JPH0542443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、
詳しくは少量の遷移金属化合物の使用にもかかわ
らず、高いエチレン重合活性を有する触媒を用い
て高品質のエチレン系重合体を製造する方法に関
する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがエチレンの重合活性
の高い触媒として知られており、このような触媒
を用いてエチレンを重合することが広く行なわれ
ている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して、四塩化チタンなどのチタン化合物の使用
量がマグネシウム化合物に比べて多く、そのため
ポリエチレンを製造する際のチタン化合物の消費
量が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応
後に排出される余剰チタン化合物の廃棄処理に経
費がかさむという問題点があつた。また、従来法
では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリエチレン中のハロ
ゲン含量が高いものとなり、その結果製品の品質
低下や成形加工機器の腐蝕を招くという問題があ
つた。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、遷移金属含量が少なくとも高活性を示す触媒
を用いて高品質のエチレン系重合体を製造する方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、触媒の一成分である遷移金属含有成
分として、特定のマグネシウム化合物とチタン化
合物との反応生成物を用いることにより、目的を
達成しうることを見出した。本発明はこのような
知見に基いて完成したものである。 すなわち本発明は、(A)遷移金属含有成分と(B)有
機アルミニウム化合物成分を主成分とする触媒を
用いてエチレン系重合体を製造するにあたり、(A)
遷移金属含有成分として、（）マグネシウムの
アルコキシド、マグネシウムの脂肪酸塩およびマ
グネシウムの有機リン含有化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物に対して（）
一般式Ti（OR¹）_o（OCOR²）_4-o〔式中、R¹，R²は
それぞれ炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を示し、ｎは０≦ｎ＜４
の範囲の実数を示す。〕で表わされるチタン化合
物を0.5（モル比）以下の割合で加えて反応させて
得られる反応生成物を用いることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明の方法に用いる触媒は、上記(A)，(B)成分
を主成分とするものであるが、この(A)成分である
遷移金属含有成分は、上述の（），（）の化合
物の反応生成物である。ここで、（）の化合物
のマグネシウムのアルコキシドとしては、マグネ
シウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウム
ジブトキシド、マグネシウムジヘプトキシド、マ
グネシウムジオクトキシド、マグネシウムジステ
アロキシドなどのマグネシウムジアルコキシドが
あげられる。なかでも長鎖アルキル基含有のもの
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素
溶媒中でミクロゲンもしくは可溶系となり、活性
の高いものとなり好適である。特に炭素数６〜20
の炭化水素基を有するものが好ましい。 また、マグネシウムの脂肪酸塩としては、様々
なものがあり、各種のものを用いることができ
る。この脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例を示
せば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ウンデ
シル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
などのジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸な
どのケトカルボン酸あるいはリノール酸、リノレ
ン酸などの不飽和カルボン酸をあげることができ
る。なかでも、炭素数６〜20の長鎖アルキル基含
有のものは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の
炭化水素溶媒中でミクロゲルもしくは可溶系とな
り、活性の高いものとなり好適である。 さらに、マグネシウムの有機リン含有化合物と
しては、様々なものがあり、特に制限はないが、
好ましくは有機マグネシウム化合物と水素含有リ
ン化合物とを反応させて得られるものである。こ
こで有機マグネシウム化合物は、一般式R³R⁴Mg
〔式中、R³，R⁴はそれぞれ炭素数１〜10のアルキ
ル基あるいはアリール基を示す。〕で表わされる
化合物、あるいは一般式R³MgX〔式中、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、R³は前記と同じ。〕で表わさ
れる化合物を好適なものとしてあげることができ
る。具体的には、エチルブチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
リドなどの有機マグネシウム化合物をあげること
ができる。 一方、水素含有リン化合物としては、メチルホ
スフイン、エチルホスフイン、プロピルホスフイ
ン、ブチルホスフイン、フエニルホスフインなど
のアルキルまたはアリールホスフイン類、ジエチ
ルホスフイン、ジプロピルホスフイン、ジブチル
ホスフイン、ジフエニルホスフインなどのジアル
キルまたはジアリールホスフイン類、エチルホス
ホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフイン
酸、ジプロピルホスフイン酸、ジブチルホスフイ
ン酸、ジドデシルホスフイン酸、ジフエニルホス
フイン酸などのジアルキルまたはジアリールホス
フイン酸類、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸
ブチルエステル、亜リン酸ジメチルエステル、亜
リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエ
ステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジ
ラウリルエステル、亜リン酸ジオレイルエステ
ル、亜リン酸ジフエニルエステルなどの亜リン酸
エステル類、リン酸エチルエステル、リン酸プロ
ピルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン
酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエステ
ル、リン酸ドデシルエステルなどのリン酸エステ
ル類などがある。なかでも炭素数６〜20の長鎖ア
ルキル基含有のものは、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルもしくは
可溶系となり、活性が高くなつて好適である。 上記（）の化合物と反応させるべき（）の
化合物、即ち一般式Ti（OR¹）_o（OCOR²）_4-oで表
わされるチタン化合物の具体例を示せば、チタニ
ウムモノエトキシトリアセテート、チタニウムモ
ノエトキシトリブチレート、チタニウムモノイソ
プロポキシトリブチレート、チタニウムモノイソ
プロポキシトリラウレート、チタニウムモノイソ
プロポキシトリステアレート、チタニウムモノブ
トキシトリステアレート、チタニウムジエトキシ
ジアセテート、チタニウムジイソプロポキシジラ
ウレート、チタニウムジイソプロポキシジステア
レート、チタニウムジブトキシジステアレート、
チタニウムトリエトキシモノブチレート、チタニ
ウムトリイソプロポキシモノラウレート、チタニ
ウムトリイソプロポキシモノステアレート、チタ
ニウムテトラアセテート、チタニウムテトラブチ
レート、チタニウムテトララウレート、チタニウ
ムテトラステアレートなどがあげられる。 本発明の方法に用いる触媒の(A)成分は、前述の
（）の化合物と（）の化合物との反応生成物
である。（）のマグネシウム化合物と（）の
チタン化合物とを反応させるにあたつては、その
反応条件は特に制限はなく、各種の状況に応じて
適宜定めればよい。好ましくは、これら（），
（）の化合物の反応生成物中のチタン原子がマ
グネシウム原子に対して（即ち、Ti／Mg）0.5
（モル比）以下、好ましくは0.005〜0.4（モル比）
となるように、（），（）の両化合物を使用す
る。反応生成物中のチタン原子の含量が多すぎる
と、エチレン重合の際のチタン消費量が増大する
とともに、余剰チタン化合物や廃チタン化合物の
洗浄除去の処理等を必要とし経済的にも工業的に
も好ましくない。しかも、チタン原子含量が上述
の割合を超える程に多くなつても、得られる触媒
の活性向上にはほとんど寄与しない。なおこの反
応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜200℃、
好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえばよ
い。 また、上述の（）のマグネシウムと（）の
チタン化合物との反応に際しては、必要に応じて
電子供与性化合物を加えて反応させることにより
反応生成物を得、この反応生成物をエチレンの重
合触媒の(A)成分（遷移金属含有成分）として用い
ることもできる。 本発明の方法によれば、上記の反応生成物を(A)
成分とし、また有機アルミニウム化合物成分を(B)
成分とした(A)，(B)の二成分を主成分とする触媒を
用いてエチレンを重合し、エチレン系重合体を製
造する。 有機アルミニウム化合物としては、種々のもの
があるが、ハロゲン含有アルキルアルミニウムが
好ましく、具体的にはジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等の
モノアルキルアルミニウムジハライド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド及
びこれらの混合物さらにはこれらとトリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物との
混合物が好適なものとしてあげられる。 本発明の方法によりエチレンを重合するにあた
つては、反応系に(A)成分である上述の（），
（）化合物の反応生成物、および(B)成分である
有機アルミニウム化合物を加え、次いでこの系に
原料であるエチレンを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／、好ましく
は0.002〜1.0ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
圧力は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は０
〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は５分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。 本発明の方法では、通常はエチレンを重合して
ポリエチレンを製造するが、エチレンとともに他
のα−オレフインとを共重合してエチレン系共重
合体を製造することもできる。この際に使用しう
るα−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフインをはじめ、４−メチル−ペンテン−１
等の分岐モノオレフインなどをあげることができ
る。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物の消費量が少なく、また使用
されるチタン化合物はほとんど全量が触媒として
利用されるため、廃チタン化合物の処理設備を必
要としない。しかも、触媒活性が非常に高いた
め、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、エチレン系重合体の製造が極めて効率よ
く行なわれる。 そのうえ、触媒中のマグネシウム塩は滑剤とし
ても作用するため、重合段階でのエチレン系重合
体への触媒の分散性が良好となり、その結果、均
質なエチレン系重合体が得られる。また、このエ
チレン系重合体はハロゲン含量が少なく非常に高
品質であり、このエチレン系重合体の成形に用い
る押出機等を腐蝕するおそれがない。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウ
ム4.0g（6.8ミリモル）およびチタニウムモノイソ
プロポキシトリステアレート0.68g（0.68ミリモ
ル）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、
反応物全量をチタン含有成分（反応生成物）とし
て得た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミ
ニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有
成分をチタン原子として0.01ミリモルを入れ、80
℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²となるように水
素を供給した。次いでエチレン分圧が５Kg／cm²と
なるようにエチレンを連続的に供給して重合反応
