JPS6155180A - 非イオンゲル - Google Patents
非イオンゲルInfo
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- JPS6155180A JPS6155180A JP17051084A JP17051084A JPS6155180A JP S6155180 A JPS6155180 A JP S6155180A JP 17051084 A JP17051084 A JP 17051084A JP 17051084 A JP17051084 A JP 17051084A JP S6155180 A JPS6155180 A JP S6155180A
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- Japan
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- gel
- solvent
- water
- acrylamide
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fluid-Pressure Circuits (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は体8g変化を伴う相転移能を有する非イオンゲ
ルに関し、特に、主としてN置換(メタ)アクリルアミ
ド誘導体を含む単量体を架橋性BA量体の存在下に重合
して得た重合物と、水、水と相溶し得る溶剤、および該
溶剤と水との混合物から選ばれた溶媒とで構成された、
溶媒組成および温度の変化に対する鋭敏な体積変化を伴
う可逆的相転移能を有する非イオンゲルに関する。
ルに関し、特に、主としてN置換(メタ)アクリルアミ
ド誘導体を含む単量体を架橋性BA量体の存在下に重合
して得た重合物と、水、水と相溶し得る溶剤、および該
溶剤と水との混合物から選ばれた溶媒とで構成された、
溶媒組成および温度の変化に対する鋭敏な体積変化を伴
う可逆的相転移能を有する非イオンゲルに関する。
これまで、ある種のイオン化可能な重合体を特定の溶媒
中で膨潤させて得られたゲル状体が、温度、溶媒組成、
水素イオン濃度などの変化に対応して不連続的な体fa
変化を起すことが知られている0、このような体積変化
は、ゲルの相転移現象として、ゲルを構成する重合体鎖
相互の親和力と、重合体鎖間にある溶媒分子と重合体鎖
との親和力のバランスの変化に基づくものと考えられて
いる。
中で膨潤させて得られたゲル状体が、温度、溶媒組成、
水素イオン濃度などの変化に対応して不連続的な体fa
変化を起すことが知られている0、このような体積変化
は、ゲルの相転移現象として、ゲルを構成する重合体鎖
相互の親和力と、重合体鎖間にある溶媒分子と重合体鎖
との親和力のバランスの変化に基づくものと考えられて
いる。
このような特異な性質を有するイオン化可能な重合体と
しては、例えばアクリルアミドとアクリル酸ナトリウム
との共重合体が知られており、イオン化可能な基である
アクリル酸部分の含有割合がある限界値より小さいとき
は、ゲルは連続的な体積変化をするが、アクリル酸部分
の含有割合がその限界値を超えると、変化は不連続的に
なることも知られている。
しては、例えばアクリルアミドとアクリル酸ナトリウム
との共重合体が知られており、イオン化可能な基である
アクリル酸部分の含有割合がある限界値より小さいとき
は、ゲルは連続的な体積変化をするが、アクリル酸部分
の含有割合がその限界値を超えると、変化は不連続的に
なることも知られている。
1−述のような従来からの知見によれば、不連続的な体
積変化を伴う相転移能を有する重合体ゲルを得るために
は、その重合体に相当な量のイオン化可能な基を含有さ
せることが必要であると考えられていた。これに対し、
本発明者らはイオン化可能な基を含有しない重合体であ
っても不連続な(*積度化を(半う相転移能を付与する
ことが可能で1ちることを見出し、イオン化可能な基を
含有しない新、しいゲル体を発明したのである。
積変化を伴う相転移能を有する重合体ゲルを得るために
は、その重合体に相当な量のイオン化可能な基を含有さ
せることが必要であると考えられていた。これに対し、
本発明者らはイオン化可能な基を含有しない重合体であ
っても不連続な(*積度化を(半う相転移能を付与する
ことが可能で1ちることを見出し、イオン化可能な基を
含有しない新、しいゲル体を発明したのである。
すなわち、本発明のゲル体は、主としてN置換(メタ)
アクリルアミド誘導体を含む単量体を架橋性単量体の存
在下に重合して得た重合物であってイオン化可能な基を
含有しないものと、水、水と相溶しうる溶剤、および該
溶剤と水との混合物から選ばれた溶媒とで構成されたも
ので、溶媒組成および温度の変化によって鋭敏な体積変
化をするような可逆的相転移能を有するものである。
アクリルアミド誘導体を含む単量体を架橋性単量体の存
在下に重合して得た重合物であってイオン化可能な基を
含有しないものと、水、水と相溶しうる溶剤、および該
溶剤と水との混合物から選ばれた溶媒とで構成されたも
ので、溶媒組成および温度の変化によって鋭敏な体積変
化をするような可逆的相転移能を有するものである。
従来公知であった前記のイオン化可能な基を有するゲル
体の体積変化は、溶媒中の水素イオン濃度(p H)に
大きく依存する。それ故に、従来のイオン性ゲルは、溶
媒中のpHが充分制御できない場合には、利用すること
ができなかった。
体の体積変化は、溶媒中の水素イオン濃度(p H)に
