JPS61500974A - ２つの硬化タイプのプレポリマ−を含む光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２つの硬化タイプのプレポリマー を含む光硬化性組成物 この発明は、重合が光への露出につづいて組成物内におこるという意味での光重 合される組成物の硬化に関する。光エネルギーは、１つの化合物または複数の化 合物から成る開始剤システムを活性化させ、そのような活性化につづいて、その 組成物は、１つのプレ２リマーマタは複数のプレポリマーにその組成物内に存在 しているのと同じように重合をおこすのに有効である。その結果は、硬化組成物 の固形マトリックスで、その寸法は、それを支持体上にのばすかまたは型のなか に入れることによって、その組成物に以前に課せられていた寸法と同様である。

このタイプの組成物を、今後、この明細書で、光硬化組成物と称する。

アクリレートおよび／またはメタクリレートプレポリマーを基剤とした光硬化組 成物（“Ａ−タイプ組成物”）は、既刊である。それらの組成物は、しばしば、 少しばかりのカルボニル化合物を含有しているか、またはその使用を伴ない、カ ルボニル化合物は、輻射線を吸収することによって、遊離基を開放するようＫな るので、アクリレートタイプのプレ２リマーの重合のための光重合開始剤または 光増感剤として作用する。八−タイプ組成物は、空気の存在下では十分て硬化し ないので、それらの組成物でつくった這料は、表面が粘着性であるのが不利であ る。エポキシド基を含有しているプレポリマーのような陽イオン硬化プレポリマ ーを基剤とする光硬化組成物（″′Ｆ−タイー７′組成物”）は、既知である。

それらの組成物は、しばしば、少しばかりのオニオム塩（または塩類）を含有し ておシ、そのオニオム塩（！たは塩類）は、同様に、輻射線を吸収することによ って、酸を開放するようになるので、エポキシドタイプのプレポリマーの重合の ための光重合開始剤または光増感剤として作用する。Ｅ−タイプ組成物は、非常 に緩慢（八−タイプ組成物に比較して）にのみ硬化し、徹底的に、すなわち、厚 い部分まで、あるいは、顔料または染料で改質された。

とき、硬化が困−である。これらは、Ｅ−タイプ組成物の不利点である。

陽イオン硬化性プレポリマーを基剤とするＥ−タイプ組成物およびその他の組成 物の割合を、増感剤、すなわち、オニオム塩の成長スペクトル感受性を増加・さ せる物質の組成物内への均質混合シてよって、壇■させることは既知で６る。Ｆ ｉｒａｓＡＭほか、Ｐｏｌｙｍｅｒ　、　１９４６　、１２１９啄−ジ（１９７ ８）　２よびヨーロッパ４粁出願第００１０８９７号。

これまで用いられてきた（周期表のグループＶ工ａの元素のオニオム塩または塩 類を含有しているＦ−タイプ組成物に荷に）増感剤は、ペリレンのような多環式 の芳香族化合物である。これらの増感剤を用いることは、製造における追加的な 作業という“不利を伴ない、さらに重大なことには、これらの増感剤の多くは、 発癌切質であると疑われてｂるか、または、発癌物質であることが分かつておシ 、したがって、商用組成物の製造に実際に使用されていないようである。そのよ うな増感剤は、Ｓｍ１ｔｈＧＨに付与された米国特許第４，０６９，０５４号に 述べられている。

１つの既知のタイプのグループＶ工ａオニオム増感剤は、芳香族置換スルホニウ ム塩から成シ、芳香族成分は、１つまたはそれ以上のモノアリール（単環）基で ある。１つまたはそれ以上のこれらのアリール基をホリアリールエーテル基また はホリアリールチオエーテル基に１僕することが提案されている。その二うな物 質は、米国特許第４，１７３，４７６号および英国荷許出ｍ第２，０６１，２０ ８　Ａ号に述べられている。すなわち、そＩｔらの化合物は、陽イオン硬化性モ ノマーから成る組成Ｗを厚い部分まで硬化させるのに特に糞用でめると述べられ ている。これらの物質は、膠波長スペクトルにおける約３０８ｎｍにおいて吸収 ピークであることｔ￥ｆ徴としている。その情に（Ｃｒｉｖｅｌｌｓ。

Ｊ　Ｖ　、　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｏｔｏｃ ｈｅｒｒｌｉｓｔｒｙ　、　Ｖｏｌ■。

