JPH0617426B2

JPH0617426B2 - ポリ二置換アセチレンのシリル化物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0617426B2
Application number: JP19947686A
Authority: JP
Inventors: 清英松井; 裕長瀬; 昌樹内倉
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6356513A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、種々の置換基を持つトリオルガノシリル基を
側鎖に有する新規なポリ二置換アセチレンのシリル化物
およびポリ二置換アセチレンを原料とするポリ二置換ア
セチレンのシリル化物の製造方法に関するものである。

本発明のポリ二置換アセチレンのシリル化物は機械的強
度および耐久性に優れ、シリル基上の置換基の種類によ
り様々な用途への応用が可能な高分子材料である。特
に、気体および液体混合物の選択透過性に優れた分離膜
素材またはその中間体として有用である。

〔従来の技術およびその問題点〕

ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）に代表されるポ
リ二置換アセチレンは気体および液体混合物の分離特性
に優れかつ薄膜への成形が可能な分離膜素材として知ら
れている（J.Am.Chem.Soc.，１０５，７４７３，（１９
８３），J.Appl.Polym.Sci.，３０，１６０５(1985)お
よびMakromol.Chem.，Rapid Commun.，７，４３（１９
８６））。例えば、ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）より形成される膜の酸素透過係数Po₂は４〜７×１
０^-7cm³(STP)・cm/cm²・sec/cmHgであり、酸素と窒素の
分離係数Po₂/PN₂は1.７〜1.８である。また、この膜を
パーベーパレーション法による水−エタノール混合液の
分離に用いた場合、約７重量％エタノール水溶液を４８
重量％エタノール水溶液にまで濃縮でき、は約１２であり、その透過速度は約７×１０^-4g・m/m²・h
rであることが知られている。

しかしながら、上記の膜を酸素分離膜あるいはエタノー
ル分離膜として使用する場合、分離係数が不充分であ
り、さらに長時間の使用に際して透過係数が低下すると
いう問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討
を行った結果、種々の置換基を持つシリル基を有するポ
リ二置換アセチレンが充分な膜強度を有し、かつ透過
性、選択性、安定性に優れた膜素材となりうるという知
見を得た。

しかし、上記の種々の置換基を持つシリル基を有するポ
リ二置換アセチレンを合成するにあたり、一般的に知ら
れている目的とする官能基をポリ二置換アセチレンの原
料となるモノマー構造単位に導入して重合を行う方法
は、側鎖の立体障害または重合触媒の失活を招くという
原因によりまったく重合しないかあるいは分子量数千程
度の低分子量体しか得られない場合がほとんどであり、
適用できなかった。

そこで本発明者らは、ポリ二置換アセチレンを原料とし
て高分子反応を施すことにより、主鎖高分子の高い分子
量を保持しつつ、目的とする種々の置換基を持つシリル
基をポリ二置換アセチレンの側鎖として導入しうること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、繰返し単位が一般式(I) および一般式(II) （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一あるいは異なっていてもよく水
素原子，アルキル基，アルケニル基，置換アルキル基，
置換アルケニル基，フェニル基または置換フェニル基を
示す。また、Ａはアルキル基，置換アルキル基，フェニ
ル基，置換フェニル基または一般式で表される基であり、繰返し単位ごとに任意に異なって
いてもよい。ただし、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一あるいは異なって
いてもよく、アルキル基，置換アルキル基，フェニル基
または置換フェニル基を示す。）からなり、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と前
記一般式(II)で表される繰返し単位とのモル比が99／１
から１／99の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上で
２００万以下のポリ二置換アセチレンのシリル化物およ
びその製造方法を提供するものである。

本発明のポリ二置換アセチレンのシリル化物の製造にあ
たり、出発原料として用いるポリ二置換アセチレンは、
繰返し単位が一般式(I) （式中、Ａはアルキル基，置換アルキル基，フェニル
基，置換フェニル基または一般式で表される基であり、繰返し単位ごとに任意に異なって
いてよい。ただし、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一あるいは異なってい
てもよくアルキル基，置換アルキル基，フェニル基また
は置換フェニル基を示す。）からなる重合体である。

