JPH107799A - 界面重合によるポリオルガノシロキサンの調製 - Google Patents
界面重合によるポリオルガノシロキサンの調製Info
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- JPH107799A JPH107799A JP9075150A JP7515097A JPH107799A JP H107799 A JPH107799 A JP H107799A JP 9075150 A JP9075150 A JP 9075150A JP 7515097 A JP7515097 A JP 7515097A JP H107799 A JPH107799 A JP H107799A
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- potassium
- interfacial polymerization
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 高い平均分子量のポリシロキサンコポリ
マーを界面重合により調製する方法。これらポリシロキ
サンはフェニルメチルシロキサンブロック及びジメチル
シロキサンブロックを相互に交互に重合して（Ａ
m Ｂn ）x 型コポリマーを形成する。 【効果】 この界面重合法は速く、室温でスムーズに進
行し、可逆的でない。即ち、環状シロキサン種は発生し
ない。このポリシロキサンは、シーラント、充填材及び
フィルムとして使用するに適した熱可塑性エラストマー
として形成される。
マーを界面重合により調製する方法。これらポリシロキ
サンはフェニルメチルシロキサンブロック及びジメチル
シロキサンブロックを相互に交互に重合して（Ａ
m Ｂn ）x 型コポリマーを形成する。 【効果】 この界面重合法は速く、室温でスムーズに進
行し、可逆的でない。即ち、環状シロキサン種は発生し
ない。このポリシロキサンは、シーラント、充填材及び
フィルムとして使用するに適した熱可塑性エラストマー
として形成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、別々のそして不混
和性の複数の溶媒に溶解された複数の反応性出発原料の
間で界面で重縮合が起こる非水性界面重合によって調製
されるシリコーンコポリマーに関する。
和性の複数の溶媒に溶解された複数の反応性出発原料の
間で界面で重縮合が起こる非水性界面重合によって調製
されるシリコーンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケイ素
含有モノマーの界面重合の主要な利点は、従来の触媒を
必要とせず、また重合の間の再配列に関連する問題を伴
なわずに、得られるポリマー鎖の構造及びこのコポリマ
ーの組成の制御ができることである。
含有モノマーの界面重合の主要な利点は、従来の触媒を
必要とせず、また重合の間の再配列に関連する問題を伴
なわずに、得られるポリマー鎖の構造及びこのコポリマ
ーの組成の制御ができることである。
【０００３】ある種の有機モノマーの界面重合は公知の
重縮合反応であり、ここではモノマーは不混和性の溶媒
に溶解されている。１つの相中のモノマーがこの溶液の
塊（ｂｕｌｋ）から界面に拡散して行き、他の相からの
モノマーと反応するとき、重合が起こる。この重合速度
は、拡散速度とモノマー上の官能基の反応性に依存す
る。
重縮合反応であり、ここではモノマーは不混和性の溶媒
に溶解されている。１つの相中のモノマーがこの溶液の
塊（ｂｕｌｋ）から界面に拡散して行き、他の相からの
モノマーと反応するとき、重合が起こる。この重合速度
は、拡散速度とモノマー上の官能基の反応性に依存す
る。
【０００４】本発明に関しては、非水性界面重合は１つ
の相中に溶解されているジハロポリシロキサン（好まし
くはジクロロポリシロキサン）を用いて行われ、カリウ
ムシラノレート又は他の金属シラノレートは他の相に溶
解されている。高分子量ポリシロキサン及び塩化カリウ
ム、又は他の塩化物塩が界面に形成される。
の相中に溶解されているジハロポリシロキサン（好まし
くはジクロロポリシロキサン）を用いて行われ、カリウ
ムシラノレート又は他の金属シラノレートは他の相に溶
解されている。高分子量ポリシロキサン及び塩化カリウ
ム、又は他の塩化物塩が界面に形成される。
【０００５】この無機塩副生物は、有機溶媒相に溶解し
ないので、沈殿し、重縮合を邪魔しない。もし、このコ
ポリマーがいずれの溶媒相にも溶解しないときは、それ
も沈殿し、前記界面から除去される。
ないので、沈殿し、重縮合を邪魔しない。もし、このコ
ポリマーがいずれの溶媒相にも溶解しないときは、それ
も沈殿し、前記界面から除去される。
【０００６】従来の界面重合反応の内には、アミン類と
塩化アセチルとが重縮合してナイロン（即ち、ポリアミ
ド）を形成するもの、及びアルコールと酸が反応してポ
リエステルを形成するものがある。これらの有機モノマ
ーの界面重合は、一般に、塊状重合又は溶液重合のよう
な他のタイプの重合反応よりは速い重合速度を与える。
より重要なことは、モノマー間の化学量論が正確である
必要はなく、比較的高い数平均分子量のポリマーが得ら
れることである。
塩化アセチルとが重縮合してナイロン（即ち、ポリアミ
ド）を形成するもの、及びアルコールと酸が反応してポ
リエステルを形成するものがある。これらの有機モノマ
ーの界面重合は、一般に、塊状重合又は溶液重合のよう
な他のタイプの重合反応よりは速い重合速度を与える。
より重要なことは、モノマー間の化学量論が正確である
必要はなく、比較的高い数平均分子量のポリマーが得ら
れることである。
【０００７】これは、１％の端数の不釣り合いが重合の
程度に大きく影響する有機重縮合反応にとって特に重要
である。界面重合の他の利点は、未だ溶液中にある多量
の２つのモノマー反応体の全体的転化％に拘わらず、界
面での数平均分子量の高いポリマーが形成されることで
ある。
程度に大きく影響する有機重縮合反応にとって特に重要
である。界面重合の他の利点は、未だ溶液中にある多量
の２つのモノマー反応体の全体的転化％に拘わらず、界
面での数平均分子量の高いポリマーが形成されることで
ある。
【０００８】有機ポリマーの合成における界面重合反応
によって提供される利点の中には次のようなものがあ
る：（ｉ）不融性のポリマーの調製が可能なこと；（i
