JPH0542517B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 溶融物中に浸漬された陽極を用いて採取すべ
き金属の溶解した種を含有する溶融物の電気分解
により金属を電解採取する方法であつて、作用陽
極表面が非元素形態の金属を含むコンプレツクス
の無機保護被膜を有し、該コンプレツクスの金属
が採取すべき金属以外のものであり、該コンプレ
ツクス保護被膜が、溶融物中におけるその溶解限
界を十分に下回る濃度でコンプレツクスの金属を
含む溶融物中に溶解した被膜の構成成分の存在に
よつて維持されていることを特徴とする上記方
法。

２ セリウムがフツ化物含有溶融物中に溶解して
おり、保護被膜は主としてフツ素含有セリウムオ
キシ化合物である請求の範囲第１項に記載の方
法。

３ 保護被膜はフツ素含有酸化セリウムから本質
的になる請求の範囲第２項に記載の方法。

４ セリウムのフツ化物、酸化物、オキシフツ化
物、硫化物、オキシ硫化物又は水素化物の少なく
とも１種が溶融物中に溶解している請求の範囲第
２項又は第３項に記載の方法。

５ 保護被膜はその場で電着されたものである請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
法。

６ セリウムを金属、少なくとも１種の他の金属
との合金又は金属間化合物あるいは化合物として
含有するか又はそれによつて予備被覆されている
陽極基体を溶融物中に浸漬する請求の範囲第１項
〜第５項のいずれかに記載の方法。

７ 陽極が、その作用表面として、セリウムの少
なくとも１種のフツ素含有オキシ化合物の陽極的
に活性な電子伝導性皮膜を有することを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の方法。

８ アルミナを含有する氷晶石をベースとする溶
融物からアルミニウムを電解採取するための請求
の範囲第７項に記載の方法。

９ セリウムの少なくとも１種のフツ素含有オキ
シ化合物の陽極的に活性な電子伝導性表面を有す
る導電体を含む溶融塩の電解用陽極。

１０ 前記表面は電着被膜から構成されている請
求の範囲第９項に記載の陽極。

１１ 前記被膜はフツ素含有酸化セリウムから本
質的になる密な電着被膜である請求の範囲第１０
項に記載の陽極。

１２ 前記陽極本体は、導電性セラミツク、サー
メツト、金属、合金、金属間化合物及び／又は炭
素から構成されている請求の範囲第９、１０又は
１１項に記載の陽極。

１３ 前記陽極本体は、導電性セラミツク、サー
メツト、金属、合金又は金属間化合物の層で被覆
された炭素基体である請求の範囲第１２項に記載
の陽極。

１４ 前記陽極本体はセリウム、その化合物又は
これらの混合物を含む請求の範囲第９項に記載の
陽極。

１５ 被覆は、少なくとも１種のフツ素含有セリ
ウムオキシ化合物及び少なくとも１種の他の物質
を含む請求の範囲第９項に記載の陽極。

１６ セリウムを含有するフツ化物含有溶融塩電
解液中に陽極本体を挿入し、電流を流してセリウ
ムのフツ素含有オキシ化合物を電着することを特
徴とする、セリウムの少なくとも１種のフツ素含
有オキシ化合物の陽極的に活性な電子伝導性表面
を有する導電体を含む溶融塩の電解用陽極を製造
する方法。

１７ 溶融塩電解液はアルミナを含有する氷晶石
をベースとする溶融物である請求の範囲第１６項
に記載の方法。

１８ アルミニウム生産槽中においてその場で実
施する請求の範囲第１７項に記載の方法。

１９ 陽極本体を溶融電解液中に挿入する前に、
フツ素含有セリウムオキシ化合物を陽極本体に施
す請求の範囲第１６項に記載の方法。

技術分野 本発明は、溶融塩の電解物から金属の電解採取
ならびに溶融塩の電解用陽極およびこれらの陽極
の製作法に関する。

背景の技術 溶融塩の電解物からの金属の電解採取は、多数
の困難を含む、典型的な方法は、炭素陽極を用い
る溶融した氷晶石に基づく浴中のアルミニウムの
電解を含む、ホール−ヘロウルト（Hall−
Heroult）法によるアルミニウムの生産である。
これらの炭素陽極はCO₂／COの形成を伴なつて
陽極酸化により消耗し、そしてそれらの寿命は非
常に短く、典型的には予備焼成型の陽極について
２〜３週間である。それらは、また、浴へ不純物
を添加することがある。通常導電性剤および電気
触媒を添加した、種々のセラミツク酸化物および
オキシ化合物に基づく、消耗しない陽極組成物に
ついて多数の提案が存在する。このような陽極を
使用する実施において多数の困難に直面し、主要
な困難は陽極が多少ゆつくり消耗することが避け
られず、そして望ましくないことには溶融浴およ
び生産されるアルミニウムまたは他の金属を汚染
するということである。