例えば、ポリ（２−ヘキシン），ポリ（４−メチル−２
−ペンチン），ポリ（４−メチル−２−ヘキシン），ポ
リ（２−オクチン），ポリ（５−メチル−２−オクチ
ン），ポリ（２−デシン），ポリ（１−フェニルプロピ
ン），ポリ（１−ペンタフルオロフェニルプロピン），
ポリ（１−トリメチルシリルプロピン），ポリ〔１−
（エチルジメチルシリル）プロピン〕，ポリ〔１−（プ
ロピルジメチルシリル）プロピン〕，ポリ〔１−（トリ
エチルシリル）プロピン〕，ポリ〔１−（３，３，３−
トリフルオロプロピルジメチルシリル）プロピン〕，ポ
リ〔１−（３，３，３−トリフルオロプロピルジエチル
シリル）プロピン〕，ポリ〔１−（トリメチルシリルメ
チルジメチルシリル）プロピン〕，ポリ〔１−（トリメ
チルシリルエチルジメチルシリル）プロピン〕，ポリ
〔１−（フェニルジメチルシリル）プロピン〕，ポリ
〔１−（ペンタフルオロフェニルジメチルシリル）プロ
ピン〕，ポリ〔１−（β−フェネチルジメチルシリル）
プロピン〕，ポリ〔１−（フェニルジメチルシリル）プ
ロピン〕等を挙げることができる。また、上記重合体を
構成するポリ二置換アセチレンの繰返し単位の少なくと
も２種以上の組合せからなる共重合体も、出発原料とし
て例示することができる。

前記一般式(I)で表される繰返し単位からなるポリ二置
換アセチレンを得る方法としては、原料となる１種また
は２種以上の二置換アセチレン化合物をＶ族またはVI族
遷移金属であるタンタル，モリブデン，タングステンあ
るいはニオブのハロゲン化物、例えば、五塩化タンタ
ル，五塩化ニオブ，五塩化モリブデン，六塩化タングス
テン，五臭化タンタル，五臭化ニオブなどを触媒とし
て、有機溶媒中で通常３０〜１００℃の温度で２〜３６
時間重合することにより得られる。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロホルム、1,２
−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを
用いることができる。また、上記の触媒を主触媒とし
て、第２成分としてアルミニウム、ケイ素、錫、アンチ
モンなどを含む有機金属化合物、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ヒドロシラン誘
導体、テトラフェニル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ
フェニルアンチモンなどを助触媒として用いて目的とす
る重合体を得ることもできる。

本発明のポリ二置換アセチレンのシリル化物の製造方法
は、前記一般式(I)で表される繰返し単位からなるポリ
二置換アセチレンを強塩基と反応させた後、一般式(II
I) （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹〜Ｒ³は同一あるいは異
なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルケニル
基，置換アルキル基，置換アルケニル基，フェニル基ま
たは置換フェニル基を示す。）で表されるトリオルガノ
ハロゲノシラン化合物を加えて反応を停止させるもので
ある。

本発明の製造方法で用いる強塩基としては、メチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェ
ニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機
リチウム化合物、水素化カリウム、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化合物、ヨウ化メチルマグネシウ
ム、臭化エチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウ
ム等のグリニヤール化合物等を例示することができる
が、反応効率の点で有機リチウム化合物を用いることが
好ましい。これらの強塩基は原料のポリ二置換アセチレ
ンの繰返し単位に対して通常0.１〜４当量用い、この量
によって、シリル基の導入率を制御できる。

前記一般式(I)で表される繰返し単位からなるポリ二置
換アセチレンと強塩基との反応は溶媒存在下で行うこと
が好ましく、用いる溶媒としては該ポリ二置換アセチレ
ンを溶解し、反応に関与しないものであればいずれのも
のを用いてもよく、ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，シク
ロペンタン，シクロヘキサン，テトラヒドロフラン，ジ
メトキシエタン，トルエン，ベンゼン，キシレン等の有
機溶媒を用いることができるが、反応効率の点でｎ−ペ
ンタン，ｎ−ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。また、
反応温度としては０℃〜９０℃，反応時間は１０分〜２
４時間の範囲で好適に反応が進行する。さらに、この強
塩基との反応を、N,N,N′，N′−テトラメチルエチレン
ジアミン等のジアミンの存在下で行うと反応が円滑に進
行するので好ましい。

前記一般式(III)で表されるトリオルガノハロゲノシラ
ン化合物としては、等を例示することができる。これらのトリオルガノハロ
ゲノシラン化合物はそのほとんどが市販されており、ま
た既知の方法により容易に合成することができる。

これらのトリオルガノハロゲノシラン化合物を、用いた
強塩基に対し1.１〜２０当量反応系へ加えることによ
り、目的とするシリル化反応を完結させる。その場合、
反応停止に要する時間は２０分間以上であることが好ま
しい。