i）化学的に活性な置換基及びヘテロ原子を有する合成
ポリマーを合成することが可能なこと；（iii)ポリマー
構造の架橋を制御できること；（iv）再配列なしにシス
−及びトランス−立体配座を使用できること；（ｖ）中
間体の分解なしに光学活性なポリマーを調製可能なこ
と；（vi）短鎖でオルト置換の環状中間体を使用できる
こと；（vii)熱的に不安定な中間体を用いて熱安定なポ
リマーを形成できること；（viii）ブロックコポリマー
及び規則的なコポリマーを形成できること；（ix）合成
エラストマーを形成できること；（ｘ）ポリマー溶液及
びポリマー分散液を形成する直接法が可能であること；
（xi）ポリマー被膜及びポリマー封入剤の重合及び形成
の直接法が可能であること；（xii)モノマーを繊維状粒
子、繊維又はフィルムに重合する直接法が可能であるこ
と。
によって提供される利点の中には次のようなものがあ
る：（ｉ）不融性のポリマーの調製が可能なこと；（i
i）化学的に活性な置換基及びヘテロ原子を有する合成
ポリマーを合成することが可能なこと；（iii)ポリマー
構造の架橋を制御できること；（iv）再配列なしにシス
−及びトランス−立体配座を使用できること；（ｖ）中
間体の分解なしに光学活性なポリマーを調製可能なこ
と；（vi）短鎖でオルト置換の環状中間体を使用できる
こと；（vii)熱的に不安定な中間体を用いて熱安定なポ
リマーを形成できること；（viii）ブロックコポリマー
及び規則的なコポリマーを形成できること；（ix）合成
エラストマーを形成できること；（ｘ）ポリマー溶液及
びポリマー分散液を形成する直接法が可能であること；
（xi）ポリマー被膜及びポリマー封入剤の重合及び形成
の直接法が可能であること；（xii)モノマーを繊維状粒
子、繊維又はフィルムに重合する直接法が可能であるこ
と。
【０００９】本発明者等は、これらの多数の利点が、ケ
イ素含有モノマーを界面重合してシロキサンコポリマー
を形成するのに直接関連され、適用されることを意外に
も見いだした。
イ素含有モノマーを界面重合してシロキサンコポリマー
を形成するのに直接関連され、適用されることを意外に
も見いだした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ｉ）
形成される界面でα，ω−ジハロポリジオルガノシロキ
サンの第１の非水性有機溶媒溶液と、（ii）式Ｒ”x Ｓ
ｉ（ＯＭ）4-x 又はＭＯ（Ｒ”2 ＳｉＯ）n Ｍ（ここ
に、Ｒ”は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアルキルアミノ基であり；ｘは０
〜２であり；ｎは少なくとも１であり；Ｍはアルカリ金
属である）で示されるシラノレート又はオルガノシラノ
レートの第２の不混和性非水性有機溶媒溶液と反応さ
せ、そして（Ｂ）前記界面からブロックコポリマーを回
収することによりブロックコポリマーを製造する方法に
関する。
形成される界面でα，ω−ジハロポリジオルガノシロキ
サンの第１の非水性有機溶媒溶液と、（ii）式Ｒ”x Ｓ
ｉ（ＯＭ）4-x 又はＭＯ（Ｒ”2 ＳｉＯ）n Ｍ（ここ
に、Ｒ”は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアルキルアミノ基であり；ｘは０
〜２であり；ｎは少なくとも１であり；Ｍはアルカリ金
属である）で示されるシラノレート又はオルガノシラノ
レートの第２の不混和性非水性有機溶媒溶液と反応さ
せ、そして（Ｂ）前記界面からブロックコポリマーを回
収することによりブロックコポリマーを製造する方法に
関する。
【００１１】本発明の有機ケイ素モノマー及び有機ケイ
素オリゴマー反応体の界面重合は、他のルートによって
は得られない構造及び構造の組み合わせを提供する。１
つの例は、ジメチル／フェニルメチルシロキサンブロッ
クコポリマーの良く明確にされた構造である。
素オリゴマー反応体の界面重合は、他のルートによって
は得られない構造及び構造の組み合わせを提供する。１
つの例は、ジメチル／フェニルメチルシロキサンブロッ
クコポリマーの良く明確にされた構造である。
【００１２】ブロックコポリマーは、コモノマー又はオ
リゴマーＢの線状序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）に結合され
たコモノマー又はオリゴマーＡの線状序列を含む。「ブ
ロックコポリマー」とは、本発明者等はタイプ（Ａm Ｂ
n ）x 又は−ＢＢＢＡＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＡＡＡＢＢ
ＢＢＡＡＡ−（ここにＡＡはジメチルブロックであり、
ＢＢＢはジフェニルブロック又はフェニルメチルブロッ
クである）のコポリマーにおける序列分布を意味する。
「ジメチルブロック」、「ジフェニルブロック」及び
「フェニルメチルブロック」とは、本発明者等は次式で
示されるシロキサン単位の序列を意味する。
リゴマーＢの線状序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）に結合され
たコモノマー又はオリゴマーＡの線状序列を含む。「ブ
ロックコポリマー」とは、本発明者等はタイプ（Ａm Ｂ
n ）x 又は−ＢＢＢＡＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＡＡＡＢＢ
ＢＢＡＡＡ−（ここにＡＡはジメチルブロックであり、
ＢＢＢはジフェニルブロック又はフェニルメチルブロッ
クである）のコポリマーにおける序列分布を意味する。
「ジメチルブロック」、「ジフェニルブロック」及び
「フェニルメチルブロック」とは、本発明者等は次式で
示されるシロキサン単位の序列を意味する。
【００１３】
【化１】
【００１４】ブロックコポリマーの１つの代表的な例は
次のようなものである。
次のようなものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】しかしながら、有機モノマーを重合するの
に使用された以前の方法に比較して、本発明による有機
ケイ素反応体の界面重合の主要な差異が存在し、それ
は、溶媒の１つとして水を使用することである。水は多
数の有機系に使用されてきたが、本発明の界面重合法に
は水はなんら使用されない。
に使用された以前の方法に比較して、本発明による有機
ケイ素反応体の界面重合の主要な差異が存在し、それ
は、溶媒の１つとして水を使用することである。水は多