を１時間行ないポリエチレン23.7gを得た。結果
を表に示す。 実施例 ２ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウ
ム4.0g（6.8ミリモル）およびチタニウムモノイソ
プロポキシトリステアレート0.65g（0.68ミリモ
ル）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、
反応物全量をチタン含有成分（反応生成物）とし
て得た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン400ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得られた
チタン含有成分をチタン原子として0.01ミリモル
を入れ、80℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²とな
るように水素を供給した。次いでエチレン分圧が
５Kg／cm²となるようエチレンを連続的に供給して
重合反応を１時間行ないポリエチレン61.2gを得
た。結果を表に示す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に
脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチ
ルヘキシルエステル6.45g（20ミリモル）を入れ、
エチルブチルマグネシウム（10ミリモル）のヘプ
タン溶液30mlを室温下、20分で滴下した。滴下終
了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下３時間反応させ
た。40℃に降温してチタニウムモノイソプロポキ
シトリステアレート0.96g（１ミリモル）を入れ、
再び昇温してｎ−ヘプタン還流下にて３時間反応
させ、反応物全量をチタン含有成分として得た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トルエチルアルミ
ニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有
成分をチタン原子として0.01ミリモルを入れ、80
℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²となるように水
素を供給した。次いでエチレン分圧が５Kg／cm²と
なるようにエチレンを連続的に供給して重合反応
を１時間行ないポリエチレン53.6gを得た。結果
を表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)のステアリン酸マグネシウム4.0g
（6.8ミルモル）の代わりにマグネシウムジエトキ
シド0.78g（6.8ミリモル）を用いたこと以外は同
様にしてチタン含有成分を得た。 (2) エチレンの重合 チタン含有成分として上記(1)で得たものを使用
したこと以外は実施例１の(2)に記載の方法と同様
にしてエチレンの重合を行ない、ポリエチレンを
得た。結果は表に示す。 実施例 ５ (1) チタン含有成分の調製 実施例２(1)のチタニウムモノイソプロポキシト
リステアレート0.65g（0.68ミルモル）の代わりに
チタニウムテトラステアレート0.8g（0.68ミリモ
ル）を用いたこと以外は同様にしてチタン含有成
分を得た。 (2) エチレンの重合 チタン含有成分として上記(1)で得たものを使用
したこと以外は実施例２の(2)に記載の方法と同様
にしてエチレンの重合を行ない、ポリエチレンを
得た。結果は表に示す。 比較例 １ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミ
ニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよびチタニウムモノイソプロポキ
シトリステアレートをチタン原子として0.01ミリ
モルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²
となるように水素を供給した。次いでエチレンを
連続的に供給して重合反応を１時間行ないポリエ
チレン0.2gを得た。結果を表に示す。 比較例 ２ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウ
ム4.0g（6.8ミリモル）およびチタニウムモノイソ
プロポキシトリステアレート6.5g（6.8ミリモル）
を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応
物全量をチタン含有成分（反応生成物）として得
た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トルエチルアルミ
ニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有
成分をチタン原子として0.01ミリモルを入れ、80
℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²となるように水
素を供給した。次いでエチレン分圧が５Kg／cm²と
なるようにエチレンを連続的に供給して重合反応
を１時間行ないポリエチレン2.3gを得た。結果を
表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表した図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)遷移金属含有成分と(B)有機アルミニウム化
   合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン系
   重合体を製造するにあたり、(A)遷移金属含有成分
   として、（）マグネシウムのアルコキシド、マ
   グネシウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの有機
   リン含有化合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のマグネシウム化合物に対して（）一般
   式Ti（OR¹）_o（OCOR²）_4-o〔式中、R¹，R²はそれ
   ぞれ炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基を示し、ｎは０≦ｎ＜４の範
   囲の実数を示す。〕で表わされるチタン化合物を
   0.5（モル比）以下の割合で加えて反応させて得ら
   れる反応生成物を用いることを特徴とするエチレ
   ン系重合体の製造方法。 ２ マグネシウム化合物が、炭素数６以上の炭化
   水素基を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。