JPH0542445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアヌル環を含む硬質ゲル成型物
の製造法に関するものであり、その目的とする所
はイソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエス
テルを含有する親水性流動状感光性樹脂組成物に
紫外線を照射して任意の形の硬質ゲル成型物を極
めて容易に製造せんとするものである。本法によ
つて得られた硬質ゲル成型物は印材、刷版、シー
ト、板材、角材等になり、さらに切断、接着、複
合等の加工を行なつて産業上の各種の用途に利用
されるものである。 〔従来の技術〕 イソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエス
テルを含有する光、電子線、放射線等により硬化
する組成物に関しては、トリアリルイソシアヌレ
ート、ポリチオール、有機ケイ素化合物および光
増感剤よりなる光学ガラスの製法（日特公開、昭
55−15974）およびトリアリルシアヌレートとポ
リ（ｐ−メチルスチレン）との混練物にγ−線を
照射して電子レンジ用の成型品をうる方法（日特
公開、昭57−78421）等が報告されている。また
芳香族ポリアミド系重合体とトリアリルイソシア
ヌレートおよびシランカツプリング剤とを紫外線
硬化させた成型物（日特公開、昭57−40528）、光
硬化性のアクリル系ポリマー、トリアリルイソシ
アヌレートおよびメルカプタンよりなる重合体
（日特公開、昭56−157408）、ポリエステルにトリ
アリルイソシアヌレートを添加して電子線照射架
橋を行なう多くの方法（日特公開、昭57−
210689、昭57−212024、昭57−212216、昭58−
1728）等も報告されている。さらにジアリルフタ
レート・ポリチオール重合体とトリアリルイソシ
アヌレートまたはトリアリルイソシアヌレート等
よりなる紫外線硬化樹脂（日特公開、昭58−
213022）、ポリカプロラクトンまたはポリアミド
にトリアリルイソシアヌレートを加えたゲル成型
物を電子線照射を行なつて硬化する方法（日特公
開、昭59−11315、昭59−12935、昭59−12936、
昭59−12946）、トリアリル（イソ）シアヌレート
にポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを配合した紫外線硬化塗料（日
特公開、昭59−25840、昭59−30810、昭59−
30813）、エポキシ樹脂とトリスヒドロキシエチル
イソシアヌレートのジアクリレートとの混合物の
光硬化フイルム（日特公開、昭59−96115）が発
表されている。 本発明者らは以上の従来技術について検討した
ところいずれも出発原料の配合組成の調整が容易
でなく、とくに紫外線硬化によつて比較的薄い塗
膜あるいはシート状以下の成型物が得られること
があつても機械加工できるような厚手の成型品を
取得することが容易でないことを知つたのであ
る。上記の方法はまた場合により特殊なイソシア
ヌレートやシアヌレートを用いねばならずいずれ
も経済的に不利であることを知つたのである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 こゝにおいて本発明者らは形状の如何を問わ
ず、イソシアヌル環を含む硬質ゲル成型物を経済
的に得る方法について探究を続けてきた結果、今
般遂に新規な製造法を開発することに成功したの
である。 〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕 すなわち本発明者らはイソシアヌル酸またはシ
アヌル酸のアリルエステル５〜50重量％、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸のエステル20〜90重量
％を必須成分として含有している親水性流動状感
光性樹脂組成物に紫外線を照射して重合および架
橋を行なわせることにより容易にイソシアヌル環
を含む硬質ゲル成型物の得られることを見いだし
たのである。 イソシアヌル酸（）のアリルエステルとシア
ヌル酸（）のアリルエステルとは（イソ）シア
ヌル酸アリルエステルとまとめて表現することが
できる。 シアヌル酸（）とイソシアヌル酸（）とは
互変異性体であるが両者の活性水素原子が置換さ
れたエステルはそれぞれシアヌル酸エステルおよ
びイソシアヌル酸エステルと呼ばれ別個の化合物
として存在しうる。しかしながら、熱安定性のよ
いのはイソシアヌル酸エステルの方でこれはシア
ヌル酸エステルのクライゼン転位型化合物に相当
するものである。シアヌル酸エステルを原料とし
て用いた場合において、適当な転位エネルギーが