数の有機系に使用されてきたが、本発明の界面重合法に
は水はなんら使用されない。
【００１７】これは、有機ケイ素モノマーの重縮合に水
を使用すると、致命的であり、何らかの残留溶解性酸又
は塩基の存在下にポリマーの再配列及び再平衡化が起こ
り、低数平均分子量、及びポリマーの構造に対する完全
な制御の喪失をもたらすからである。即ち、もし酸又は
塩基が形成されるならば、水は致命的で、これは再配列
及び平衡重合、即ち環状シロキサン種のなにがしかの形
成に導く。更に、過剰の水は低分子量シラノール末端生
成物に導きうる。
を使用すると、致命的であり、何らかの残留溶解性酸又
は塩基の存在下にポリマーの再配列及び再平衡化が起こ
り、低数平均分子量、及びポリマーの構造に対する完全
な制御の喪失をもたらすからである。即ち、もし酸又は
塩基が形成されるならば、水は致命的で、これは再配列
及び平衡重合、即ち環状シロキサン種のなにがしかの形
成に導く。更に、過剰の水は低分子量シラノール末端生
成物に導きうる。
【００１８】本発明方法と先の方法の間の他の差異は、
もし水が存在するならば、本発明において使用されるも
ののような有機ケイ素モノマーはそれら自身で反応する
が、有機ポリマー合成の先の方法においては、水溶性有
機反応体は水溶液中で安定であり、界面を通ってのみ反
応したということである。
もし水が存在するならば、本発明において使用されるも
ののような有機ケイ素モノマーはそれら自身で反応する
が、有機ポリマー合成の先の方法においては、水溶性有
機反応体は水溶液中で安定であり、界面を通ってのみ反
応したということである。
【００１９】しかしながら、界面重合によって調製され
る有機ポリマーと同様に、ここでのポリマーへの全体の
転化速度は、ポリマーが連続的に界面から除去され、一
定の速度を維持するならば、バルク重合よりも高い。
る有機ポリマーと同様に、ここでのポリマーへの全体の
転化速度は、ポリマーが連続的に界面から除去され、一
定の速度を維持するならば、バルク重合よりも高い。
【００２０】もしポリマーが充分な機械的強度を有する
ならば、界面で形成されるポリマーの除去は比較的簡単
である。その場合には、ポリアミド及びポリエステルの
場合と同様に、それは界面から押し出すことができる。
しかしながら、もしポリマーが粘稠な液体であるか、又
は低モジュラスの固体であるならば、除去は比較的困難
である。
ならば、界面で形成されるポリマーの除去は比較的簡単
である。その場合には、ポリアミド及びポリエステルの
場合と同様に、それは界面から押し出すことができる。
しかしながら、もしポリマーが粘稠な液体であるか、又
は低モジュラスの固体であるならば、除去は比較的困難
である。
【００２１】上に記載したように、本発明者等はα，ω
−ジハロオルガノシロキサン（即ち、α，ω−ジクロロ
ポリジオルガノシロキサン）を、相互に不溶性の複数の
溶媒を通してシラノレート又はオルガノシラノレートと
反応させる。前記シラノレートは、式Ｒ”x Ｓｉ（Ｏ
Ｍ）4-x 又は式ＭＯ（Ｒ”2 ＳｉＯ）n Ｍで示されるオ
ルガノシラノールのアルカリ金属塩である。前記式にお
いて、Ｒ”は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアルキルアミノ基であり；ｘは０
〜２であり；ｎは少なくとも１である。
−ジハロオルガノシロキサン（即ち、α，ω−ジクロロ
ポリジオルガノシロキサン）を、相互に不溶性の複数の
溶媒を通してシラノレート又はオルガノシラノレートと
反応させる。前記シラノレートは、式Ｒ”x Ｓｉ（Ｏ
Ｍ）4-x 又は式ＭＯ（Ｒ”2 ＳｉＯ）n Ｍで示されるオ
ルガノシラノールのアルカリ金属塩である。前記式にお
いて、Ｒ”は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアルキルアミノ基であり；ｘは０
〜２であり；ｎは少なくとも１である。
【００２２】Ｒ”の適当なアルキル基及びアリール基は
メチル、エチル及びフェニルである。適当なアルケニル
Ｒ”基は、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルで
ある。適当なアミノアルキルＲ”基はアミノプロピル及
びエチレンジアミノプロピルである。Ｍはアルキル基、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムである。ナトリウム及びカリウムが好ましい
アルカリ金属である。本発明にとって、ｘの値は、好ま
しくは２であり；値ｎは１〜２０であり、好ましくは３
〜１０であり、最も好ましくは４〜８である。
メチル、エチル及びフェニルである。適当なアルケニル
Ｒ”基は、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルで
ある。適当なアミノアルキルＲ”基はアミノプロピル及
びエチレンジアミノプロピルである。Ｍはアルキル基、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムである。ナトリウム及びカリウムが好ましい
アルカリ金属である。本発明にとって、ｘの値は、好ま
しくは２であり；値ｎは１〜２０であり、好ましくは３
〜１０であり、最も好ましくは４〜８である。
【００２３】幾つかの適当なシラノレート化合物は、二
ナトリウムジフェニルシラノレート（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＮａ）2 、二ナトリウムジメチルシラノレート（Ｃ
Ｈ3）2 Ｓｉ（ＯＮａ）2 、二ナトリウムメチルアミノ
プロピルシラノレート（ＣＨ 3 ）〔Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 〕Ｓｉ（ＯＮａ）2 、それらのカリウム等価体
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、カリウムジメチルシラノ
レートＫＯ〔（ＣＨ3 ） 2 ＳｉＯ〕n Ｋ及びカリウムフ
ェニルメチルシラノレートＫＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ〕n Ｋ（ここに、ｎは上に定義した通りで
ある。
ナトリウムジフェニルシラノレート（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＮａ）2 、二ナトリウムジメチルシラノレート（Ｃ