以上述べた反応により、前記一般式(I)で表される繰返
し単位からなるポリ二置換アセチレンを出発原料とし
て、本発明の前記一般式(I)および(II)で表される繰返
し単位からなるポリ二置換アセチレンのシリル化物を製
造することができる。

本発明の製造方法でポリ二置換アセチレンのシリル化物
を製造する際に、原料のポリ二置換アセチレンに加える
強塩基の量を調整することにより前記一般式(I)で表さ
れる繰返し単位と前記一般式(II)で表される繰返し単位
とのモル比を９９／１から１／９９の範囲で任意に調整
することができる。また、本発明のポリ二置換アセチレ
ンのシリル化物の重量平均分子量は、分離膜素材として
用いる場合に得られる膜の強度の大きいことが望ましい
ので、１万以上であることが好ましい。更に好ましくは
１０万以上である。

また、本発明のポリ二置換アセチレンのシリル化物は一
般に、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン
等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶媒あ
るいはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶
で、アルコール類または水に対しては不溶である。

〔発明の効果〕

本発明によれば気体および液体透過性に優れ、強靱な薄
膜を形成できる膜素材として知られているポリ二置換ア
セチレンの側鎖に種々の置換基を有するトリオルガノシ
リル基を導入した新規な高分子材料を提供することがで
きる。本発明のポリ二置換アセチレンのシリル化物は、
原料となるポリ二置換アセチレンの気体および液体透過
性、薄膜形成能等の優れた特性を保持し、また原料に比
べて気体および液体混合物の選択分離性が向上するの
で、空気からの酸素富化等の種々の気体混合物の分離に
用いる気体分離膜、および水−アルコール混合物等種々
の液体混合物の分離に用いる液体分離膜として用いた場
合に極めて優れた分離特性を有する膜を提供する素材と
なりうる。さらに、熱、光、または放射線等に感応する
置換基を含むシリル基を本発明のポリ二置換アセチレン
のシリル化物に導入することによって、感熱材料、感光
性材料、レジスト材料、熱硬化性材料、光硬化性材料等
への応用が可能であり、その他にも撥水、撥油材料また
は、絶縁材料等の各種電子材料、あるいはビニル基，ア
リル基，スチリル基，メタクリロキシ基板，アクリロキ
シ基を含むシリル基を導入することによりグラフト共重
合体の原料等の様々な用途への応用が可能である。

また、本発明の製造方法における反応は、同一反応容器
内で各々の試薬を連続的に加えることができるので、本
発明の製造方法によりポリ二置換アセチレンを工業的に
得ることは容易である。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明をさらに詳しく説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例１ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の合成１−トリメチルシリルプロピンの４2.６ｇをトルエン３
００mlに溶解し、五塩化タンタルを2.４ｇ加えステンレ
ス製重合管中にて脱気封管後、８０℃で２４時間振とう
し、粘調なゲル状重合体を得た。この重合体をトルエン
に溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰返
し、得られた白色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥し
た。収量は３8.８ｇ（収率９1.０％）であった。得られ
た重合体について、ＩＲ，¹H-NMR，¹³C-NMR測定および
元素分析を行い、目的とするポリ（１−トリメチルシリ
ルプロピン）であることを確認した。また、GPC測定の
結果、その数平均分子量および重量平均分子量はポリス
チレン換算値でそれぞれ2.０１×１０⁵・4.１９×１０⁵
であった。

実施例１参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）4.０ｇを乾燥シクロヘキサン６００mlに溶解し、ア
ルゴン気流下にて６０℃に加熱した後、N,N,N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン6.０ml（４0.０mmol）、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol/l）２4.０ml
（３8.４mmol）を加えさらに１時間攪拌を続けたところ
反応溶液が赤色を呈した。次に、反応溶液の温度を室温
まで冷却しトリメチルクロロシラン１0.０ml（７8.９mm
ol）を加えたところ、反応溶液は消色し同時に塩化リチ
ウムの白色沈殿が生じた。その後室温にて３０分間放置
し、反応溶液をメタノール５ｌに注ぎ白色のポリマーを
沈殿せしめた。得られたポリマーを再びトルエン５００
mlに溶解しメタノール５ｌに再沈殿を行い、さらに同様
に数回再沈殿を繰返すことによりポリマーを精製した。
得られたポリマーの収量は4.５ｇであった。

このポリマーについてGPC測定を行ったところ、数平均
分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.２０×１０⁵，4.７２×１０⁵であった。