例えば、米国特許第4146438号および米国特許
第4187155号は、酸化物または金属の導電製剤を
含むセラミツクオキシ化合物のマトリツクスおよ
び、電気触媒、例えば、コバルト、ニツケル、マ
ンガン、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよ
び銀の酸化物の表面被膜から成る溶融塩の電解用
陽極を記載している。これらの電極を使用すると
きの問題は、触媒被膜が摩耗し去るということで
ある。

米国特許第3562135号、米国特許第3578580号お
よび米国特許第3692645号に記載されている他の
アプローチは、酸化カルシウムまたは酸化マグネ
シウムで適当に安定化された酸化ナトリウム／酸
化ウランおよび酸化セリウムを含む、典型的には
立方体（ホタル石）格子をもつ安定化された酸化
ジルコニウムまたは他の耐火酸化物から作られ
た、酸素イオン伝導性ダイヤフラムにより、陽極
および陰極を分離することであつた。１つの配置
において、液体であるか、あるいは多孔質、有孔
または網状であり、かつダイヤフラムより下で陽
極において発生した酸素を開放する手段をもつ、
イオン伝導性ダイヤフラムが作用陽極表面へ適用
された。これは陽極の設計および複合陽極／ダイ
ヤフラムの製作においてかなりの問題を提供し
た。他の配置は陽極表面からダイヤフラムを分離
することであつた；ここで、可能なダイヤフラム
の材料を同定することに試験は失敗したように思
われる。

発明の開示 本発明の主な面によれば、請求の範囲に記載さ
れているように、金属を電解採取する方法、典型
的にはアルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物
からアルミニウムを電解採取する方法は、溶融し
た電解液中に浸漬された陽極が、その作用表面と
して、保護被膜を有し、前記被膜が溶融物中に溶
解した前記被膜の構成成分の存在により維持さ
れ、通常前記構成成分の陰極の析出が実質的に存
在しないことを特徴とする。

一般に、セリウムがフツ化物溶融物中に溶解さ
れており、そして保護被膜は主としてセリウムの
フツ素含有オキシ化合物である。適当の溶融した
電解液中に溶解したとき、セリウムはより低い酸
化状態で溶解してとどまるが、酸素を発生する陽
極の付近において、酸素の発生のポテンシヤルよ
り低いかあるいはそれに等しいポテンシヤルの範
囲において酸化し、そして陽極表面上に安定にと
どまるフツ素含有オキシ化合物として沈殿する。
フツ素含有セリウムオキシ化合物の厚さを電解物
中に導入されるセリウムの量の関数として調節す
ることができ、こうして導電性でありかつ作用陽
極表面、例えば、通常酸素発生表面として機能す
る不透過性の保護被膜を提供することができるこ
とが発見された。その上、被膜は自己治癒性また
は自己再生性であることができ、そして電解物中
に適当な濃度のセリウムを存在させることにより
永久に維持することができる。

フツ素含有オキシ化合物という用語は、オキシ
フツ化化合物およびフツ素が酸化物マトリツクス
中に均一に分散した酸化物およびフツ化物の混合
物および固溶体を包含することを意図する。約５
〜15原子％のフツ素を含有するオキシ化合物は、
伝導性を包含する適切な特性を示した。しかしな
がら、これらは値は限定として取るべきではな
い。

電解採取される金属は溶融物中に溶解したセリ
ウム（Ce³⁺）よりも必然的に貴（noble）金属で
あり、こうして所望の金属は陰極に析出し、セリ
ウムは陰極に実質的に析出しないことが理解され
る。このような金属は、第ａ族（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、
第ａ族（ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）、第ａ族（ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）、
第ｂ族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、
第ｂ族（バナジン、ニオブ、タンタル）および
第ｂ族（マンガン、レニウム）から選択するこ
とができる。

また、電解物中により低い原子価の状態で溶解
したセリウムイオンの濃度は、通常溶融物中の溶
解限界よりもかなり低いであろう。例えば、２重
量％までのセリウムが溶融した氷晶石−アルミナ
電解物中に含まれ、陰極で抽出されるアルミニウ
ムは１〜３重量％のみのセリウムを含有するであ
ろう。これはアルミニウムの合金元素を形成する
ことができ、あるいは、必要に応じて、適当な方
法により除去することができる。