Ｈ3）2 Ｓｉ（ＯＮａ）2 、二ナトリウムメチルアミノ
プロピルシラノレート（ＣＨ 3 ）〔Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 〕Ｓｉ（ＯＮａ）2 、それらのカリウム等価体
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、カリウムジメチルシラノ
レートＫＯ〔（ＣＨ3 ） 2 ＳｉＯ〕n Ｋ及びカリウムフ
ェニルメチルシラノレートＫＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ〕n Ｋ（ここに、ｎは上に定義した通りで
ある。
【００２４】シラノレートは、ジオルガノアルコキシシ
ランとアルカリ金属水酸化物又はジオルガノシラノール
とアルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物との反応によ
り得られる。そのような方法及びそれらの詳細は、例え
ば英国特許Ｎo.６３１５０６（１９４９年、１１月３
日）及び米国特許Ｎo.３６４１０９０（１９７２年、２
月８日）に見いだされる。
ランとアルカリ金属水酸化物又はジオルガノシラノール
とアルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物との反応によ
り得られる。そのような方法及びそれらの詳細は、例え
ば英国特許Ｎo.６３１５０６（１９４９年、１１月３
日）及び米国特許Ｎo.３６４１０９０（１９７２年、２
月８日）に見いだされる。
【００２５】カリウムジメチルシラノレートの合成は、
オクタメチルシクロテトラシロキサンと水酸化カリウム
の平衡反応によっても達成できる。Ｋ：Ｓｉのモル比が
１：６より大きいカリウムジメチルシラノレートを調製
するとき粘度の高いのが一般的であるが、金属水酸化物
の少量ずつの添加によって粘度を大きく低下させること
ができる。この方法は、比較的短い鎖長のカリウムジメ
チルシラノレートポリマーを調製することができるとい
う利点がある。これは、２Ｋ：８Ｓｉ比（Ｋ１６モル
％）によって、又はシロキサン鎖長８のジメチルシロキ
シ単位によって達成できる。他のカリウムジメチルシラ
ノレートは、より低い比、即ち、２Ｋ：５Ｓｉ、２Ｋ：
４Ｓｉ及び２Ｋ：３Ｓｉによって調製できる。
オクタメチルシクロテトラシロキサンと水酸化カリウム
の平衡反応によっても達成できる。Ｋ：Ｓｉのモル比が
１：６より大きいカリウムジメチルシラノレートを調製
するとき粘度の高いのが一般的であるが、金属水酸化物
の少量ずつの添加によって粘度を大きく低下させること
ができる。この方法は、比較的短い鎖長のカリウムジメ
チルシラノレートポリマーを調製することができるとい
う利点がある。これは、２Ｋ：８Ｓｉ比（Ｋ１６モル
％）によって、又はシロキサン鎖長８のジメチルシロキ
シ単位によって達成できる。他のカリウムジメチルシラ
ノレートは、より低い比、即ち、２Ｋ：５Ｓｉ、２Ｋ：
４Ｓｉ及び２Ｋ：３Ｓｉによって調製できる。
【００２６】カリウムフェニルメチルシラノレートポリ
マーは、カリウムジメチルシラノレートについて上に述
べたのと同様な方法で調製される。更に、カリウムフェ
ニルメチルシラノレートポリマーは、ＫＯＨをフェニル
メチルシロキサン加水分解生成物、即ち、ＨＯ〔（Ｃ6
Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕x Ｈと縮合させることにより
調製される。
マーは、カリウムジメチルシラノレートについて上に述
べたのと同様な方法で調製される。更に、カリウムフェ
ニルメチルシラノレートポリマーは、ＫＯＨをフェニル
メチルシロキサン加水分解生成物、即ち、ＨＯ〔（Ｃ6
Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕x Ｈと縮合させることにより
調製される。
【００２７】本発明の界面重合反応に使用するために、
水酸化カリウム又は水酸化リチウムとオクタメチルシク
ロテトラシロキサン又はテトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサンとの平衡化反応によりシラノレー
トを調製した。これらのシラノレートを表１に示す。こ
の表において、略語「ｄｉＭｅ」及び「ＰｈＭｅ」はジ
メチルシラノレート及びフェニルメチルシラノレート
を、それぞれ示す。
水酸化カリウム又は水酸化リチウムとオクタメチルシク
ロテトラシロキサン又はテトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサンとの平衡化反応によりシラノレー
トを調製した。これらのシラノレートを表１に示す。こ
の表において、略語「ｄｉＭｅ」及び「ＰｈＭｅ」はジ
メチルシラノレート及びフェニルメチルシラノレート
を、それぞれ示す。
【００２８】 〔表１〕 調製されたシラノレートシラノレート 外観 元素分析 Ｋ+ ｄｉＭｅシラノレート 軟、白及びロウ状 １１．３％Ｋ Ｋ+ ＰｈＭｅシラノレート(2K:3Si) 透明、結晶 １８．５％Ｋ Ｋ+ ＰｈＭｅシラノレート(2K:4Si) 軟、白及びロウ状 １６．０％Ｋ Ｋ+ ＰｈＭｅシラノレート(2K:5Si) 軟、白及びロウ状 １３．２％Ｋ Ｋ+ ＰｈＭｅシラノレート(2K:8Si) 軟、白及び流れ易い ７．０％Ｋ Ｌｉ+ ＰｈＭｅシラノレート 軟、白及びロウ状 ０．２％Ｌｉ
【００２９】ここで使用できる幾つかのα，ω−ジクロ
ロポリジオルガノシロキサンは、１，３−ジクロロ−
１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７
−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，３−ジ
クロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジク
ロロテトラメチルジシロキサン、及び１，３−ジクロロ
テトラフェニルジシロキサンである。
ロポリジオルガノシロキサンは、１，３−ジクロロ−
１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７
−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，３−ジ
クロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジク
ロロテトラメチルジシロキサン、及び１，３−ジクロロ
テトラフェニルジシロキサンである。
【００３０】本発明において使用するための全てに溶媒
の適性を確立するための幾つかの基準がある。第１に、
溶媒１及び溶媒２は混和性でない。第２に、溶媒１及び
溶媒２は水を含まない。第３に、溶媒１はモノマー又は
オリゴマー１に対して良溶媒であるが、モノマー又はオ
リゴマー２に対してはそうでない。第４に、溶媒２はモ
ノマー又はオリゴマー２に対して良溶媒であるが、モノ
マー又はオリゴマー１に対してはそうでない。第５に、
得られる生成物はこれら相の少なくとも１つに不溶性で
ある。一般に、極性溶媒と非極性溶媒はこれらの５つの
条件を満たすであろう。
の適性を確立するための幾つかの基準がある。第１に、
溶媒１及び溶媒２は混和性でない。第２に、溶媒１及び
溶媒２は水を含まない。第３に、溶媒１はモノマー又は
オリゴマー１に対して良溶媒であるが、モノマー又はオ
リゴマー２に対してはそうでない。第４に、溶媒２はモ
ノマー又はオリゴマー２に対して良溶媒であるが、モノ
マー又はオリゴマー１に対してはそうでない。第５に、
得られる生成物はこれら相の少なくとも１つに不溶性で
ある。一般に、極性溶媒と非極性溶媒はこれらの５つの
条件を満たすであろう。
【００３１】これらの基準が与えられて、本発明者等は
α，ω−ジハロオルガノシロキサン相用の適当な極性溶
媒はアセトニトリルＣＨ3 ＣＮであり、シラノレート又
はオルガノシラノレート相用に適当な溶媒はシクロヘキ
サンＣ6 Ｈ12であることを見いだした。
α，ω−ジハロオルガノシロキサン相用の適当な極性溶
媒はアセトニトリルＣＨ3 ＣＮであり、シラノレート又
はオルガノシラノレート相用に適当な溶媒はシクロヘキ
サンＣ6 Ｈ12であることを見いだした。
【００３２】一般に、オルガノハロシロキサンと金属シ
ラノレートの反応は、次式に従って進行する： ≡Ｓｉ−Ｘ＋ＭＯ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＭＸ ここに、ＭはＩＡ金属、例えばＮａ又はＫであり、Ｘは
ハロゲンである。従って、例えば、ＭはＮａであり、Ｘ
はＣｌであるときは、反応は次のようである： ≡Ｓｉ−Ｃｌ＋ＮａＯ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋
ＮａＣｌ
ラノレートの反応は、次式に従って進行する： ≡Ｓｉ−Ｘ＋ＭＯ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ＭＸ ここに、ＭはＩＡ金属、例えばＮａ又はＫであり、Ｘは
ハロゲンである。従って、例えば、ＭはＮａであり、Ｘ
はＣｌであるときは、反応は次のようである： ≡Ｓｉ−Ｃｌ＋ＮａＯ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋
ＮａＣｌ
【００３３】そのような反応は、本発明方法で行われる
ときは、攪拌せずに、温度は一般に１０〜９５℃で行わ
れる。一般に、界面重合反応は、α，ω−ジクロロポリ
ジオルガノシロキサン溶液を金属シラノレート溶液にゆ
っくり加えると、界面重合反応が進行する。次いで、こ
の溶液を室温で２４時間放置する。
ときは、攪拌せずに、温度は一般に１０〜９５℃で行わ
れる。一般に、界面重合反応は、α，ω−ジクロロポリ
ジオルガノシロキサン溶液を金属シラノレート溶液にゆ
っくり加えると、界面重合反応が進行する。次いで、こ
の溶液を室温で２４時間放置する。
【００３４】全く予想外にも、本発明者等は、シクロヘ
キサン中のカリウムフェニルメチルシラノレートとアセ
トニトリル中の１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロ
キサンの反応の幾つかにおいて、エラストマー生成物
（ゲル）が生成することを見いだした。更に、これらの
ポリマーは、重合に先立ってシラノレート中に存在した
ほんの少量の環状シロキサン種を含んでいるに過ぎなか
った。しかしながら、シクロヘキサン中のカリウムフェ
ニルメチルシラノレートとアセトニトリル中の１，５−
ジクロロヘキサメチルトリシロキサンとを利用する他の
界面重合においては、生成物は、シラノレートのイオン
性の量に依存して、油状であった。
キサン中のカリウムフェニルメチルシラノレートとアセ
トニトリル中の１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロ
キサンの反応の幾つかにおいて、エラストマー生成物
（ゲル）が生成することを見いだした。更に、これらの
ポリマーは、重合に先立ってシラノレート中に存在した
ほんの少量の環状シロキサン種を含んでいるに過ぎなか
った。しかしながら、シクロヘキサン中のカリウムフェ
ニルメチルシラノレートとアセトニトリル中の１，５−
ジクロロヘキサメチルトリシロキサンとを利用する他の
界面重合においては、生成物は、シラノレートのイオン
性の量に依存して、油状であった。
【００３５】これらの反応において、本発明者等は種々
の量のイオン性、例えば２Ｋ：８Ｓｉ、２Ｋ：５Ｓｉ及
び２Ｋ：４Ｓｉを有する種々のカリウムフェニルメチル
シラノレート鎖長を使用した。本発明者等は、驚くべき
ことに、界面重合の後、比較的長いシラノレート種（即
ち、２Ｋ：８Ｓｉ）は種々の油状生成物を生じたが、比
較的短いシラノレート鎖種はエラストマー生成物、即
ち、ゲルを形成した。全てのケースにおいて、副生塩化
カリウムは沈殿し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析された。
の量のイオン性、例えば２Ｋ：８Ｓｉ、２Ｋ：５Ｓｉ及
び２Ｋ：４Ｓｉを有する種々のカリウムフェニルメチル
シラノレート鎖長を使用した。本発明者等は、驚くべき
ことに、界面重合の後、比較的長いシラノレート種（即
ち、２Ｋ：８Ｓｉ）は種々の油状生成物を生じたが、比
較的短いシラノレート鎖種はエラストマー生成物、即
ち、ゲルを形成した。全てのケースにおいて、副生塩化
カリウムは沈殿し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析された。
【００３６】
【実施例】以下の例は、カリウムフェニルメチルシラノ
レートを界面重合反応に使用したときの例を示す。