Ｃｈａｐ、　１　（１９８１）　）説明として、そのような基を増感剤分子に均 質混合すると、長波長領域に２ける増ｌｅ剤のス（クトル反応を助長すると述べ られている。

芳香族置換スルホニウム塩を含有している組成物は、光分解の際に硫化物を生成 し、それが悪臭ｔ−育しているという、さらに不利点がある。

Ａ−タイプおよびＥ−タイプの必須成分を、それらのそれぞれの不利点を除去す る目的で、単一組成物に組み合わせるためのいくつかの試みがなされた。そのよ うな組成物を、この明細薔で、今後、全体的に″ＡＩｉ′−タイプと称するが、 そのような組成物は、例えば、Ｊｕｎｇ　−Ｈｓ　ｉ　ａｎＴｓａｓとＫｅｔｌ ｅｙ　ＡＤによって、米国特許第４，１５６，０３５号に開示されている。この 場合、組成物のエポキシド成分の硬化をさせる物質は、グループＶＩａオニオム 塩類に限られている。さらに、前記塩類とカルボニル化合物が独自に機能し、相 互作用してＭ用な切果を生じないのであって、実際に、どのような効果も、今ま で印られてぃない。塩類は組成物に金回さ１ている両方のホリマーのタイプの＠ 蜀剤として作用し、一方、カルボニル化合物はアクリレートプレポリマーのりの 開始剤として作用する。

その増感はスルホニウム塩類と光ｘ合間始剤／元項感剤との間にはおこらないの でろって、ｐａｐｐａｓ　ｓ　ｐとＪｉｌｅｋＪＨによってＰｈｏｔｏｇｒ、　 Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｆｎｇ、　２３　、（３）、　！４１　、　（１９７９）に 水石ｎておシ、これは、多か、グループＶ工ａオニオム塩類に一般に適用される 。

発明の背景 この発明は、それぞｎの光重合開始剤が協力して組成物の望ましい効果と特性の いくつかを生ずるＡＥ−タイプ組成換金提供することによって、先行技術の八− タイプ、Ｆ−タイプ２よびＡＦ−タイプ組成物の上記の不利、兎の少なくともい くつかのものを軽減または除去しようとするものである。いくつかのカルボニル 化合物（光重合開始剤として使用される）がいくつかのオニオム塩類（これらも 光重合開始剤として使用される）に対してそれらのスペクトル感受性と入射輻射 線に対する反応の強さを増加させる効果があるという事実が文書で示されている が、これは、Ｆ−タイプ組成物にのみ関連してである。すなわち、エポキシドお よび他の陽イオンｌ化性上ツマ−を基剤とするシステムについてである。（ｅ、 　ｒ、　Ｆｉｒａｓ　ＡＭほか、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｖｏｌ、１９．１２１９ ページ、（１９７８）およびＬｅｄｗｉｔｈ　Ａのヨーロッパ特許出ＰＡ第００ １０８９７号を参照され九い。）この発明は、上記の技術状況から出発するもし たがって、この発明に、この明細書の前の部分で限定したＡＥ−タイプのＩ化組 成物′を提供するものでろって、該組成物は、イ）分子が少なくとも１つのアク リレート基またはメタクレート基金含有して−る少なくとも１つのモノマーまた はプレモノマーと、口）少なくとも１つの陽イオン硬化性モノマーまたはプレモ ノマーと、ハ）カルボニル化合物から成る少なくとも１つの遊離基遊離光重合開 始剤と、二）陰イオンが錯金属・・＝デン化物である少なくとも１つの芳香族ハ ロニウム塩とから成る。

好ましい実施態様 成分口）の分子は、少なくとも１つのエポキシド基を含有しているのが好ましい 。成分口）は、光重合開始剤として使用される。組成物の４つ必須成分の重量に よる好ましい割合は下記のとおシである。

イ）１−９Ｌ％　；　０）１−９９％　；　ハ）０．０５〜１０％　；　二）０ ．１〜１０チ。より一層好ましい割合は下記のとおりである。

イ）４０〜６０憾　；　口）３７〜５７％　；　ハ）０．５〜２　秀　；　二） １〜３チ。

実際の使用における代表的な割合は下記のとおシでめる。

イ）。５０％　；　口）４７％　；ハ）１　％　；　二）２壬。

発明の利点 組成ｇを光線、荷に紫外（ＵＶ　’）嫉に暴露すると、遊離基光重合開始剤は、 （メタ）アクリレート成分を重合させ、芳晋族ハロニウム塩は、（メタ）アクリ レート成分と工、１？千シト成分の測方を同時にＩ合さぜる。遊離基光重合開始 剤に、また、ｌｆ査涙ハロニウム項がエポキシド、部分を重合でせる速度を促進 するのにも役ユち、この後者の効果が、この発明の重要な利点である。