溶融物中の溶解したセリウムイオン（Ce³⁺）
から形成された保護被膜は、フツ素含有酸化セリ
ウムから本質的に成る。氷晶石溶融物から生成さ
れるとき、この被膜はフツ素含有酸化セリウムか
ら本質的から成り、少量の電解物およびフツ化ナ
トリウム（NaF）のような化合物およびNaCeF₄
およびNa₇Ce₆F₃₁のようなコンプレツクス
（Complex）のフルオロ化合物を含む。こうして
被膜は溶融した氷晶石の腐食作用から遮断する有
効なバリヤーを提供することがわかつた。

種々のセリウム化合物を溶融物中に適当な量で
溶解することができ、最も有用な化合物はハロゲ
ン化物（好ましくはフツ化物）、酸化物、オキシ
ハロゲン化物、硫化物、オキシ硫化物および水素
化物である。しかしながら、他の化合物を適当な
方法で溶融物中に、電解の前および／または間
に、導入することができる。

保護被膜を溶融物中で、例えば、アルミニウム
電解採取槽中でその場合で析出することが可能で
ありかつ有利である。これは適当な陽極基体
（substrate）をフツ化物の基づく溶融物中に挿入
することにより実施される。前記溶融物は所定濃
度のセリウムを含有する。保護被膜が形成される
正確の機構は知られていない；しかしながら、セ
リウムイオンが陽極表面においてより高い酸化状
態に酸化されて、陽極表面上において化学的に安
定なフツ素含有オキシ化合物を形成すると推定さ
れる。もちろん、陽極基体は、電着被膜が前記基
体を保護するために十分な厚さに成長するまで、
電解の初期の段階の間の酸化および腐食に対して
比較的抵抗性であるべべきである。また、保護被
膜がこの方法で電解採取槽中でその場で形成され
るとき、電解物中のセリウムを適当な濃度に保持
して、保護被膜を維持しかつ起こりうる摩耗につ
いて可能な補償を維持することが望ましい。この
レベルのセリウム濃度は、永久的に監視すること
ができ、あるいは溶解した種および電解採取され
る種との間の平衡としてそれ自体自動的に単に確
立させることができる。

溶融物中に挿入された陽極基体は、セリウムを
金属、少なくとも１種の他の金属との合金または
金属間化合物として、あるいは化合物として含有
することができ、あるいはそれらで予備被覆する
ことができる。こうして安定なフツ素含有オキシ
化合物の被膜は、前述のようなその場の電解酸化
によるセリウム含有基体の表面の酸化により、あ
るいは別法として予備処理により生成させること
ができる。

本発明の他の主な面は、溶融物中に浸漬される
陽極が、その作用表面として、セリウムの少なく
とも１種のフツ素含有オキシ化合物の陽極的に活
性な電子伝導性被膜有することを特徴とする、溶
融した電解液から金属を電解採取する方法から成
る。これはこのような被膜が、電着または他の方
法により電極基体へ前もつて適用されるとき、操
作中に陽極表面上に安定にとどまり、これにより
可能ならば低濃度のセリウムイオンを電解物へ添
加する必要なく、陽極の長い寿命を達成すること
ができる。

本発明は、また、セリウムのフツ素含有オキシ
化合物の陽極的に活性な電子伝導性性の表面を有
する導電性本体からなる溶融塩の電解用陽極を包
含する。好ましくは、表面はフツ素含有セリウム
オキシ化合物の電着被膜であろう。フツ素含有酸
化セリウムから本質的に成る密な電着被膜は好ま
しい。

陽極の本体または基体は、導電性セラミツク、
サーメツト、金属、合金、金属間化合物および／
または炭素から構成することができる。活性オキ
シ化合物は酸素発生条件において溶融物から電着
されるとき、基体は保護被膜の開始のため酸素発
生電位において十分に安定であるべきである。こ
うして、例えば、酸化性の金属または金属合金の
基体を使用する場合、それを電解物中へ挿入する
前に電解物中で予備的に表面酸化することが好ま
しい。また、炭素基体は導電性セラミツク、サー
メツト、金属、合金または金属間化合物で予備被
覆することができる。ある場合において、陰極本
体はセリウムおよび／またはその化合物を含むこ
とができる。

陽極上の保護被膜は、フツ素含有セリウムオキ
シ化合物と少なくとも１種の他の金属とからしば
しば成るであろう。これは陽極表面において安定
にとどまり、かつ操作の間被膜の永久的成分を形
成る材料を包含する。被膜の導電性または電気触
媒特性を改良する材料は好ましいであろう。

陽極上に保護被膜を形成する本発明による好ま
しい方法は、適当量のセリウムを含有するフツ化
物含有溶融した電解液中に陽極基体を挿入し、そ
して電流を流してフツ素含有セリウムオキシ化合
物を電着することである。

アルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物から
アルミニウムの工業的電解採取をシユミレートす
る条件における予備実験によると、電極を被覆す
るこの方法は、通常の槽の操作条件（陽極の電流
密度、電解物の組成物および温度などであるが、
適当量のセリウムを添加する）のもとに達成する
ことができることが証明された。こうして、陽極
の被覆法は通常の操作条件のもとに工業的に電解
採取槽において実施することができる。あるい
は、被膜の層は、最適の電着された被膜を生成す
るように選択した条件（定常電流において陽極電
流密度またはパルスめつきを用いる）下の特別の
予備工程において電解採取槽において生成するこ
とができる。被膜が最適条件下でいつたん析出さ
れると、層は金属が抽出される通常の条件下で運
転することができる。なお他の可能性は、被膜の
特定の特性に好都合であるように選択した条件を
通常用いて、電解採取槽の外部で被膜を電気めつ
きすることである。

作用陽極被膜（または使用時に成長させるべき
下の被膜）を適用する他の方法は、被膜材料を、
例えば、プラズマまたは火炎吹付け、蒸着、スパ
ツタリング、化学蒸着またはめつきして、１種ま
たは２種以上のセリウムオキシ化合物から主とし
て成る被膜を生成することを含み、前記被膜は導
電性の陽極的に活性なフツ素含有オキシ化合物、
例えば、セリウムの酸化物／フツ化物であること
ができる。溶融した電解物中に陽極を挿入する前
に被膜を生成するこのような方法は、ある種の添
加物を含む被膜およびフツ化物の電解物へ暴露さ
れる間にフツ素を混入しうるセリウムオキシ化合
物の被膜にとつて好ましい。また、このようにし
て生成される被膜は、溶融したフツ素含有電解物
中に選択した量のセリウムイオンを存在させるこ
とにより、電解採取槽内でフツ素含有セリウムオ
キシ化合物を電着することにより強化あるいは維
持することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。

実施例 10重量％のアルミナおよび種々の量のセリウム
化合物を含有する氷晶石電解物を用いて、実験室
のアルミニウム電解採取槽を運転した。ある実験
のために、電解物は通常のフツ化物／酸化物を含
む98％の純度の天然の氷晶石に基づき、そして他
の実験のために、工業的アルミニウム生産槽から
回収された電解物を使用した。添加剤は、電解物
の0.5〜２重量％の範囲の濃度の酸化セリウム
（）（CeO₂）またはフツ化セリウム（CF₃）で
あつた。陰極は溶融したアルミニウムのプールで
あり、そして円筒形および四角形の断面の種々の
陽極基体、すなわち、白金；二酸化スズ（近似組
成：SnO₂98.5％、Sb₂O1％、CuO0.5％、多孔
度：30容量％）；ニツケル−クロム合金、80−20
重量％、を使用して電解物中に懸垂した。電解は
1000℃においてほぼ1A／cm²の陽極電流密度で実
施した。電解の期間は６〜25時間の範囲であつ
た。

電解の終りにおいて、陽極の試料を取り出し、
検査した。白金および二酸化スズの基体は、密着
した、密な、凝着性の電着被膜を有した。顕微鏡
検査すると、本質的に非多孔質であるが、第２相
の混在物を含有する円柱状の構造体が明らかにさ
れた。Ｘ線回折およびマイクロプローブにより被
膜を分析すると、少量のNaF、NaCeF₄および／
またはNa₇Ce₆F₃₁を含むフツ素含有セリウムオキ
シ化合物（多分ある多少のセリウムオキシフツ化
物CeOFを含有する）の主様相の存在を明らかに
した。また、微量の氷晶石が検出された。フツ素
含有酸化セリウム（）は、常に被膜の95重量％
より多かつた。セリウムの酸化物／フツ化物の主
要相の定量分析は、原子％で、51.3％のセリウ
ム、39.5％の酸素および9.2％のフツ素を典型的
な組成を与えた。被膜の厚さは約0.5〜３mmの範
囲であり、そして電解期間に対して独立である
が、溶融物へのセリウムの添加量とともの増加し
た。電解の間の電圧を監視すると、被覆された陽
極は作用して酸素を発生していることが示され
た。

最初に、ニツケル−クロム合金上に析出物は得
られなかつた。しかしながら、合金の表面を予備
酸化処理に付すと、前述のような電着表面が得ら
れた。

陰極電流効率は典型的には80〜85重量％であ
り、そして電解採取したアルミニウム約１〜３重
量％のセリウムを含有した。