大きく依存する。それ故に、従来のイオン性ゲルは、溶
媒中のpHが充分制御できない場合には、利用すること
ができなかった。
これに対し、本発明の非イオンゲルば、このような条件
にはあまり影響を受けないので、l) Hの制御が困難
な場合でも利用可能であるという利点を有す゛る。
にはあまり影響を受けないので、l) Hの制御が困難
な場合でも利用可能であるという利点を有す゛る。
本発明の非イオンゲルを構成する重合体は、N置換(メ
タ)アクリルアミド誘導体を主として含む単量体を架橋
性単量体の存在下に重合して得られる。主体となるN置
換(メタ)アクリルアミド誘導体ば、そのアミド基がア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シ基などの有機基で置換されたものであるが、このうち
アルキル基、とくに低級アルキル基が入手の容易ざ、ゲ
ルの調製、取扱いなどの点で好ましい。N置換(メタ)
アクリルアミド誘導体の具体例としては、N−エチル(
メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アク
リルアミド、N−メグ・ル、N−エチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、
N、N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−
イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシ
ル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アク
リルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N
−イソプロピオキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げら
れる。
タ)アクリルアミド誘導体を主として含む単量体を架橋
性単量体の存在下に重合して得られる。主体となるN置
換(メタ)アクリルアミド誘導体ば、そのアミド基がア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シ基などの有機基で置換されたものであるが、このうち
アルキル基、とくに低級アルキル基が入手の容易ざ、ゲ
ルの調製、取扱いなどの点で好ましい。N置換(メタ)
アクリルアミド誘導体の具体例としては、N−エチル(
メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アク
リルアミド、N−メグ・ル、N−エチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、
N、N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−
イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシ
ル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アク
リルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N
−イソプロピオキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げら
れる。
N置換(メタ)アクリルアミド誘導体を重合するに1)
祭して、非極性または極性の単量体を少量共重合させる
ことは差支えないが、イオン化可能なf1体または重合
後に容易にイオン化可能となるような単量体は使用され
ない。使用可能な共単量体としては、 (メタ)アクリ
ルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アク
リロニトリル。
祭して、非極性または極性の単量体を少量共重合させる
ことは差支えないが、イオン化可能なf1体または重合
後に容易にイオン化可能となるような単量体は使用され
ない。使用可能な共単量体としては、 (メタ)アクリ
ルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アク
リロニトリル。
スチレン、fllfeビニル、マレイン酸エステル等が
挙げられる。これらの共単量体の使用量は40モル%ま
でとずべきであり、好ましくは20モル%以下である。
挙げられる。これらの共単量体の使用量は40モル%ま
でとずべきであり、好ましくは20モル%以下である。
このような共単量体の使用によりゲル体に種々の性質を
付与することが可能となる。
付与することが可能となる。
併用される架橋性単量体としては、N、N’−メチレン
−ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアク
リレート、グリセリントリアクリレート、ジビニルベン
ゼンなどが使用可能である。
−ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアク
リレート、グリセリントリアクリレート、ジビニルベン
ゼンなどが使用可能である。
使用量は、主体となるit体に対し通常0.1〜10モ
ル%程度であるが、特に限定されない。このような架橋
性単量体は、重合物を部分的に架橋するために用いられ
るもので、架橋密度を変化させ、非イオンゲルの強度、
膨潤度、相転移温度などをコントロールすることが可能
である。
