ト
リメチルシリル）プロピン〕単量体単位と側鎖ポ
リオルガノシロキサン単量体単位のモル比を算出
したところ、40／60であつた。また、GPC測定
による数平均分子量および重量平均分子量はポリ
スチレン換算値でそれぞれ4.83×105、2.11×106
であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ16.2μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表９に示
す。
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕／ポリジメ
チルシロキサングラフト共重合体1.41ｇを得た。
IRスペクトルおよび元素分析値は次のとおりで
あつた。 IRスペクトル（cm-1）：2980(s)、2920(s)、1565
(s)、1433(m)、1370（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、1260（ｓ、
側鎖ポリシロキサン上のメチル基の特性吸収）、
1250（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上
のトリメチルシリル基の特性吸収）、1210（ｓ、ト
リフルオロメチル基の特性吸収）、1180(m)、1130
（ｓ、トリフルオロメチル基の特性吸収）、1100
（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、1020(s)、915
(m)、840(s)、800(s)、750(s)、740(s)、685(m)、635(m
) 元素分析値（％）：Ｃ、44.44、Ｈ、8.52 元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ〔１−（ト
リメチルシリル）プロピン〕単量体単位と側鎖ポ
リオルガノシロキサン単量体単位のモル比を算出
したところ、40／60であつた。また、GPC測定
による数平均分子量および重量平均分子量はポリ
スチレン換算値でそれぞれ4.83×105、2.11×106
であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ16.2μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表９に示
す。
【表】
実施例 ９
参考例２で得られたポリ〔１−（トリメチルシ
リル）プロピン1.0ｇ（8.90ｍmol）をTHF200ml
に溶解し、アルゴン気流下０℃にてｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液（1.6mol／）6.0ml（9.60
ｍmol）を加え１時間攪拌した後、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン2.1ｇ（28.3ｍmol）を
THF15mlに溶解した溶液を加えさらに３時間０
℃にて攪拌を続けた。次にトリメチルクロロシラ
ン６ml（47.6ｍmol）を加え反応を停止した後反
応溶液をメタノール２に注ぎ沈殿を生成せしめ
た。得られた沈殿をろ別し、トルエン200mlに溶
解しメタノール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。
その後、同様に数回再沈殿を行い精製した。得ら
れた沈殿をろ別し乾燥したところ1.20ｇの白色ポ
リマーを得た。このポリマーについて、GPC測
定を行つたところ、数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ4.42×
105、1.79×106であつた。また、IRスペクトルは
実施例４の場合とほぼ同様であり、元素分析値は
以下の通りであつた。 元素分析値（％）：Ｃ：63.26、Ｈ：10.68 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の主鎖二重結
合に直結したメチル基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕／ポリジメ
チルシロキサングラフト共重合体と確認された。
さらに、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ〔１
−（トリメチルシリル）プロピン〕単量体単位と
側鎖ポリジメチルシロキサン単量体単位のモル比
を算出したところ、94／６であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ12.4μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表10に示
す。
リル）プロピン1.0ｇ（8.90ｍmol）をTHF200ml
に溶解し、アルゴン気流下０℃にてｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液（1.6mol／）6.0ml（9.60
ｍmol）を加え１時間攪拌した後、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン2.1ｇ（28.3ｍmol）を
THF15mlに溶解した溶液を加えさらに３時間０
℃にて攪拌を続けた。次にトリメチルクロロシラ
ン６ml（47.6ｍmol）を加え反応を停止した後反
応溶液をメタノール２に注ぎ沈殿を生成せしめ
た。得られた沈殿をろ別し、トルエン200mlに溶
解しメタノール２に注ぎ沈殿を生成せしめた。
その後、同様に数回再沈殿を行い精製した。得ら
れた沈殿をろ別し乾燥したところ1.20ｇの白色ポ
リマーを得た。このポリマーについて、GPC測
定を行つたところ、数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ4.42×
105、1.79×106であつた。また、IRスペクトルは
実施例４の場合とほぼ同様であり、元素分析値は
以下の通りであつた。 元素分析値（％）：Ｃ：63.26、Ｈ：10.68 以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の主鎖二重結
合に直結したメチル基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ
〔１−（トリメチルシリル）プロピン〕／ポリジメ
チルシロキサングラフト共重合体と確認された。
さらに、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ〔１
−（トリメチルシリル）プロピン〕単量体単位と
側鎖ポリジメチルシロキサン単量体単位のモル比
を算出したところ、94／６であつた。 得られたグラフト共重合体より実施例４と同様
の方法により厚さ12.4μｍの均一で透明かつ強度
のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性を供給液組成を種々変化させて実
施例１と同様の方法で測定した。結果を表10に示
す。
参考例２で得られたポリ〔１−（トリメチルシ
リル）プロピン〕を用いて実施例４と同様の方法
により厚さ17.3μｍの均一で透明かつ強度のある
膜を作成した。この膜の水−エタノール混合物の
透過特性を供給液組成を種々変化させて実施例１
と同様の方法で測定した。結果は表11に示す。
リル）プロピン〕を用いて実施例４と同様の方法
により厚さ17.3μｍの均一で透明かつ強度のある
膜を作成した。この膜の水−エタノール混合物の
透過特性を供給液組成を種々変化させて実施例１
と同様の方法で測定した。結果は表11に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基、置換フエニル基または 【式】で表わされる基、Ｘは水素原子また 【式】で表わされる基であり、 ＡおよびＸは繰り返し単位ごとに任意に異なつて
もよい。ただし、Ｙは酸素原子または２価の有機
基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、R1〜R8は
同一あるいは異なつてもよくアルキル基、置換ア
ルキル基、フエニル基または置換フエニル基であ
る。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返
し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返
し単位とのモル比が99／１から５／95の範囲にあ
り、分子量が少なくとも１万以上であるポリ二置
換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト
共重合体から形成されることを特徴とする液体混
合物分離用高分子膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1986/000580 WO1987002904A1 (fr) | 1985-11-14 | 1986-11-14 | Membrane polymere pour la separation de melanges liquides |
| EP19860906928 EP0245516A4 (en) | 1985-11-14 | 1986-11-14 | POLYMER MEMBRANE FOR SEPARATING LIQUID MIXTURES. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-253697 | 1985-11-14 | ||
| JP25369785 | 1985-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201605A JPS62201605A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0542290B2 true JPH0542290B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=17254891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197987A Granted JPS62201605A (ja) | 1985-11-14 | 1986-08-26 | 液体混合物分離用高分子膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62201605A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952319A (en) * | 1986-12-15 | 1990-08-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for separating liquid mixture |
-
1986
- 1986-08-26 JP JP61197987A patent/JPS62201605A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201605A (ja) | 1987-09-05 |
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