この発明の組成物は、（メタ）アクリレートモノマーと遊離基光重合開始剤のみ を基剤とする八−タイプ組成物〉よびエポキシドモノマーと芳香族ハコニウム塩 のみを基剤とするＦ−タイプ組成物を改良へしたものでろる。

この発明の組成物は、また、この技術において既矧であるへＦ−タイプ組成物を 改良したものである。先行技術の組成物のすべての３つのタイプＡ、Ｆ、ＡＥの 不利点については、前に説明した。さらに、アクリレートまたはメタクリレート を基剤とし、芳香族・・ロニウム塩のようなオニオム塩を光重合開始剤として均 質混合した組成物は、既知である。しかし、それらの組成物は、硬化が緩慢であ るばかシでなく、表面が粘着性であり、そのため、八−タイプ組成物とＦ−タイ プ組成物の不利点が組み合わされている。対照的に、かつ、驚＜　ａｔζ、この 発明の組成物は、受気中で急速、かつ深部まで、光硬化でさ、粘着性のない表面 を生じるのである。

ＡＥ−タイプ組成物の芳香族ハロニウム塩の使用ば、グループＶＩａオニオム塩 を含有している先行技術の組成物にいくつかの有点を提供している。例えば、遊 離基カルボニル元重合開始剤と芳香族ハロゾニウム塩との間の増感反応によって 生じたス４クトルの可視光線領域への壇の成長スペクトル感受性の増力口でめる 。この増感反応は、例えばゲル化試哀で決定したように、組成物の重合速度をよ り一層速やかにする結果となる（この明細書のなかの踏倒を参照のこと）。また 、顔料と染料の使用が可能であって、これらは、非増感配合において、利用可能 な輻射線に対するオニオム塩と効果的に競合するので、エポキシド成分の硬化を 防止する。前記反応は、さら（で、輻射線の一定強度において必要な畢露時間を 滅じるのでちるが、その理由は、スペクトル感受性が市販のＵＶランデの出力に おいて卓越している波長の方へ増加するからである。さらに、この発明の組成物 の使用中に形成されるヨードニウム光分解副産物は、悪臭を発しない。

この発明の特別の笑厖例は、追加成分としてカルボニルを末端基とする約１０〜 ２０％のニトリルゴムを使用するものであるが、ポリブチレンテレフタレートに 対してすぐれた接着性を生ずることが予想外に分かったのであった。

この発明のＭＡ底物の個々の成分のより一層正確な説明は、下記のとおシでるる 。

下記の基の１つまたはそれ以上を金回している重合性モノマーであって、 Ｒ １ｌ −Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ 上式において、ａ＝Ｈ′！！たはＣＨ，ｌである。

これには、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラクリルアクリレー ト、ジシクロペンテニロキ／エチルアクリレートとテトラヒトｏフルフリルアク リレートのような一官能価のアクリレート２よびメタクリレートエステル；トリ メチロールデコ７クントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート 、１，６ヘキサ／−）オールジアクリレート、滅／タエリトリトールトリメタク リレート、ジペンタエリトリトールヘキサクリレートおよび悶／タエリトリトー ルテトラアクリレートのようなポリオール化合物の多官能価のアクリレートおよ びメタクリレートエステル；ジ、トリおよびテトラエチレングリコールアクリレ ートおよびメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびメ タクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびポリブチレング リコールジメタクリレートのようなポリエーテル（メタ）アクリレート；アクリ ル酸塩のエポキシド樹脂；アク１アル鍍塩のポリエステル樹、；ｌｆ、アクリル 鍍塩のアルキド鉗刀旨およびアクリル酸塩のポリウレタン盲脂が富まれている。

ｂ）陽イオン硬化性モノマーまたはプレポリマーこれには、嵜にエポキシｗ脂と モノマーが含まｎてｂるが、他の陽イオン硬化性ｗ質も含まれている。エポキシ ド物質は、単量体の、二量坏の、低重合体の、あるいは皿合体の化せ吻Ｉたは１ つろるいはそれ以上のエポキシド基を含有している化合物の混合物とすることが できる。

適切なエボ千ンモノマーには、限定はさ１ないが、３．４−二２キシシクロヘキ シルメチル−３，４−エホソシンクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３， ４−エポキシシクロヘキフル）アジ滅−トおよびその他の循環式エポキシド；４ ，４’−イン″ｆａビリデンジフェノールとエビクロロヒドリ／の反応によって 形成されたエポキシド樹脂；低分子量の７エノールホルムアルデヒド樹脂とエビ クロロヒドリンの反応によって形成されたエポキシド樹脂；スチレンオキシド、 アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートとアクリレート、リモネ ンジオキシド、ヒダントイ／のエポキシド誘導体、官能基をもった側鎖エポキシ ド基を含有している有機、ｔ？　ＩＪママ−例えばコモノマーとしてのグリンジ ルアクリレートを含有しているビニル共重合体；エポキシ化ポリウレタン；エポ キシ化ポリエステル、およびエボキ７化シロキサン樹脂が含まれる。