ル%程度であるが、特に限定されない。このような架橋
性単量体は、重合物を部分的に架橋するために用いられ
るもので、架橋密度を変化させ、非イオンゲルの強度、
膨潤度、相転移温度などをコントロールすることが可能
である。
このような単量体の混合物は、溶剤、たとえば水、低級
アルコール、炭化水素などで希釈し、または希釈せずに
、重合開始剤たとえばラジカ、ル発生剤などを用いて重
合させることができる。しかし、単量体混合物から重合
物を得るに際して、溶剤や重合開始剤などは必ずしも重
要な要素ではなく、従来公知の重合手段の中から適宜選
択して実施してよい。
アルコール、炭化水素などで希釈し、または希釈せずに
、重合開始剤たとえばラジカ、ル発生剤などを用いて重
合させることができる。しかし、単量体混合物から重合
物を得るに際して、溶剤や重合開始剤などは必ずしも重
要な要素ではなく、従来公知の重合手段の中から適宜選
択して実施してよい。
こうして得られた架橋重合物は、通常の溶剤には不溶で
かつ膨潤もしないものであるが、水、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロ
フランなどの溶剤には膨潤するので、適宜の溶剤に浸漬
することにより未反応の小量体その他の不純物を抽出し
て、精製重合物とすることができる。
かつ膨潤もしないものであるが、水、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロ
フランなどの溶剤には膨潤するので、適宜の溶剤に浸漬
することにより未反応の小量体その他の不純物を抽出し
て、精製重合物とすることができる。
本発明のゲルを構成する溶媒は、前記の重合物に対して
親十口性を有しかつ水と相溶する溶剤、たとえばジメチ
ルスルホキシド、ジメチルボルムアミド、アセトン、テ
トラヒドロフラン、アルコールなく、または水、あるい
はこれらの溶剤と水との混合物のうちのいづれかが用い
られる。さらにまた、このような溶剤には低分子量の溶
質が含まれていてもよい。
親十口性を有しかつ水と相溶する溶剤、たとえばジメチ
ルスルホキシド、ジメチルボルムアミド、アセトン、テ
トラヒドロフラン、アルコールなく、または水、あるい
はこれらの溶剤と水との混合物のうちのいづれかが用い
られる。さらにまた、このような溶剤には低分子量の溶
質が含まれていてもよい。
これらの溶媒の種類、組合せ、1;11成比なとは本発
明のゲルの可逆的相転移をする限界条件、たとえば温度
などに対して大きい影響をもら、また溶剤の組成自体も
限界条1牛となり得るので、ゲルに対して所望される限
界相転移条件に応じて溶媒の種類や組成などを適宜選択
することが必要である。
明のゲルの可逆的相転移をする限界条件、たとえば温度
などに対して大きい影響をもら、また溶剤の組成自体も
限界条1牛となり得るので、ゲルに対して所望される限
界相転移条件に応じて溶媒の種類や組成などを適宜選択
することが必要である。
本発明の非イオンゲルば、前記の重合物を前記の溶媒に
膨潤させることによって調製されるが、この際、溶媒は
重合物に対して大量に用意されることが望ましい。重合
物は架橋度が低い場合、極めて大量の溶媒を吸収して膨
潤度の大きなゲルとなる。しかし、このようにして調製
された本発明の非・イオンゲルば無限に膨潤することは
なく、一定の限度まで膨潤した後は余分の溶媒と共存す
る平衡状態に到達する。
膨潤させることによって調製されるが、この際、溶媒は
重合物に対して大量に用意されることが望ましい。重合
物は架橋度が低い場合、極めて大量の溶媒を吸収して膨
潤度の大きなゲルとなる。しかし、このようにして調製
された本発明の非・イオンゲルば無限に膨潤することは
なく、一定の限度まで膨潤した後は余分の溶媒と共存す
る平衡状態に到達する。
こうして調製された非・イオンゲルば、溶媒の組成を変
化してゆくと限界組成において相転移を起し、溶媒を放
出して不連続的に体積が収縮し、また異る限界組成にお
いて逆の相転移を起こし、溶媒を吸収して不連続的に体
積が膨張する。また、膨潤したゲルの温度を」二げると
限界温度を超えたとき相転移を起し、溶媒を放出して不
連続的に体債が収縮するが、限界温度を割ると再び不連
続的に体積が膨張する。
化してゆくと限界組成において相転移を起し、溶媒を放
出して不連続的に体積が収縮し、また異る限界組成にお
いて逆の相転移を起こし、溶媒を吸収して不連続的に体
積が膨張する。また、膨潤したゲルの温度を」二げると
限界温度を超えたとき相転移を起し、溶媒を放出して不
連続的に体債が収縮するが、限界温度を割ると再び不連
続的に体積が膨張する。
このように、たとえば温度を変化させることにより不連
続的な体積変化をする本発明のゲルは、へえ玉ヤセンサ
ー素子、記憶素子などとしての利用が可能であり、また
更に人工臓器、医療用機器、玩具、さらには計測用機器
やスイッチなど多方面への応用が可能である。
続的な体積変化をする本発明のゲルは、へえ玉ヤセンサ
ー素子、記憶素子などとしての利用が可能であり、また
更に人工臓器、医療用機器、玩具、さらには計測用機器
やスイッチなど多方面への応用が可能である。
以下、本発明のゲルの実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例 I
N−イソプロピルアクリルアミド5 g r %および
N、、N’ −メチレン−ビスアクリルアミド 0゜
133grを、水Loomβに溶解し、更に重合開始剤
として過fL酸アンモニウム20 m gおよび正亜硫
酸すトリウム20mgを加えて均一に混合し、直径1.