レートを界面重合反応に使用したときの例を示す。
【００３７】（例１）フラスコに１５７．７ｇのフェニ
ルメチルシロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕8 Ｈ、６０ｇのシクロヘキセン及び
１９ｇの４５％水酸化カリウム（８．５５ｇのＫＯＨ，
０．１５３Ｍ）を加えることにより、カリウム対ケイ素
の比が２Ｋ：８Ｓｉであるカリウムフェニルメチルシラ
ノレートを調製した。反応の後、水を除き、フラスコを
６０℃に冷却した。注射器を使用して、６０mLの乾燥ア
セトニトリルをフラスコに上層として加えた。次いで、
３２．３２ｇ（０．１１７Ｍ又は０．２３３グラム当量
のＣｌ- ）の１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキ
サンを、前記フラスコの上層にゆっくりと移した。シク
ロヘキサン中のカリウムフェニルメチルシラノレート
と、アセトニトリル中の１，５−ジクロロヘキサメチル
トリシロキサンとを反応させると、数平均分子量９４５
５の透明な油状ポリマーが得られた。核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及びフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析は、ポ
リマーの形成を確認した。赤外分析は、フェニル基に対
するメチル基の増加を示し、これはシラノレートにトリ
シロキサン主鎖の加わった証拠である。ＮＭＲは、ほん
の少量のポリマー分岐（即ち、０．５モル％）及び１６
％の環状シロキサン種を示したに過ぎなかった。このポ
リマーは２つの異なった２官能性Ｒ2 ＳｉＯ2/2 “Ｄ”
ブロックを含んでいた。１つのブロックは（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ2/2 であり、他のブロックは（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ
3 ）ＳｉＯ2/2 であり、これらの比は３：８であった。
ルメチルシロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕8 Ｈ、６０ｇのシクロヘキセン及び
１９ｇの４５％水酸化カリウム（８．５５ｇのＫＯＨ，
０．１５３Ｍ）を加えることにより、カリウム対ケイ素
の比が２Ｋ：８Ｓｉであるカリウムフェニルメチルシラ
ノレートを調製した。反応の後、水を除き、フラスコを
６０℃に冷却した。注射器を使用して、６０mLの乾燥ア
セトニトリルをフラスコに上層として加えた。次いで、
３２．３２ｇ（０．１１７Ｍ又は０．２３３グラム当量
のＣｌ- ）の１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキ
サンを、前記フラスコの上層にゆっくりと移した。シク
ロヘキサン中のカリウムフェニルメチルシラノレート
と、アセトニトリル中の１，５−ジクロロヘキサメチル
トリシロキサンとを反応させると、数平均分子量９４５
５の透明な油状ポリマーが得られた。核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及びフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析は、ポ
リマーの形成を確認した。赤外分析は、フェニル基に対
するメチル基の増加を示し、これはシラノレートにトリ
シロキサン主鎖の加わった証拠である。ＮＭＲは、ほん
の少量のポリマー分岐（即ち、０．５モル％）及び１６
％の環状シロキサン種を示したに過ぎなかった。このポ
リマーは２つの異なった２官能性Ｒ2 ＳｉＯ2/2 “Ｄ”
ブロックを含んでいた。１つのブロックは（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ2/2 であり、他のブロックは（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ
3 ）ＳｉＯ2/2 であり、これらの比は３：８であった。
【００３８】（例２）本発明者等は、フェニルメチルシ
ロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＳｉＯ〕5 Ｈを使用し、ＫＯＨの量を調節して、２カリ
ウム種対５ケイ素単位（２Ｋ：５Ｓｉ）を有するカリウ
ムフェニルメチルシラノレートをシクロヘキサン中に調
製した。このシラノレートは、アセトニトリル中の１，
５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサンと反応させる
と、非常に粘稠なポリマー流体を生成した。界面重合反
応の間に発熱が観察された。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析により、ポリマー数平均分子量９５，
５００が測定された。ＮＭＲは、このポリマーが（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＯ2/2 ブロックと（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ 3 ）Ｓ
ｉＯ2/2 ブロックを３：５で含み、いくらかのポリマー
分岐（即ち、０．９２％）及び、反応に先立ってシラノ
レート中に存在した８．５％の環状シロキサン種を越え
て何ら新しい環状シロキサン種の形成がないことを示し
た。
ロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＳｉＯ〕5 Ｈを使用し、ＫＯＨの量を調節して、２カリ
ウム種対５ケイ素単位（２Ｋ：５Ｓｉ）を有するカリウ
ムフェニルメチルシラノレートをシクロヘキサン中に調
製した。このシラノレートは、アセトニトリル中の１，
５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサンと反応させる
と、非常に粘稠なポリマー流体を生成した。界面重合反
応の間に発熱が観察された。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析により、ポリマー数平均分子量９５，