他Ｏ階イオン便化性吻質は、エポキシドモノマーの代シに、または、エポキシド モノマーに関連して１用できる。適切なで質は、特定のばと接触したときにより 一層高分子量のものと東金性のものでろる。このクラスに属する化合づのタイプ には、ラクトン、ビニルエーテル、エピスルフィド、フェノールホルムアルデヒ ド両線、ユリアおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂、メチロール化合物、ポリ カルボンはアミドのメチロールエーテル、クレタ／基を含有しているアルキド樹 脂、およびＮ−メチロールアミドの炭酸エステルを含有している樹脂が含ま几る 。ま之、英国峙許出願第２，０７３，７６０　Ａ号に開示されているようなビニ ルカルバゾール、ジケテン、および環状ビニルエステルも含まれる。

Ｃ）遊離基遊離光重合開始剤 この成分は、光重合条件下で、へコニウム塩以外の組成物の成分に関連して分子 内開裂または分子内水素抽出のいづれかによって、遊離基の重要な部分を生ずる 物質から成る。そのような化合物は、カルボニル基含有化合物で、特に芳香族カ ルボニル基含有化合物であって、ベンゾフェノン、２．２’−ジメトキシ−２− フェニルアセトフェノン、１−（ンゾイルーシクロヘキサノール、２−インプロ ピルチオキサ７ト／２よび９，１ｏ−７エナ／トレンキノンが含゛まれている。

これらの化合物は、英国特許出願第００１０８９７号にさらに詳細に限足されて おシ、この説明に参考のために採り入れられている。

上式に２いて、Ｘは、Ｃ１，Ｂｒおよび工から選択さｎたハロゲン基であシ；＆ と−は、同じものまたは異なったものであってもよいが、置換さｎることのでき る４〜２０原子を含有する一価の芳香族炭素環式または芳香族複素環式有機基で あシ；＆と＆は、同じものまたは異なったものであってもよいが、置換さ几るこ とのできる４〜２０炭素原子を含有する二価の芳香族炭素環式または芳香族複素 環式基であシ、Ａは、単結合またはへテロ原子またはヘテロ原子を含有している 基または４〜２０炭素原子を１または２であり；Ｙは、（エポキシドのような） 組成物の陽イオン硬化性成分をよシ一層高分子量の状態に重合することのできる 酸から誘導された陰イオンである。

適切な基Ｒ１％Ｒ２、＆および入は、フェニル、チェニル、７ラニルおよびビラ ゾーリル基である。

適切なヘテロ原子Ａは、酸素と硫黄であり、適切なヘテロ原子含有基Ａは、Ｓ＝ Ｏ，Ｃ＝Ｏ，０＝Ｓ＝ＯおよびＲ−Ｎであって、Ｒは、水素原子、低アルキル基 またはカルボン酸アシル基または であって、上式に２いて、丸とｋは、同じものかまたは異ったものであって、水 素原子、１乃至４炭紫原子を肩するアルキル基または２乃至４　’Ａ　Ｘ　Ｊ’ 子ｔ″有するアルケニル基でるる。

＆、＆、　Ｒ３およびｈ幕内の適切な置換基には、ハロゲン、ニトロ、アルキル 、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルおよび複 素環基が含まれておシ、これらの基は、すべて、選択的に置換される。

陰イオンＹ（ｎ−１）は、例えば、ハコデフ含有錯イオンとすることができる。

錯イオンは、金属または非金属元素のハロゲン化物、例えば、硼素、アンチモニ ー、燐、錫、ビスマス、砒素または鉄のポリハロゲン化物とすることができる。

適切な陰イオンの例は、ＢＦ；、５ｂＦａ　、　５ｂＣｌａ、５ｎＣＪ６　、　 ＰＦ６　、　ＦｅＣｋ、ＢｉＣＡ’ａおよびＲｙＳＯｉ　テあって、この場合、 Ｒ７は、弗素、６〜１３炭素原子を有する選択的にハロゲン置換された芳香族炭 化水素基または１〜８炭素原子を有する選択的にハロゲン置換されたアルキル基 である。他の適切な陰イオンは、ＣｔＯａ　１ＣＦ３ＣＯＯ−１ＡｒＳＯ，ｉ　 。

