JPH0542475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は体積変化を伴う相転移能を有する非イ
オンゲルに関し、特に、主としてＮ置換（メタ）
アクリルアミド誘導体を含む単量体を架橋性単量
体の存在下に重合して得た重合物と、水、水と相
溶し得る溶剤、および該溶剤と水との混合物から
選ばれた溶媒とで構成された、溶媒組成および温
度の変化に対する鋭敏な体積変化を伴う可逆的相
転移能を有する非イオンゲルに関する。

〔従来の技術〕

これまで、ある種のイオン化可能な重合体を特
定の溶媒中で膨潤させて得られたゲル状体が、温
度、溶媒組成、水素イオン濃度などの変化に対応
して不連続的な体積変化を起すことが知られてい
る。このような体積変化は、ゲルの相転移現象と
して、ゲルを構成する重合体鎖相互の親和力と、
重合体鎖間にある溶媒分子と重合体鎖との親和力
のバランスの変化に基づくものと考えられてい
る。

このような特異な性質を有するイオン化可能な
重合体としては、例えばアクリルアミドとアクリ
ル酸ナトリウムとの共重合体が知られており、イ
オン化可能な基であるアクリル酸部分の含有割合
がある限界値より小さいときは、ゲルは連続的な
体積変化をするが、アクリル酸部分の含有割合が
その限界値を超えると、変化は不連続的になるこ
とも知られている。

上述のような従来からの知見によれば、不連続
的な体積変化を伴う相転移能を有する重合体ゲル
を得るためには、その重合体に相当な量のイオン
化可能な基を含有させることが必要であると考え
られていた。これに対し、本発明者らはイオン化
可能な基を含有しない重合体であつても不連続な
体積変化を伴う相転移能を付与することが可能で
あることを見出し、イオン化可能な基を含有しな
い新しいゲル体を発明したのである。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明のゲル体は、主としてＮ置換
（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体を架
橋性単量体の存在下に重合して得た重合物であつ
てイオン化可能な基を含有しないものと、水、水
と相溶しうる溶剤、および該溶剤と水との混合物
から選ばれた溶媒とで構成されたもので、溶媒組
成および温度の変化によつて鋭敏な体積変化をす
るような可逆的相転移能を有するものである。

従来公知であつた前記のイオン化可能な基を有
するゲル体の体積変化は、溶媒中の水素イオン濃
度（PH）に大きく依存する。それ故に、従来のイ
オン性ゲルは、溶媒中のPHが充分制御できない場
合には、利用することができなかつた。

これに対し、本発明の非イオンゲルは、このよ
うな条件にはあまり影響を受けないので、PHの制
御が困難な場合でも利用可能であるという利点を
有する。

本発明の非イオンゲルを構成する重合体は、Ｎ
置換（メタ）アクリルアミド誘導体を主として含
む単量体を架橋性単量体の存在下に重合して得ら
れる。主体となるＮ置換（メタ）アクリルアミド
誘導体は、そのアミド基がアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルコキシ基などの有
機基で置換されたものであるが、このうちアルキ
ル基、とくに低級アルキル基が入手の容易さ、ゲ
ルの調製、取扱いなどの点で好ましい。Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フエニル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−イソプロピオキシ（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。

Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を重合す
るに際して、非極性または極性の単量体を少量共
重合させることは差支えないが、イオン化可能な
単量体または重合後に容易にイオン化可能となる
ような単量体は使用されない。使用可能な共単量
体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
スチレン、醋酸ビニル、マレイン酸エステル等が
挙げられる。これらの共単量体の使用量は40モル
％までとすべきであり、好ましくは20モル％以下
である。このような共単量体の使用によりゲル体
に種々の性質を付与することが可能となる。

併用される架橋性単量体としては、Ｎ，N′−
メチレン−ビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、グリセリントリアクリ
レート、ジビニルベンゼンなどが使用可能であ
る。使用量は、主体となる単量体に対し通常0.1
〜10モル％程度であるが、特に限定されない。こ
のような架橋性単量体は、重合物を部分的に架橋
するために用いられるもので、架橋密度を変化さ
せ、非イオンゲルの強度、膨潤度、相転移温度な
どをコントロールすることが可能である。