与えられるならば重合反応または架橋反応中にク
ライゼン転位が同時的に進行し、安定なイソシア
ヌル酸エステルになる。これは本発明のごとき親
水性流動状感光性樹脂組成物の場合にとくに容易
に起きることが見いだされ、製造した硬化ゲル成
型物中にはイソシアヌル環が多量に含まれ、この
方法で得られた製品は安定な成型物として多くの
目的に使用可能となるのである。このような本発
明の方法に適合するものは（イソ）シアヌル酸エ
ステルのうちとくにアリルエステルおよびメタア
リルエステルである。具体的にはトリ（メタ）ア
リル（イソ）シアヌレート、ジ（メタ）アリルア
ルキル（イソ）シアヌレート、ジ（メタ）アリル
アラルキル（イソ）シアヌレート、ジ（メタ）ア
リルアルコキシアルキル（イソ）シアヌレート、
ジ（メタ）アリルアルケニル（イソ）シアヌレー
ト、およびこれらのオリゴマーよりなる群から選
ばれた少なくとも一つの物質であつて、これらが
本発明の必須成分の一つとなるのである。アクリ
ル酸またはメタアクリル酸のエステルを（メタ）
アクリル酸エステルとまとめて表現するならば、
これを必須成分として含有している親水性流動状
感光性樹脂組成物の成分となりうる（メタ）アク
リル酸エステルのアルコール成分側原料には、次
のようなものがある。 すなわち、アルキレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、アルキレングリコールのオキシ
酸エステル、ポリアルキレングリコールのオキシ
酸エステル、グリシジルアルコール、グリセリ
ン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、テトラヒドロキシアジピン酸、炭水化物と
その誘導体、ポリビニルアルコールとその誘導
体、多糖類とその誘導体、アミンのメチロール化
物、アミンのアルキレンオキシド付加物、酸アミ
ドのメチロール化物、酸アミドのアルキレンオキ
シド付加物、アミノ酸のアルキレンオキシド付加
物、メラミンのメチロール化物、メラミンのアル
キレンオキシド付加物、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ポリメチロール化ベンゼン、ヒドロキシアル
キル化フエノール、ヒドロキシアルキル化ポリフ
エノール、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メチ
ロール化ポリアミド等の単独もしくは二種以上の
混合物である。 本発明にいう親水性流動状感光性樹脂組成物と
いうのは上記したようなイソシアヌル酸またはシ
アヌル酸のアリルエステル５〜50重量％、特に好
ましくは10〜40重量％、上記したようなアクリル
酸またはメタアクリル酸のエステル20〜90重量
％、特に好ましくは25〜75重量％を必須成分とし
て含有する混合物であつて、これら以外の成分と
して各種の重合性モノマー、樹脂状物、溶剤、
水、可塑剤、透明フイラー等を含んでいてもよ
い。イソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエ
ステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸の
エステルの使用量が上記の範囲からはずれると、
つまり前者が５重量％以下および50重量％以上で
あるとか、後者が20重量％以下および90重量％以
上である場合には紫外線を照射しても効果的に重
合および架橋が行なわれず、特に未反応二重結合
が多量残存して品質のよい硬質ゲル成型物になら
ないのであり、特にシアヌル酸エステルを使用し
た場合にはクライゼン転位によるイソシアヌル環
形成が不充分で、これは硬質ゲル成型物の加水分
解性等を増加するため好ましくない。このため本
発明の実施にあたつては是非共、本発明に規定さ
れた条件が充分保守されるべきである。 さて、紫外線の照射による重合および架橋で
は、硬質ゲル成型物を製造する上に必要な樹脂分
子の二種の反応を併起して行なわせ可及的に残存
二重結合を減少せしめることが重要である。すな
わち、硬質ゲル成型物の弾力性、伸び、亀裂防止
等を保証するためには、樹脂組成物中の重合成分
ができるだけ直鎖状に分子量を増大するように重
合反応を進行させることが必要である。また、硬
質ゲルの剛直性、硬度、二次変形防止等を保証す
るためには、樹脂組成物中の重合成分が相当に均
質に架橋反応を起こして三次元化が逐次的に進行
するようにすることが必要である。この重合と架
橋の両反応がうまくバランスがとれた時には本発
明にいう種々の用途に合致できるような硬質ゲル
成型物が得られるのである。前記した（イソ）シ
アヌル酸のアリルエステルおよび（メタ）アクリ
ル酸のエステルの使用量は、上記した重合と架橋