Ｈ３Ｏ４，ＮＯ３−およびピクリン酸塩イオンである。

特に適切なハロニウム塩はヨードニウム塩である。特に適切なヨードニウム塩は 、英国特許第１，５３９，１９２号に開示されているもので、例えば、４，４′ −ジメチルジフェニルヨー　トニウムへキサフルオロホスフェ−）、３．３’− ジニトロジフェニルヨードニウムへキサフルオロホス７：Ｘ、−）　、４．４− 　Ｊ　ｐロロ：）フェニルヨードニウムへキサフルオロアーセテート、および４ ，４′−ジメトキシ：）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートで ある。

この発明を、下記の踏倒においてさらに詳細に説明するが、踏倒において、割合 は、すべての場合に、それぞれの組成物の重量で示す。

例　１ 下記の組成物を、すべての表示された成分を均質混合物が得られるまで混合して 、調製した。

上記ＧＥ　１０１４は、スルホニウム（すなわち、グループ−Ｖ工ａオニオム） 塩のプロピレンカーボネートａ剤内の溶液でちる。これは、３０８ｎｍの成長ス ペクトルのＵＶ領域における吸収ピークを示しておシ、し友がって、少なくとも 部分的に、ス滅りトルで増強されたスルホニウム塩で構成されていると考えるこ とかできる。

それ故に、組成物Ａはこの発明の組成物で８プ、組成物ＢはＪｕｎｇ　−Ｈｓｉ ｅｎ　ＴｓａｃおよびＫｅｔｌｅｙ　Ａ　Ｄ、が上記引用文に報告したものとし てのＡＥ−タイプ組成物である。

両ｉ嘔成物の深い部分の丁Ｊ硬化能力を比較するために、両組酸物を朶さ３１１ １１直径８罪の開口円筒形つ型内に別個に注ぎ込んで計量し、定格２００ワット ／インチ（ＰＯＲＴＡ−ＣＵＲＥ　１０００　）の中圧水銀燈から（資）秒間Ｕ ｖ線に暴露させた。暴露表面の光度は３６５ｎ工（ＩＬ−４４３フオトレジスト ・ラジオメーター）で測定して、平方センナメートルに付き（ｍＷ／ｚ”　）　 ８０ミリワツトであることが分かった。照射後、型の全内容物を過剰のアセトン の入っている試験管に移した。試験管を密封し、振盪機で：幻秒間強く振盪した 。溶解しなかった（すなわち、ゲル化または硬化した）部分を取除き、乾燥させ 、計量した。分かった原重量のパーセンテージは、下記のとおシであシ、組成物 Ａ　１００チ 層成＊Ｂ　９４蒼 これは、ヨードニウムを基剤とする組成物の方がＪ比速度が速いことを示してい る。

例　２ ・列１の組成物をより深い型、すなわち、深さ６寵、直径１２．５ｍの型のなか で、例１と同じ条件下で、４５′＄間、暴露して、硬化させた。ゲル部分の・９ −センチ・−ジを同じ様にして測定し、下記の結果を得た。

組成物Ａ１００チ 組成物Ｂ　８５％ このことは、よシ一層大きな深さに対して硬化させたとき、この発明の組成物が Ｊｕｎｇ　−Ｈｓｉｅｎ　ＴｓａｏとＫｅｔｌｅｙＡＤのものよシも非常にすぐ ｎてｂることを示している。

例　３ 下記の組成物を調進した。

組成物Ｃ組成物Ｄ ＳＹＮＯＣＵＲｆｆ　３１００　６９．０　６７．７！ｉ！ＲＬ　−４２２１２ ９，０２９，０ジトリルヨードニウムヘキサ フルオロホスフェート　１．０− ＧＢ！　１０１４　−　２．３ 前例と同じように、組成物Ｃは、この発明の組成物であり、組成物りは、Ｊｕｎ ｅ　−Ｈｓｉｅｎ　ＴｓａｏとＫｅｔｌａｙ　Ａ　Ｄが報告したもののようなＡ Ｈ−タイプ組成物である。

ゲル部分は、深さ４請直径８順の円筒形の型内で（例１に述べた手、＠で）、異 なった暴露時間照射後測定した。

Ｕｖ条件は、例１で用いたものと同様であった。それによって得た結果は、下記 のとおりでちった。

暴露時間：３０秒　４０秒　ω砂 組成物Ｃ９１９７９８ 組成物０　５９　７５　８０ これらの結果は、この発明のハロニウムを基剤とする組成物が、ｌ　１０１４触 媒のグルーｆＶ１ａオニオム塩を基剤とする同等な組成物よシも深い部分１での 硬化が改嵜されていることを示している。