このような単量体の混合物は、溶剤、たとえば
水、低級アルコール、炭化水素などで希釈し、ま
たは希釈せずに、重合開始剤たとえばラジカル発
生剤などを用いて重合させることができる。しか
し、単量体混合物から重合物を得るに際して、溶
剤や重合開始剤などは必ずしも重要な要素ではな
く、従来公知の重合手段の中から適宜選択して実
施してよい。

こうして得られた架橋重合物は、通常の溶剤に
は不溶でかつ膨潤もしないものであるが、水、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトン、テトラヒドロフランなどの溶剤には膨潤
するので、適宜の溶剤に浸漬することにより未反
応の単量体その他の不純物を抽出して、精製重合
物とすることができる。

本発明のゲルを構成する溶媒は、前記の重合物
に対して親和性を有しかつ水と相溶する溶剤、た
とえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、アセトン、テトラヒドロフラン、アルコー
ルなど、または水、あるいはこれらの溶剤と水と
の混合物のうちのいづれかが用いられる。さらに
また、このような溶剤には低分子量の溶質が含ま
れていてもよい。

これらの溶媒の種類、組合せ、組成比などは本
発明のゲルの可逆的相転移をする限界条件、たと
えば温度などに対して大きい影響をもち、また溶
剤の組成自体も限界条件となり得るので、ゲルに
対して所望される限界相転移条件に応じて溶媒の
種類や組成などを適宜選択することが必要であ
る。

本発明の非イオンゲルは、前記の重合物を前記
の溶媒に膨潤させることによつて調製されるが、
この際、溶媒は重合物に対して大量に用意される
ことが望ましい。重合物は架橋度が低い場合、極
めて大量の溶媒を吸収して膨潤度の大きなゲルと
なる。しかし、このようにして調製された本発明
の非イオンゲルは無限に膨潤することはなく、一
定の限度まで膨潤した後は余分の溶媒と共存する
平衡状態に到達する。

〔作用および効果〕

こうして調製された非イオンゲルは、溶媒の組
成を変化してゆくと限界組成において相転移を起
し、溶媒を放出して不連続的に体積が収縮し、ま
た異る限界組成において逆の相転移を起こし、溶
媒を吸収して不連続的に体積が膨張する。また、
膨潤したゲルの温度を上げると限界温度を超えた
とき相転移を起し、溶媒を放出して不連続的に体
積が収縮するが、限界温度を割ると再び不連続的
に体積が膨張する。

このように、たとえば温度を変化させることに
より不連続的な体積変化をする本発明のゲルは、
熱エネルギーを機械的エネルギーに転換するため
の素子やセンサー素子、記憶素子などとしての利
用が可能であり、また更に人工臓器、医療用機
器、玩具、さらには計測用機器やスイツチなど多
方面への応用が可能である。

以下、本発明のゲルの実施例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 １ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド5gr、および
Ｎ，N′−メチレン−ビスアクリルアミド
0.133grを、水100mlに溶解し、更に重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム20mgおよび重亜硫酸ナト
リウム20mgを加えて均一に混合し、直径1.35mmの
毛細管で作つた反応容器に充填し、室温で重合さ
せて一日放置した。

重合して得られたゲルは、純水中に一日浸漬し
て未反応単量体や重合開始剤などの不純物を抽
出、洗滌を行い、ゲルを作成した。

また、比較のために、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミドと同モル量のアクリルアミドを用いて、
同様な操作によつてアクリルアミドゲルを作成し
た。

このようにして得た水膨潤ゲルを徐々に加温し
たところ、36.5℃に達したとき本発明のゲルは急
に収縮し、ゲルの体積は約100分の１となつた。
また、温度が36.5℃より低くなると再び膨張して
元の体積に戻つた。これに対し、アクリルアミド
ゲルは温度を大幅に変化させたが殆んど体積変化
が見られなかつた。