の両反応のバランスを達成し、良好な硬質ゲルを
得るためにも必要である。 紫外線の照射は通常紫外線灯を用いて波長300
〜450mμの光を数秒〜数時間感光性樹脂組成物に
当てることによつておこなう。この際、照射時間
を短くして光励起された分解ラジカルが形成し易
いように、適当な光増感剤を触媒量樹脂組成物に
混合しておく方法が採用される。代表的な増感剤
としては、ジアセチル、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、ミヒラー・ケトン、ベンゾイン、アセトイ
ン、ブチロイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、２−メチルアンスラキ
ノン、アンスラキノン、２−エチルアンスラキノ
ン、１，２−ベンゾアンスラキノン、ベンゾキノ
ン、２，５−ジフエニルベンゾキノン、アンスロ
ン、ベンザンスロン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾベンゼン、２−ニトロフルオレ
ン、５−ニトロアセナフテン、、Ｎ−アセチル−
４−ニトロ−１−ナフチラミン、ベンゼンジアゾ
ニウム塩、ジブチルスルフイド、ジベンジルジス
ルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、
チアゾール、ジフエニルジスルフイド、、メチレ
ンブルー、フルオレセイン、エオシン、ローズベ
ンガル、エリスロシン、クロロフイル、アクリジ
ン、シアニン、リボフラビン、ジアミノベンゾフ
エノンイミド、四塩化炭素、臭化銀等がある。 紫外線の照射による重合および架橋は反応温度
−20〜＋150℃、通常０〜100℃で回分式あるいは
連続式に行なわれる。大体において紫外線硬化塗
料の硬化塗膜の厚さは20〜40ミクロンの場合が多
いが、本発明の方法ではフイルムやシートは勿
論、条件を設定することによつて厚さが５cm程度
あるいはそれ以上の厚板状のものでも硬質ゲル成
型物として取得することができる。なお、本発明
の親水性流動状感光性樹脂組成物は光を遮蔽して
保存するならば安定に貯蔵できるもので、この性
質はイソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエ
ステルが著量含有されていることによつて著しく
強化されている。 本発明の方法が何故このように便利であり、し
かも製品の品質が均一化し安定であるかという学
理的な説明は容易ではないが、本発明者らは多く
の実験によつて本発明の方法の優秀性を明らかに
し、本発明による製品が印材、刷版、シート、板
材、角材等として各種の用途に用いられることを
知つたのである。それで本発明の内容をさらに明
確ならしめるため多数の実験例中より、本発明の
技術的内容とその応用の広さを説明しうるに足る
代表的な数例を抽出して以下に実施例として示す
ことにする。 〔実施例〕 実施例 １ ポリエチレングリコール（平均分子量400）２
モルにクエン酸３モルを強酸性イオン交換樹脂を
触媒として反応させジエステルを合成する。この
ジエステルにグリシジルメタアクリレート２モル
を開環縮合させると例えば次式で示されるような
平均分子量1500〜1800程度の水溶性ポリエステル
メタアクリレート混合物がえられる。 この反応でポリエチレングリコール１モルにク
エン酸２モルを反応させると平均分子量800〜
1100の水溶性ポリエステルメタアクリレート混合
物がえられる。 以上のようにして合成された平均分子量1030の
水溶性ポリエステルメタアクリレート100ｇにト
リアリルイソシアヌレート25ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート25ｇおよびベンゾインエ
チルエーテル２ｇを添加して充分均質になるまで
70℃で混合したのち真空中で脱気して感光性樹脂
組成物となす。この感光性樹脂組成物をガラス板
上に流延して、その上に写真のネガフイルムを密
着させ硬化用プレートを作り、紫外線照射装置内
にネガフイルムを上にしたままで挿入する。つい
で、硬化用プレートのガラス面側から30秒間紫外
線（3650Å）を室温で照射し、ついでネガフイル
ム面側から５秒間紫外線を照射してネガ画像の光
硬化を終了する。硬化用プレートを取り出してガ
ラス板およびネガフイルムを剥離したのち水流中
にプレートを置き、画像外の未硬化部分を水洗除
去して乾燥すれば美麗なる樹脂製の凸版をうるこ
とができる。この方法において原料の感光性樹脂
組成物が透明であれば流延工程、感光硬化工程を
通じ凸版硬化物の内容の不均一化や失透現象を起
こすことがなく精度の良い鮮明な画像をそのまま