この発明の組成物は、商品名”Ｖａｌｏｘ″で普通に刊られている接着が困難な プラスチックであるポリブチレンテレフタレートにすぐｎた接着を生じることが 芒、いかけなく分かった。ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、が販売しているＨｙ ｃａｒ１３００Ｘ１５のようなカルボキシルを末端基とするアクリロニトリル／ プダノエンコホリマーの約１０〜２０憾、好ましくは１４〜１５４をさらに用い たこの発明の配合物は１．Ｎ　ＩＪブチレン７タレートに強力に接着することが 分かった。

このタイプの組成物は、Ｖａｌｏｘでおおわれた電位差計またはその他の電子部 品用の注封剤として有利に使用することができる。

例　４ 下記の組成物を、表示した成分を均質混合物が得られるまで混合して、調製した 。

ｆｆｉ成物Ｘ　組成物Ｙ ＦＲＬ　−４２２１３８，０４３，３ ：（ｙｅａｒ　１３００　Ｘ］５　＝　１４．４ジトリルヨードニウムヘキサ フルオロホスフェート３．０　２．９ 組成物は、ＶａｌＯＸ支持体上に薄い被膜（厚ざ約０．０５ｎｉｃ）として塗布 さ几、定格１００　′７Ｔ／ＩＮのＴｅｃｈｎｏｃｕｒｅ　ＬＣ−８００中正水 銀燈のもとで硬化させた。測定光度は、３６５ｎｍで５５＋！１Ｗ／ＣｒｒＬ２ であることが分かった（　０ｐｔｉｃａｌ　ＡＳＳＯ−ｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ、 製のＵ、　Ｖ、出力計）。鋭い外科解剖用メス分用いて、支持体の表面を損傷し ないで、硬化した被膜を取除くことは不可能でｈつだ。このことは、Ｖａｌｏｘ 　Ｐｏ１−ｙｓｔｅｒへの良好な接着を示すものである。

組成物Ｘは、工２キシ「モノマーＥ！ＲＬ−４２２１をＴＰ（）ＤＡに置換して ”Ａタイｉ”組成物を生じるように改質した。

この組成物は、上記Ｕ、　Ｖ、条件下での照射後、表面が粘着性でＶａｌｏｘへ の接着が劣ることが分かった。組成物ｘｈ、ＴＰＧＤＡをＦＲＬ〜４２２１に置 換してｍＥタイプ組成物を生じるように、さらに、改質した。この物質）ま、同 様に、Ｖａｌｏｘへの接着が劣ることが分かった。これらの発見事実は、組成物 ＸとＹ（″ＡＥタイプ″）の良好な接着が”Ａタイプ”または”Ｅタイプだけの 効能によって予想できなかった”Ａ”および″Ｅ″タイプの相乗作用の結果であ ることを示している。

ｍ異物Ｙは、この発明の組成物をゴム改質したもので、ＶａｌＯＸでおおわれた 電位差計の注封に有利であることが下記の混成アクリレート／ビニルエーテル組 成物を調整した。（重量は、すべて、ダラム）。

これらの組成物の深い部分の硬化能力を、紫外線照射のあとで得たゲル部分の係 を測定することによって、比較した。一般的な手順は既述した（　１３ページ、 上の９行）。

この例において、試料の深さは、２露、使用した紫外線電球は、８０　ｍＷ／／ ｃｎＬ２の光度でのＬｕｍａｔｅｅ”導光源（高圧水銀燈）であった。下記のゲ ル部分が記録された。

これらの結果は、ヨードニウム含有組成物の深さ全体にわたる硬化能力が、スル ホニウム塩、ＯＦ！　１０１４　ｆｃ金含有ている同・等の組、戎吻に比較して 改善さｎたことを示している。

さらに、ヨードニウムを基剤とする組成物は、照射中に深赤／褐色に変シ、不透 明な硬化被膜となった。スルホニウムを基剤とする組成物のこの色の変化は、ご く僅かであって、良好な不透明性の彼、摸は得られなかった。

例　６ 例５の組成物ＥとＦを、１ｎの厚さの部分に、２ＣｒｒＬの水フィルタ付き中圧 水銀燈（Ｔｅｃｈｎｏｃｕｒｅ　ＬＣ−８００）　Ｄもとで、ω秒間、照射した 。その装啜ば、硬化表面で２ける測定光度（３６５ｎ工での）が８０　ｍＷ　／ ａｒｔ−２でちるように調節した。ゲル部分を測定し、下記の結果を得た。