また、赤外吸収スペクトルおよび元素分析の結果は次の
とおりであった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；２９８０（ｓ），２９２
０（ｓ），１５６５（ｓ），１４３３（ｍ），１３７０
（ｍ），１２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特性吸
収），１１８０（ｍ），１０３０（ｍ），１００６
（ｍ），９１５（ｍ），８４０（ｓ），７５０（ｓ），
６８５（ｍ），６３０（ｍ）元素分析値(%)；Ｃ：６2.５０，Ｈ：１0.１４以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位るポリ（１−トリメチルシリルプロピン）のトリメチル
シリル化物であることを確認した。また元素分析値の炭
素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位とのモ
ル比を算出したところ７９／２１であった。

実施例２実施例１において、トリメチルクロロシランの代りに
（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチ
ル）ジメチルクロロシラン１９ml（４3.１mmol）を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行ったところ白色ポリマ
ー4.６ｇが得られた。

GPC測定による数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.１１×１０⁵，5.０６×
１０⁵であった。

得られたポリマーの赤外吸収スペクトルおよび元素分析
の結果は次のとおりであった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；２９８０（ｓ），２９２
０（ｓ），１５６５（ｓ），１４３３（ｍ），１３７０
（ｍ），１２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特性吸
収），１２１０（ｍ：Ｃ−Ｆ結合の特性吸収），１１８
０（ｍ），１１４５（ｍ：Ｃ−Ｆ結合の特性吸収），１
０３０（ｍ），１００６（ｍ），９１５（ｍ），８４０
（ｓ），７５０（ｓ），６８５（ｍ），６３０（ｍ）元素分析値(%)；Ｃ：５9.４２，Ｈ：9.６４以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位からなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の（ト
リデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル）ジ
メチルシリル化物であることを確認した。また元素分析
値の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位
とのモル比を算出したところ９５／５であった。

実施例３実施例１において、トリメチルクロロシランの代りにビ
ニルジメチルクロロシラン１０ml（７3.２mmol）を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行ったところ白色ポリマ
ー4.９ｇが得られた。

GPC測定による数平均分子量および重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.３２×１０⁵，4.８２×
１０⁵であった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；２９８０（ｓ），２９２
０（ｓ），１６４０（ｗ：ビニル基による特性吸収），
１５６５（ｓ），１４３３（ｍ），１３７０（ｍ），１
２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特性吸収），１１
８０（ｍ），１０３０（ｍ），１００６（ｍ），９１５
（ｍ），８４０（ｓ），７５０（ｓ），６８５（ｍ），
６３０（ｍ）元素分析値(%)；Ｃ：６2.８７，Ｈ：１0.２６以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位るポリ（１−トリメチルシリルプロピン）のビニルジメ
チルシリル化物であることを確認した。また元素分析値
の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位と
のモル比を算出したところ６９／３１であった。

実施例４実施例１において、トリメチルクロロシランの代りにア
リルジメチルクロロシラン１2.０ml（７9.８mmol）を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行ったところ白色ポリ
マー5.１ｇが得られた。

このポリマーについてGPC測定を行ったところ、数平均
分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ1.９０×１０⁵，4.６０×１０⁵であった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；２９８０（ｓ），２９２
０（ｓ），１６３５（ｗ：アリル基による特性吸収），
１５６５（ｓ），１４３３（ｍ），１３７０（ｍ），１
２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特性吸収），１１
８０（ｍ），１０３０（ｍ），１００６（ｍ），９１５
（ｍ），８４０（ｓ），７５０（ｓ），６８５（ｍ），
６３０（ｍ）元素分析値(%)；Ｃ：６3.３３，Ｈ：１0.０６以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位なるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）のアリルジ
メチルシリル化物であることを確認した。また元素分析
値の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位
とのモル比を算出したところ５５／４５であった。

実施例５実施例１において、トリメチルクロロシランの代りに
（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルクロロシラン
１5.０ml（６7.９mmol）を用いた以外は実施例１と同じ
操作を行ったところ白色ポリマー4.６ｇが得られた。

このポリマーについてGPC測定を行ったところ、数平均
分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.２２×１０⁵，4.２１×１０⁵であった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；２９８０（ｓ），２９２
０（ｓ），１７３５（ｓ：カルボニル基による特性吸
収），１６３０（ｗ：メタクリロキシ基による特性吸
収），１５６５（ｓ），１４３３（ｍ），１３７０
（ｍ），１２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特性の
吸収），１１８０（ｍ），１０３０（ｍ），１００６
（ｍ），９１５（ｍ），８４０（ｓ），７５０（ｓ），
６８５（ｍ），６３０（ｍ）元素分析値(%)；Ｃ：６3.３３，Ｈ：9.９９以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位からなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の（３
−メタクリロキシプロピル）ジメチルシリル化物である
ことを確認した。また元素分析値の炭素含量より前者の
繰返し単位と後者の繰返し単位とのモル比を算出したと
ころ８９／１１であった。