35 amの毛細管で作った反応容器に充填し、室温で
重合させて一日放置した。
N、、N’ −メチレン−ビスアクリルアミド 0゜
133grを、水Loomβに溶解し、更に重合開始剤
として過fL酸アンモニウム20 m gおよび正亜硫
酸すトリウム20mgを加えて均一に混合し、直径1.
35 amの毛細管で作った反応容器に充填し、室温で
重合させて一日放置した。
重合して得られたゲルは、純水中に一日浸漬して未反応
fR量体や重合開始剤などの不純物を抽出、洗滌を行い
、ゲルを作成した。
fR量体や重合開始剤などの不純物を抽出、洗滌を行い
、ゲルを作成した。
また、比較のために、N−イソプロピルアクリルアミド
と同モル量のアクリルアミドを用いて、同様な操作によ
ってアクリルアミドゲルを作成した。
と同モル量のアクリルアミドを用いて、同様な操作によ
ってアクリルアミドゲルを作成した。
このようにして得た水膨潤ゲルを徐々に加温したところ
、36.5℃に達したとき本発明のゲルは急に収縮し、
ゲルの体積は約100分の1となった。また、温度が3
6,5°Cより低くなると再び膨張して元の体積に戻っ
た。これに対し、アクリルアミドゲルは温度を大幅に変
化させたが殆んど体積変化が見られなかった。
、36.5℃に達したとき本発明のゲルは急に収縮し、
ゲルの体積は約100分の1となった。また、温度が3
6,5°Cより低くなると再び膨張して元の体積に戻っ
た。これに対し、アクリルアミドゲルは温度を大幅に変
化させたが殆んど体積変化が見られなかった。
次に水膨潤ゲルを、室温でジメチルスルホキシドと水の
混合溶剤に浸漬し、溶媒置換を行った。
混合溶剤に浸漬し、溶媒置換を行った。
ジメチルスルホキシドの濃度が33%に達するまではケ
ルはわずかに膨潤したが、ジメチルスルホキシド濃度が
33%を超えるとゲルの体積は約100分の1に収縮し
た。更にジメチルスルホキシド濃度が高くなると、少し
ずつ膨潤が進んで、濃度が90%を超えたとき、再び急
膨張し、元の体積よりわずかに小ざいところまで回(夏
した。このような溶媒組成に対する体、精液化は可逆的
であった。
ルはわずかに膨潤したが、ジメチルスルホキシド濃度が
33%を超えるとゲルの体積は約100分の1に収縮し
た。更にジメチルスルホキシド濃度が高くなると、少し
ずつ膨潤が進んで、濃度が90%を超えたとき、再び急
膨張し、元の体積よりわずかに小ざいところまで回(夏
した。このような溶媒組成に対する体、精液化は可逆的
であった。
これに対し、比較に用いたアクリルアミドゲルは、溶媒
組成の変化に対してほんの少ししか体間変化を示さず、
それも連続的な変化であった。
組成の変化に対してほんの少ししか体間変化を示さず、
それも連続的な変化であった。
実施1.flJ 2
実施例1で得られた水膨潤ゲルを、水/アセトン(容量
比50150)混合溶剤に浸漬しておき、徐々に加温し
たところ55℃に達したとき急に収縮し、ゲルの体積は
約55分の1となった。また、温度が50°Cより低く
なると、ゲルは再び膨張して元の体積に戻った。
比50150)混合溶剤に浸漬しておき、徐々に加温し
たところ55℃に達したとき急に収縮し、ゲルの体積は
約55分の1となった。また、温度が50°Cより低く
なると、ゲルは再び膨張して元の体積に戻った。
実施例 3
N−イソプロピルアクリルアミドに代えて、N。
N−ジエチルアクリルアミド
以外は実施例1と同じ条件でゲルを作成した。
このゲルを、室温でジメチルスルホキシドと水の混合溶
剤に浸漬し、体積変化を測定した。ジメチルスルホキシ
ド濃度が40%に達するまではゲルはほとんど変化を示
ざなかったが、40%を超えるとゲルの体積は約40分
の1に収縮した。このような溶媒組成に対する体積変化
は可逆的であった。
剤に浸漬し、体積変化を測定した。ジメチルスルホキシ
ド濃度が40%に達するまではゲルはほとんど変化を示
ざなかったが、40%を超えるとゲルの体積は約40分
の1に収縮した。このような溶媒組成に対する体積変化
は可逆的であった。
実施例 4
N−イソプロピルアクリルアミドに代えて、Nエチルメ
クアクリルアミド5grを使用した以外は実施例1と同
じ条件でゲルを作成した。゛このゲルを、室温でジメチ
ルホルムアミドと水の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測
定した。ジメチルホルムアミド濃度が38%に達するま
では体積は殆んど変らなかったが、38%を超えると約
70分の1に収縮した。このような溶媒組成に対する体
積変化は可逆的であった。
クアクリルアミド5grを使用した以外は実施例1と同
じ条件でゲルを作成した。゛このゲルを、室温でジメチ
ルホルムアミドと水の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測
定した。ジメチルホルムアミド濃度が38%に達するま
では体積は殆んど変らなかったが、38%を超えると約
70分の1に収縮した。このような溶媒組成に対する体
積変化は可逆的であった。
実施例 5
N−イソプロピルアクリルアミドに代えて、アクリルア
ミドとN−イソプロピルアクリルアミドとをそれぞれ(
A) 0.3 g r/4.5.g r、(B)0、6