凸版に表現することができた。 実施例 ２ ２，2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン50ｇ、トリアリルシアヌレート
30ｇ、ペンタエリスリトールのトリアクリレート
10ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート30
ｇおよびベンゾインエチルエーテル２ｇを充分均
一になるまで混合し、真空脱気してやると感光性
樹脂組成物ができる。 一方、ポリエステルフイルムの上にガラス繊維
の薄い不織布を拡げこれに上記の感光性樹脂組成
物を含浸させ、再び真空脱気したのちその上面に
文字および図柄を画いたネガフイルムを密着させ
硬化用シートとする。この硬化用シートを実施例
１と同様な方法で紫外線硬化させたのちポリエス
テルフイルムおよびネガフイルムを剥離し、アル
コール・水混合液中で充分洗浄すると基板が不織
布で補強されたFRP型の樹脂凸版がえられる。 実施例 ３ アルコール可溶性変性ナイロン（東レ〓製AQ
ナイロン）100ｇに水30ｇおよびエタノール30ｇ
を加え80℃に加温して均一な溶液となす。つぎに
このものにトリプロピレングリコールジアクリレ
ート30ｇ、ジアリル４−ヒドロキシブチルイソシ
アヌレート20ｇおよび増感剤としてメルク社製の
ダイキユアー1173を３ｇ添加して充分混合して均
質な感光性樹脂組成物を作る。この組成物は実施
例１と同様な操作により樹脂製の凸版にすること
ができる。また、この組成物をガラス・クロスに
含浸し、その両面をポリエステルフイルムで覆つ
て実施例２と同じようにして紫外線硬化を行なつ
てやると含水型FRPシートがえられる。 実施例 ４ ウレタンアクリレート系感光性オリゴマー（日
本合成化学工業〓製のXP−300BとXP−7000B
の１：１混合物）80ｇ、グリシジルアクリレート
10ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート10ｇ、
ジメタアリル２−ブトキシエチルイソシアヌレー
ト50ｇおよびベンゾインエチルエーテル２ｇを混
合して均一な溶液となし、これをガラス製型枠内
に流し込み真空脱気する。ついで、ガラス製型枠
を紫外線照射装置に挿入し、紫外線蛍光灯（松下
電器産業〓製20S−BA−37−Ｋ、20w）により
光硬化を行なわせた後、型枠より樹脂板を取り出
す。ここに得られた樹脂板（厚さ35mm）は透明で
表面硬度はJISAで95以上を示し、且つ木材と同
じように切削とか釘打ができる非常に応用範囲の
広いものである。 実施例 ５〜15 実施例４においてジメタアリル２−ブトキシエ
チルイソシアヌレートのかわりに次表に示すイソ
シアヌレートまたはシアヌレートに記載量使用し
て実施例４と同様に重合および架橋を行なわせる
と木材と同じように切断とか釘打ができるゲル成
型物をうるが、その外観は次表のとおりである。

【表】

【表】 〔発明の効果〕 本発明はイソシアヌル環を含む硬質ゲル成型物
の製造法に関するもので、本発明の方法によつて
得られた製品は外観上、無色〜黄褐色の透明乃至
半透明の樹脂状成型品であり、これは指触により
全く粘着製とか損傷を示さないものである。そし
てこの成型物は小型のものから相当大型のものま
で製造することが可能で、印材、刷版、シート、
板材、角材等に利用されるものである。本発明に
よる製品はさらに切断、接着、曲げ加工、着色、
染色、釘打等を行なうことができる。さらに、本
発明の方法では重合条件によつては相当に弾力性
ならびに耐溶剤性に富む製品が得られ、この製品
はガスケツト、パツキング、弁、衝撃吸収材等と
しても有用なものである。本発明による製品の産
業利用上の効果は絶大であり、新しい材料として
各種の用途が今後生まれてくることが大いに期待
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエ
   ステル５〜50重量％、アクリル酸またはメタアク
   リル酸のエステル20〜90重量％を含有している親
   水性流動状感光性樹脂組成物に紫外線を照射して
   重合および架橋を行なわせることを特徴とするイ
   ソシアヌル環を含む硬質ゲル成型物の製造法。 ２ イソシアヌル酸またはシアヌル酸のアリルエ
   ステルがトリ（メタ）アリルエステル、ジ（メ
   タ）アリルアルキルエステル、ジ（メタ）アリル
   アラルキルエステル、ジ（メタ）アリルアルコキ
   シアルキルエステル、ジ（メタ）アリルアルケニ
   ルエステルおよびこれらのオリゴマーよりなる群
   から選ばれた少なくとも一つの物質であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイソシア
   ヌル環を含む硬質ゲル成型物の製造法。