組成物Ｅ　組成物Ｆ ９６％　７６　％ これは、ハーニクム塩含有組成物の効能がグループＶ工ａオニオム含有同等組成 物と比較して改善されたことを、さらに示すものである。

例　７ 下記の組成物、すなわち、 ５ｙａｏｃｕｒｅ　３１００　５　９ ブタンジオールジビニルエーテル　５ｇ２．２−’）メトキシ−２−フェニルア セトフェノン　０．１　ｇを調製し、例１に記載の紫外−条件下で（９）秒まで の暴露時間で照射した。色の生成が観察さｎなかったのでろって、これは、色の 生成にヨードニウムが必要であることを示すものである。

例　８ 下記の組成物を調製した；（重量はダラム）しかして、例５に記述したＵＶ条件 下で（資）秒および１０秒の暴露で照射した。組成物Ｈ：ｃついては、照射され た試料は発色せず、完全に透明であった。組成物工（でついては、両暴露時間後 に、深赤／褐色を生成した。色の生成は被膜を不透明とした。組成物Ｊについて は、両照射時間後、ムかばかりの黄色が発色しただけで、被膜は透明のままでめ った。

これらの結果は、驚く程のものでろシ、かつ予想外でろって、その理由は、ヨー ドニウム塩とスルホニウム塩は、いづれも、索外隙を照射するとルュイス（Ｌ８ ’ｗｉ８　）タイプの酸を生成することが知られているからである。

例　９ 混成遊Ｓ基／ｒ４イオン硬化システムの効率は、照射の際に粘着性のない表面を 得るに必要な時間に換算して測定できる。例８の組成物は、例５に記述したＵ、 Ｖ、条件下で照射し、１０秒の曇露後、表面Ｊ化は、下記のように判定された。

組成物Ｈ−粘粘着性画 面成物工−乾燥表面 組成物Ｊ−僅かシて粘着性辰Ｉ この結果は、ヨードニウム含有組成物の効率の改善を実証し、かつ、ヨードニウ ム塩と遊離基光重合開始剤との間の相乗作用の存在を示唆するものである。

この発明の組成物には、所望の場合、促進剤、染料、抑制剤、活性剤、充填剤、 顔料、奈電防止剤、ゴム強化剤、離燃剤、増粘剤、チキントロープ剤、界面活性 剤、粘蜜調整剤、エキステンダー油、可塑剤、粘着付与剤などのような添加剤を 含ませることができる。そのような添加剤は、配合工程に先立ち、または配合工 程中に、プレポリマーに混合されるのが通常である。充填剤とは、天然および合 成樹脂、カーボンブランク、がラス繊維、木粉、クレーシリカ、アルミナ、カー ボネート、オキシーズ、硼酸塩、婁酸塩、珪藻土、タルク、カオリン、硫酸バリ ウム、硫淑カルシウム、炭酸カルシウム、砂などのことを言う。前記の添加剤は 、組成物の重量の１部につき５部までの重量で存在することかできる。