参考例２ポリ（１−フェニルプロピン）の合成１−フェニルプロピン２0.２ｇをトルエン２００mlに溶
解し、五塩化タンタル1.３ｇを加えステンレス製重合管
中にて脱気封管後、８０℃で６時間振とうし、粘調なゲ
ル状重合体を得た。この重合体をトルエンに溶解させ、
多量のメタノール中に数回再沈殿を繰返し、得られた白
色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥した。収量は１5.
２ｇ（収率７5.２％）であった。得られた重合体につい
て、ＩＲ，¹H-NMR，¹³C-NMR測定および元素分析を行
い、目的とするポリ（１−フェニルプロピン）であるこ
とを確認した。また、GPC測定の結果、その数平均分子
量および重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞ
れ1.４３×１０⁵，5.２３×１０⁵であった。

実施例６参考例２で得られたポリ（１−フェニルプロピン）4.０
ｇを乾燥シクロヘキサン５００mlに溶解し、アルゴン気
流下にて６０℃に加熱した後、N,N,N′，N′−テトラメ
チルエチレンジアミン5.２ml（３4.７mmol）、ｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（1.６mol/l）２2.０ml（３5.
２mmol）を加えさらに１時間攪拌を続けたところ反応溶
液が黒赤色を呈した。次に、反応溶液の温度を室温まで
冷却しトリメチルクロロシラン１0.０ml（７8.９mmol）
を加えたところ、反応溶液は消色し同時に塩化リチウム
の白色沈殿が生じた。その後、室温にて３０分間反応を
続け、反応溶液をメタノール５に注ぎ白色のポリマー
を沈殿せしめた。得られたポリマーを再びトルエン５０
０mlに溶解しメタノール５に再沈殿を行い、さらに同
様に数回再沈殿を繰返すことによりポリマーを精製し
た。得られたポリマーの収量は4.３ｇであった。

このポリマーについてGPC測定を行ったところ、数平均
分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ1.５９×１０⁵，5.１６×１０⁵であった。

また、赤外吸収スペクトル、¹H-NMRスペクトルおよび元
素分析の結果は次のとおりであった。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）；３０７０（ｓ），３０４
０（ｓ），２９７０（ｓ），２９１０（ｓ），２８６０
（ｍ），１９５０（ｗ），１８８０（ｗ），１８００
（ｗ），１６００（ｍ），１４９５（ｓ），１４３８
（ｓ），１３６６（ｓ），１２５０（ｓ：シリル基上の
メチル基の特性吸収），１１７８（ｗ），１１５５
（ｗ），１１１０（ｗ），１０９０（ｍ），１０７０
（ｍ），１０３０（ｓ），９０５（ｍ），８３８
（ｓ），７６０（ｓ），６９８（ｓ），６２０（ｗ）¹ H-NMRスペクトルδ(CDCl₃,ppm)；0.１０（トリメチル
シリル基上のメチル基のプロトンピーク），1.５０（ポ
リ（１−フェニルプロピン）の側鎖メチル基のプロトン
ピーク），6.９５（ポリ（１−フェニルプロピンの側鎖
フェニル基のプロトンピーク）元素分析値(%)；Ｃ：８9.９２，Ｈ：7.１８以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位からなるポリ（１−フェニルプロピン）のトリメチルシ
リル化物であることを確認した。また元素分析値の炭素
含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位とのモル
比を算出したところ８７／１３であった。

参考例３実施例１，２および６で得られたポリマーをそれぞれト
ルエンに溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆ
っくりと蒸発除去したところ、それぞれ膜厚が２０〜３
０μｍの丈夫な均質膜が得られた。これらの膜を気体透
過装置に装着し、２５℃における酸素および窒素の透過
係数を測定した。その結果を表１に示す。

比較例１参考例１および２で得られたポリ（１−トリメチルシリ
ルプロピン）およびポリ（１−フェニルプロピン）をト
ルエンに溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆ
っくりと蒸発除去したところ、それぞれ膜厚が２０〜３
０μｍの丈夫な均質膜が得られた。これらの膜を気体透
過装置に装着し、２５℃における酸素および窒素の透過
係数を測定した。その結果を表２に示す。