５００が測定された。ＮＭＲは、このポリマーが（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＯ2/2 ブロックと（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ 3 ）Ｓ
ｉＯ2/2 ブロックを３：５で含み、いくらかのポリマー
分岐（即ち、０．９２％）及び、反応に先立ってシラノ
レート中に存在した８．５％の環状シロキサン種を越え
て何ら新しい環状シロキサン種の形成がないことを示し
た。
【００３９】（例３）本発明者等は、フェニルメチルシ
ロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＳｉＯ〕4 Ｈを使用し、再びＫＯＨの量を調節して、２
カリウム種対４ケイ素単位（２Ｋ：４Ｓｉ）を有するカ
リウムフェニルメチルシラノレートをシクロヘキサン中
に調製した。このシラノレートは、３０mLのアセトニト
リル中の６４．１ｇ（０．２３１Ｍ又は０．４６３グラ
ム当量のＣｌ-1）の１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサンの溶液と反応させると、非常に透明なゲルで
あるポリマーを生成した。このエラストマー生成物は、
Ｎ−メチルピロリドン中に溶解性であった。塩化カリウ
ムの形成による発熱が反応の間に観察された。
ロキサン加水分解生成物ＨＯ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）
ＳｉＯ〕4 Ｈを使用し、再びＫＯＨの量を調節して、２
カリウム種対４ケイ素単位（２Ｋ：４Ｓｉ）を有するカ
リウムフェニルメチルシラノレートをシクロヘキサン中
に調製した。このシラノレートは、３０mLのアセトニト
リル中の６４．１ｇ（０．２３１Ｍ又は０．４６３グラ
ム当量のＣｌ-1）の１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサンの溶液と反応させると、非常に透明なゲルで
あるポリマーを生成した。このエラストマー生成物は、
Ｎ−メチルピロリドン中に溶解性であった。塩化カリウ
ムの形成による発熱が反応の間に観察された。
【００４０】上記手順を用い、シクロヘキサン中のカリ
ウムフェニルメチルシラノレート又はカリウムジメチル
シラノレートを、アセトニトリル中のα，ω−ジクロロ
ポリジオルガノシロキサンと反応させると、種々のブロ
ックのサイズのブロックコポリマーを調製することがで
きる。これは、種々の比のＳｉ：Ｋのカリウムシラノレ
ートを使用することにより達成される。
ウムフェニルメチルシラノレート又はカリウムジメチル
シラノレートを、アセトニトリル中のα，ω−ジクロロ
ポリジオルガノシロキサンと反応させると、種々のブロ
ックのサイズのブロックコポリマーを調製することがで
きる。これは、種々の比のＳｉ：Ｋのカリウムシラノレ
ートを使用することにより達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル グレイバー アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ペリン ロード 2355 (72)発明者 アーノルド ウェイド ロマス アメリカ合衆国，ミシガン 48652，ロー デス，レブリィ 4156 (72)発明者 ジャニ ジー．マティソンズ オーストラリア国，サウス オーストラリ ア 5043，マリオン，フェトラー アベニ ュ ３ (72)発明者 アーサー プロベイタス オーストラリア国，サウス オーストラリ ア 5095，ポーラカ，ザ レベルス（番地 なし)
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ｉ）第１の非水性有機溶媒溶液
によって形成される界面で又はその付近でα，ω−ジハ
ロポリジオルガノシロキサンの第１の非水性有機溶媒溶
液を、（ii）式Ｒ”x Ｓｉ（ＯＭ）4-x 又はＭＯ（Ｒ”
2 ＳｉＯ）nＭ（ここに、Ｒ”は炭素原子数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキルアミ
ノ基であり；ｘは０〜２であり；ｎは少なくとも１であ
り；Ｍはアルカリ金属である）で示されるシラノレート
又はオルガノシラノレートの第２の不混和性非水性有機
溶媒溶液と反応させ（但し、ここに第２の溶媒は第１の
溶媒に不混和性であり、前記α，ω−ジハロポリジオル
ガノシロキサンの上の有機基は前記シラノレート又はオ
ルガノシラノレート上の有機基と異なる）、そして
（Ｂ）前記界面又はその付近でブロックコポリマーを回
収することを含むブロックコポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/625983 | 1996-04-01 | ||
| US08/625,983 US5637668A (en) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | Preparation of polyorganosiloxanes by interfacial polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107799A true JPH107799A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=24508457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9075150A Withdrawn JPH107799A (ja) | 1996-04-01 | 1997-03-27 | 界面重合によるポリオルガノシロキサンの調製 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637668A (ja) |
| EP (1) | EP0799852B1 (ja) |
| JP (1) | JPH107799A (ja) |
| DE (1) | DE69725040D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046293A (en) * | 1998-12-01 | 2000-04-04 | University Of South Australia | Solid-liquid phase interfacial polymerization |