手続補正書 ２、発明の名称 ２つの硬化タイプのプレ４　＋）マーを含む国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．イ）１乃至９９％のアクリレートまたはメタクリレート官能モノマーまたは プレポリマーと、 ロ）１乃至９９％の陽イオン硬化性モノマーまたはプレポリマーと、 ハ）カルボニル化合物から成る０．０５乃至１０％の遊離基−遊離光重合開始剤 と、 ニ）陰イオンが錯金属ハロゲン化物である０．１乃至１０％の芳香族ハロニウム 塩、 とから成る硬化性組成物。
2. ２．成分イ）は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアク リレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ ルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ ールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ぺンタエリトリ トールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサクリレート、ペンタ エリトリオールテトラアクリレート、ジ、トリおよびテトラエチレングリコール アクリレートとメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポ リブチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸塩のエポキシド樹脂、アク リル酸塩のポリエステル樹脂、アクリル酸塩のアルキド樹脂およびアクリル酸塩 のポリウレタン樹脂から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組 成物。
3. ３．成分ロ）は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の 組成物。
4. ４．成分ロ）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３、４−エポキシシ クロヘキサンカルボキシレート、ビスー（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア ジペートとその他の油環式エポキシド、４，４′−インプロピリデンジフエノー ルとエピクロロヒドリンの反応によつて形成されたエポキシド樹脂、低分子量の フエノールホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンの反応によつて形成され たエポキシド樹脂、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジル メタクリレートとアクリレート、リモネンジオキシド、ヒダントインのエポキシ ド誘導体、コモノマーとしてのグリシジルアクリレートを含有している有機ポリ マー、エポキシ化ポリウレタン、エポキシ化ポリエステルおよびエポキシ化シロ キサン樹脂から成る群の１員を含んでいることを特徴とする請求の範囲第３項記 載の組成物。
5. ５．成分コ）は、ラクトン、ビニルエーテル、エピスルフイド、フエノールホル ムアルデヒド樹脂、エリアおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂、メチロール化 合物、ポリカルボン酸アミドのメチロールエーテル、ウレタン基を含有している アルキド樹脂、Ｎ−メチロールアミドのカルボン酸エステルを含有している樹脂 、ビニルカルバゾール、ジケテン、および環状ビニルエステルから成る群の１員 を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．成分ハ）は、ベンゾフエノン、２，２′−ジメトキシー２ーフエニルアセト フエノン、１−ベンゾイルーシクロヘキサノール、２−イソプロピルチオキサン トンおよび９，１０−フエナントレンキノンから選択されることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の組成物。
7. ７．成分ニ）は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼に よつて表わされ、該式において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよび１から選択されたハロ ゲン基であり、Ｒ１とＲ２は、同じものまたは異なつたものであつてもよいが、 置換されることのできる４〜２０炭素原子を含有する−価の芳香族炭素環式また は芳香族複素環式有機基であり、Ｒ３とＲ４は、同じものまたは異つたものであ つてもよいが、置換されることのできる４〜２０炭素原子を含有する二価の芳香 族炭素環式または芳香族複素環式基であり、Ａは単結合またはヘテロ原子または ヘテロ原子を含有する基または４〜２０炭素原子を含有するアルキルもしくはア ルケニル基であり、ｎは、１または２であり、Ｙは、組成物の陽イオン硬化性成 分をより一層高分子量の状態に重化することのできる酸から誘導された陰イオン であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基は、フエニル、チエニル、フラニルお よびピラゾーリルから選択されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の組成 物。
9. ９．Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝ＯおよびＲ−Ｎであり、Ｒは水素 原子、低アルキル基またはカルボン酸アシル基、もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、上式において、Ｒ５とＲ６は、同じものかまたは異なつたもので あつて水素原子、１乃至４炭素原子を有するアルキル基または２乃至４炭素原子 を有するアルケニル基であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の組成物。
10. １０．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシ、シクロ アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルおよび複素環基から選択される ことを特徴とする請求の範囲第９項記載の組成物。
11. １１．陰イオンＹｎ−１は、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｎＣｌ６ −、ＰＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＢｉＣｌ５−、Ｒ７ＳＯ３−、この場合Ｒ７は弗 素、６〜１３炭素原子を有する選択的にハロゲン置換された芳香族炭化水素基ま たは１〜８炭素原子を有する選択的にハロゲン置換されたアルキル基であるが、 ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＡｒＳＯ３−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−およびピク リン酸塩イオンから選択されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の組成物 。
12. １２．成分ニ）は、４，４′−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキサフルオロ ホスフエート、３，３′−ジニトロジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス フエート、４，４−ジクロロジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアーゼネー トおよび４，４−ジメトキシジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ ートから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
13. １３．カルボキシルを末端基とするアクリロニトリルブタジエンゴムからさらに 成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
14. １４．前記ゴムは、約１０乃至２０％の量で存在していることを特徴とする請求 の範囲第１３項記載の組成物。
15. １５．それぞれの成分がイ）４０〜６０％、ロ）３７〜５７％、ハ）０．５〜２ ％およびニ）１〜３％の範囲で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の組成物。
16. １６．それぞれの成分の量が、約、イ）５０％、ロ）４７％、ハ）１％、，およ びニ）２％であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
17. １７．イ）１乃至９９％のアクリレートまたはメタクリレート官能モノマーまた はプレポリマーと、 ロ）１乃至９９％の陽イオン硬化性モノマーまたはプレポリマーと、 ハ）カルボニル化合物から成るる０．０５乃至１０％の遊離基−遊離光重合開始 剤と、 ニ）陰イオンが錯金属ハロゲン化物である０．１乃至１０％の芳香族ハロニウム 塩、 とから成る組成物に紫外線を照射することを特徴としてなる組成物の硬化方法。
18. １８．前記組成物は、ポリウレタンテレフタレート支持体上で硬化され、該組成 物は１０％乃至２０％のカルボキシルを末端基とするアクリロニトリル／ブタジ エンゴムからさらに成ることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．成分ロ）は、ビニルエーテルであることを特徴とする請求の範囲第５項記 載の組成物。