表２の結果を表１と比べると、参考例１で得られたポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）を原料として製造し
た実施例１および２の生成物から形成される膜は原料に
比べ分離係数が増大し、また参考例２で得られたポリ
（１−フェニルプロピン）を原料として製造した実施例
６の生成物から形成される膜は原料に比べ酸素透過係
数、分離係数が共に増大していることがわかる。このよ
うに、本発明のシリル化反応を行うことによりポリ二置
換アセチレンから形成される膜の気体分離特性は改良さ
れるものである。

参考例４実施例２で得られたポリマーをトルエンに溶解した後テ
フロン板上に流延し、トルエンをゆっくりと蒸発除去す
ることにより、膜厚が１8.５μｍの丈夫な均質膜を得
た。得られた膜をステンレス製浸透気化法用セル（パー
ベーパレーションセル）にはさみ込み透過側を0.５mmHg
の減圧にしエタノール濃度１０重量％の水−エタノール
混合物を供給液として透過実験を行った。

膜を透過した混合液組成はTCD−ガスクロマトグラフィ
ーにより検出し透過速度Ｐ(g・m/m²・hr)および選択性α
^{エタノール} _水を下記式により求めた。

その結果、透過液中のエタノール濃度は７3.３％であ
り、上式より計算したＰおよびα^{エタノール} _水の値はそ
れぞれ1.２３×１０^-3(g・m/m²・h)および２4.７であっ
た。

比較例２参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）をトルエンに溶解した後テフロン板上に流延し、ト
ルエンをゆっくりと蒸発除去することにより、膜厚が２
0.４μｍの丈夫な均質膜を得た。得られた膜について参
考例４と同様な方法によりエタノール濃度１０重量％の
水−エタノール混合物の透過実験を行った。その結果、
透過液中のエタノール濃度は５2.７％であり、透過速度
Ｐおよび選択性α^{エタノール} _水の値はそれぞれ1.１５×
１０^-3(g・m/m²・h)および１1.６であった。

この結果を実施例２の結果と比べると、参考例１で得ら
れたポリ（１−トリメチルシリルプロピン）を原料とし
て製造した実施例２の生成物から形成される膜は、水−
エタノール混合物の分離特性においても原料から形成さ
れる膜に比べ特に選択性の点で大幅に向上したことがわ
かる。

参考例５実施例３〜５で得られたポリマーをトルエンに溶解した
後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと蒸発除去
することにより、膜厚が２０〜３０μmの丈夫な均質膜
を得た。得られた膜をオーブン中で１００℃にて２時間
加熱したところ、有機溶媒にまったく不溶性の強靱なフ
ィルムを形成することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰返し単位が一般式（Ｉ）および一般式(II) （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一あるいは異なっていてもよく、
水素原子，アルキル基，アルケニル基，置換アルキル
基，置換アルケニル基，フェニル基または置換フェニル
基を示す。また、Ａはアルキル基，置換アルキル基，フ
ェニル基，置換フェニル基または一般式で表される基であり、繰返し単位ごとに任意に異なって
いてもよい。ただし、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一あるいは異なって
いてもよく、アルキル基，置換アルキル基，フェニル基
または置換フェニル基を示す。）からなり、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と前
記一般式(II)で表される繰返し単位とのモル比が99／１
から１／99の範囲にあり重量平均分子量が１万以上で２
００万以下のポリ二置換アセチレンのシリル化物。
【請求項２】繰返し単位が一般式（Ｉ）（式中、Ａはアルキル基，置換アルキル基，フェニル
基，置換フェニル基または式で表される基であり、繰返し単位ごとに任意に異なって
いてもよい。ただし、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一あるいは異なって
いてもよく、アルキル基，置換アルキル基，フェニル基
または置換フェニル基を示す。）からなるポリ二置換アセチレンを強塩基と反応させた
後、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹〜Ｒ³は同一あるいは異
なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルケニル
基，置換アルキル基，置換アルケニル基，フェニル基ま
たは置換フェニル基を示す。）で表されるトリオルガノハロゲノシラン化合物を加える
ことを特徴とする繰返し単位が一般式（Ｉ）および一般式(II) （式中、Ｒ¹〜Ｒ³およびＡは前記と同様である。）からなり、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と前
記一般式(II)で表される繰返し単位とのモル比が99／１
から１／99の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上で
２００万以下のポリ二置換アセチレンのシリル化物を製
造する方法。