g r/4.1 g r, (C) 0.9 g
r/3.6 g rの割合で用いた以外実施例1と同じ
条件で、3種のゲルを作成した。
ミドとN−イソプロピルアクリルアミドとをそれぞれ(
A) 0.3 g r/4.5.g r、(B)0、6
g r/4.1 g r, (C) 0.9 g
r/3.6 g rの割合で用いた以外実施例1と同じ
条件で、3種のゲルを作成した。
得られた水膨潤ゲルを徐々に加温したところ、(A)は
40℃、(B)は53℃、(C)は65℃で、それぞれ
不連続な体積変化を示した。
40℃、(B)は53℃、(C)は65℃で、それぞれ
不連続な体積変化を示した。
実施例 6
N−イソプロピルアクリルアミドに代えて、メチルメタ
アクリレ−1・1. 2 g rとN−イソプロピルア
クリルアミド3. 6 g rとを用いた以外は実施例
工と同じ条件で、共重合体ゲルを作成した。
アクリレ−1・1. 2 g rとN−イソプロピルア
クリルアミド3. 6 g rとを用いた以外は実施例
工と同じ条件で、共重合体ゲルを作成した。
このゲルを、室温でテトラヒドロフランと水の混合溶剤
に浸漬して体積変化を測定した。テトラヒドロフラン濃
度が約45%に達すると、ゲルの体積.ば急に収縮し、
約100分の1となった。このような溶媒組成に対する
体積変化は可逆的であった。
に浸漬して体積変化を測定した。テトラヒドロフラン濃
度が約45%に達すると、ゲルの体積.ば急に収縮し、
約100分の1となった。このような溶媒組成に対する
体積変化は可逆的であった。
実h61修り 7
実施例1において使用した架橋性単量体であるN.N’
メチレンビスアクリルアミドの量を、それぞれ、1/
3、1、2.5倍と変更して作成したゲルを、室温でア
セトンと水の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測定した。
メチレンビスアクリルアミドの量を、それぞれ、1/
3、1、2.5倍と変更して作成したゲルを、室温でア
セトンと水の混合溶剤に浸漬し、体積変化を測定した。
相転移が起るアセトン濃度はそれぞれ55%、40%、
40%であり、そのときの体積収縮はそれぞれ1000
分の1、100分の1、70分の1であった。
40%であり、そのときの体積収縮はそれぞれ1000
分の1、100分の1、70分の1であった。
Claims (1)
- 主としてN置換(メタ)アクリルアミド誘導体を含む単
量体を架橋性単量体の存在下に重合して得た重合物であ
ってイオン化可能な基を含有しないものと、水、水と相
溶し得る溶剤、および該溶剤と水との混合物から選ばれ
た溶媒とで構成され、溶媒組成および温度の変化に対す
る鋭敏な体積変化を伴う可逆的相転移能を有する非イオ
ンゲル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17051084A JPS6155180A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 非イオンゲル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17051084A JPS6155180A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 非イオンゲル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155180A true JPS6155180A (ja) | 1986-03-19 |
| JPH0542475B2 JPH0542475B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=15906281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17051084A Granted JPS6155180A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 非イオンゲル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6155180A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160037A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 感温性ゲルの製法 |
| US5242491A (en) * | 1989-10-23 | 1993-09-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Photo-induced reversible, discontinuous volume changes in gels |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0542475B2 (ja) | 1993-06-28 |
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