次に水膨潤ゲルを、室温でジメチルスルホキシ
ドと水の混合溶剤に浸漬し、溶媒置換を行つた。
ジメチルスルホキシドの濃度が33％に達するまで
はゲルはわずかに膨潤したが、ジメチルスルホキ
シド濃度が33％を超えるとゲルの体積は約100分
の１に収縮した。更にジメチルスルホキシド濃度
が高くなると、少しずつ膨潤が進んで、濃度が90
％を超えたとき、再び急膨張し、元の体積よりわ
ずかに小さいところまで回復した。このような溶
媒組成に対する体積変化は可逆的であつた。

これに対し、比較に用いたアクリルアミドゲル
は、溶媒組成の変化に対してほんの少ししか体積
変化を示さず、それも連続的な変化であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られた水膨潤ゲルを、水／アセト
ン（容量比50／50）混合溶剤に浸漬しておき、
徐々に加温したところ55℃に達したとき急に収縮
し、ゲルの体積は約55分の１となつた。また、温
度が50℃より低くなると、ゲルは再び膨張して元
の体積に戻つた。

実施例 ３ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド5.6grを使用し
た以外は実施例１と同じ条件でゲルを作成した。

このゲルを、室温でジメチルスルホキシドと水
の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測定した。ジメ
チルスルホキシド濃度が40％に達するまではゲル
はほとんど変化を示さなかつたが、40％を超える
とゲルの体積は約40分の１に収縮した。このよう
な溶媒組成に対する体積変化は可逆的であつた。

実施例 ４ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、Ｎ
エチルメタアクリルアミド5grを使用した以外は
実施例１と同じ条件でゲルを作成した。

このゲルを、室温でジメチルホルムアミドと水
の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測定した。ジメ
チルホルムアミド濃度が38％に達するまでは体積
は殆んど変らなかつたが、38％を超えると約70分
の１に収縮した。このような溶媒組成に対する体
積変化は可逆的であつた。

実施例 ５ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、ア
クリルアミドとＮ−イソプロピルアクリルアミド
とをそれぞれ（Ａ）0.3gr／4.5gr，（Ｂ）0.6gr／
4.1gr、（Ｃ）0.9gr／3.6grの割合で用いた以外実
施例１と同じ条件で、３種のゲルを作成した。

得られた水膨潤ゲルを徐々に加温したところ、
（Ａ）は40℃、（Ｂ）は53℃、（Ｃ）は65℃で、そ
れぞれ不連続な体積変化を示した。

実施例 ６ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代えて、メ
チルメタアクリレート1.2grとＮ−イソプロピル
アクリルアミド3.6grとを用いた以外は実施例１
と同じ条件で、共重合体ゲルを作成した。

このゲルを、室温でテトラヒドロフランと水の
混合溶剤に浸漬して体積変化を測定した。テトラ
ヒドロフランと水の混合溶剤に浸漬して体積変化
を測定した。テトラヒドロフラン濃度が約45％に
達すると、ゲルの体積は急に収縮し、約100分の
１となつた。このような溶媒組成に対する体積変
化は可逆的であつた。

実施例 ７ 実施例１において使用した架橋性単量体である
Ｎ，N′メチレンビスアクリルアミドの量を、そ
れぞれ、１／３、１、2.5倍と変更して作成した
ゲルを、室温でアセトンと水の混合溶剤に浸漬
し、体積変化を測定した。相転移が起るアセトン
濃度はそれぞれ55％、40％、40％であり、そのと
きの体積収縮はそれぞれ1000分の１、100分の１、
70分の１であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主としてＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導
   体を含む単量体を架橋性単量体の存在下に重合し
   て得た重合物であつてイオン化可能な基を含有し
   ないものと、水、水と相溶し得る溶剤、および該
   溶剤と水との混合物から選ばれた溶媒とで構成さ
   れ、溶媒組成および温度の変化に対する鋭敏な体
   積変化を伴う可逆的相転移能を有する非イオンゲ
   ル。