| US5969173A (en) * | 1998-12-01 | 1999-10-19 | Dow Corning Corporation | Method of making dialkali metal silanolates and siloxanolates |
| US6805809B2 (en) * | 2002-08-28 | 2004-10-19 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Decal transfer microfabrication |
| ATE490567T1 (de) * | 2004-03-08 | 2010-12-15 | Univ Illinois | Mikrofluidische elektrochemische reaktoren |
| US7662545B2 (en) | 2004-10-14 | 2010-02-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Decal transfer lithography |
| US8030423B2 (en) * | 2008-01-25 | 2011-10-04 | Salamone Joseph C | Multi-armed macromonomers |
| RU2471818C1 (ru) * | 2011-11-25 | 2013-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС(МЕТИЛДИФЕНИЛСИЛИЛ)ОЛИГОДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
| JP6786716B2 (ja) * | 2017-04-04 | 2020-11-18 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 反応性シロキサンおよびその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB631506A (en) * | 1946-11-25 | 1949-11-03 | Dow Corning | Production of organosilicon compounds |
| US3328323A (en) * | 1963-02-04 | 1967-06-27 | Gen Electric | Organopolysiloxane copolymers containing polydiarylsiloxane blocks and a process for making them |
| US3453304A (en) * | 1966-12-19 | 1969-07-01 | Gen Electric | Process for preparing siloxane diolates |
| US3641090A (en) * | 1969-10-13 | 1972-02-08 | Gen Electric | Silanolate-complexes and use thereof |
| US3578726A (en) * | 1969-10-13 | 1971-05-11 | Gen Electric | Condensation method for making multiple sequence organopolysiloxane block polymers |
| US4371670A (en) * | 1981-02-26 | 1983-02-01 | Atlantic Richfield Company | Copolymers having a backbone of alternating polymer blocks and silicon units |
| US4493714A (en) * | 1982-05-06 | 1985-01-15 | Teijin Limited | Ultrathin film, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture |
| US4518547A (en) * | 1983-09-15 | 1985-05-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Microencapsulation process |
| US4604442A (en) * | 1985-03-29 | 1986-08-05 | General Electric Company | Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making |
| JPH07258416A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Dow Corning Kk | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-04-01 US US08/625,983 patent/US5637668A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-20 DE DE69725040T patent/DE69725040D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-20 EP EP97104743A patent/EP0799852B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 JP JP9075150A patent/JPH107799A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0799852A2 (en) | 1997-10-08 |
| EP0799852A3 (en) | 1998-04-01 |
| DE69725040D1 (de) | 2003-10-30 |
| EP0799852B1 (en) | 2003-09-24 |
| US5637668A (en) | 1997-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040601 |