JPS60500218A - 溶融塩の電解採取法、陽極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融−の電解採取法、。極゛よびその製造法挟坐分野 本発明は、溶融塩の電解物から金属の電解採取ならびに溶融塩の電解用陽極およ びこれらの陽極の製作法に関する。

艷社例技術 溶融塩の電解物からの金属の電解採取は、多数の困難を含む、典型的ｒ方法は、 炭素陽極を用いる溶融した氷晶石に基づく浴中のアルミニウムの電解を含む、ホ ール−へロウルト（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）法によるアルミニウムの生産で ある。これらの炭素陽極はｃｏ２／ｃｏの形成を伴なって陽極酸化により消耗し 、そしてそれらの寿命は非常に短く、典型的には予備焼成型の陽極について２〜 ３週間である。それらは、また、浴へ不純物を添加することがある。通常導電性 剤および電気触媒を添加した、種々のセラミック酸化物およびオキシ化合物に基 づく、消耗しない陽極組成物について多数の提案が存在する。このような陽極を 使用する実施において多数の困難に直面し、主要な困難は陽極が多少ゆっくり消 耗することが避けられず、そして望ましくないことには溶融浴および生産される アルミニウムまたは他の金属を汚染するということである。

例えば、米国特許第４，１４６，４３８号および米国特許第４，１８７　、１５ ５号は、酸化物または金属の導電製剤を含むセラミックオキシ化合物のマトリッ クスおよび、電気触媒、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、ロジウム、イ リジウム、ルテニウムおよび銀の酸化物の表面被膜から成る溶融塩の電解用陽極 を記載している。これらの電極を使用するときの問題は、触媒被膜が摩耗し去る ということである。

米国特許第３．５６２，１３５号、米国特許第３．５７８．５８０号および米国 特許第３．６９２．６４５号に記載されている他のアプローチは、酸化カルシウ ムまたは酸化マグネシウムで適当に安定化された酸化トリウム／酸化ウランおよ び酸化セリウムを含む、典型的には立方体（ホタル石）格子をもつ安定化された 酸化ジルコニウムまたは他の耐火酪化物から作られた、酸素イオン伝導性ダイヤ フラムにより、陽極および陰極を分離することであった。１つの配置において、 液体であるか、あるいは多孔質、有孔または網状であり、かつダイヤフラムより 下で陽極において発生した酸素を開放する手段をもつ、イオン伝導性ダイヤフラ ムが作用陽極表面へ適用された。これは陽極の設計および複合陽極／ダイヤフラ ムの製作においてかなりの問題を提供した。他の配置は陽極表面からダイヤフラ ムを分離することであった；ここで、可能なダイヤフラムの材料を同定すること に試験は失敗したように思われる。

魚咀り冊示 本発明の主な面によれば、請求の範囲に記載されているように、金属を電解採取 する方法、典型的にはアルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物からアルミニウ ムを電解採取する方法は、溶融した電解液中に浸漬された陽極が、その作用表面 として、保護被膜を有し、前記被膜が溶融物中に溶解した前記被膜の構成成分の 存在により維持され、通常前記構成成分の陰極の析出が実質的に存在しないこと を特徴とする。

一般に、セリウムがフッ化物溶融物中に溶解されており、そして保護被膜は主と してセリウムのフッ素含有オキシ化合物である。適当の溶融した電解液中に溶解 したとき、セリウムはより低い酸化状態で溶解してとどまるが、酸素を発生する 陽極の付近において、酸素の発生のポテンシャルより低いかあるいはそれに等し いポテンシャルの範囲において酸化し、そして陽極表面−１−に安定にとどまる フッ素含有オキシ化合物として沈殿する。フッ素含有セリウムオキシ化合物の厚 さを電解物中に導入されるセリウムの量の関数として調節することができ、こう して導電性でありかつ作用陽極表面、例えば、通常酸素発生表面として機能する 不透過性の保護被膜を提供することかできることが発見された。その上、被膜は 自己治癒性または自己再生性であることができ、そして電解物中に適当な濃度の セリウムを存在させることにより永久に維持することができる。

フッ素含有オキシ化合物という用語は、オキシフッ化化合物およびフン素が酸化 物マトリックス中に均一に分散した酸化物およびフ・ン化物の混合物および固溶 体を包含することを意図する。約５〜１５原子％のフッ素を含有するオキシ化合 物は、伝導性を包含する適男な特性を示した。しかしながら、これらは値は限定 として取るべきではない。

電解採取される金属は溶融物中に溶解したセリウム（Ｃｅ”）よりも必然的に貴 （ｎｏｂｌｅ）金属であり、こうして所望の金属は陰極に析出し、セリウムは陰 極に実質的に析出しないことが理解される。このような金属は、第１ａ族（リチ ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、第１１　ａ族（ベリリ ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、／ヘリウム）、第ｍａ族（ アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）、第１ｖｂ族（チタン、ジル コニウム、ハフニウム）、第ｖｂ族（バナジン、ニオブ、タンタル）および第■ ｂ族（マンガン、レニウム）から逆折することができる。

また、電解物中により低い原子価の状態で溶解したセリウムイオンの濃度は、通 常溶融物中の溶解限界よりもかなり低いであろう。例えば、２重量％までのセリ ウムが溶融した氷晶石−アルミナ電解物中に含まれ陰極で抽出されるアルミニウ ムは１〜３重量％のみのセリウムを含有するであろう。これはアルミニウムの合 金元素を形成することができ、あるいは、必要に応じて、適当な方法により除去 することができる。

溶融物中の溶解したセリウムイオン（Ｃｅ”）から形成された保護被膜は、フッ 素含有酸化セリウムから木質的に成る。氷晶石溶融物から生成されるとき、この 被膜はフッ素含有酸化セリウムから本質的から成り、少量の電解物およびフッ化 ナトリウム（Ｎ　ａ　Ｆ）のような化合物およびＮａＣｅＦ４およびＮａ７Ｃｅ ｅ　Ｆ３□のような複雑のフルオロ化合物を含む。こうして被膜は基体を溶融し た氷晶石の腐食作用から遮断する有効な／ヘリャーを提供することがわかった。

種々のセリウム化合物を溶融物中に適当な量で溶解すること・ができ、最も有用 な化合物はハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、酸化物、オキシハロゲン化物 、硫化物、オキシ硫化物および水素化物である。しかしながら、他の化合物を適 当な方法で溶融物中に、電解の前および／または間に、導入することができる。

保護被膜を溶融物中で、例えば、アルミニウム電解採取槽中でその場で析出する ことが可能でありかつ有利である。これは適当な陽極基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ）をフッ化物の基づく溶融物中に挿入することにより実施される。前記溶融物は 所定濃度のセリウムを含有する。保護被膜が形成される正確の機構は知られてい ない；しかしながら、セリウムイオンが陽極表面においてより高い酸化状態に酸 化されて、陽極表面上において化学的に安定なフッ素含有オキシ化合物を形成す ると推定される。もちろん、陽極基体は、電着被膜が前記基体を保護するために 十分な厚さに成長するまで、電解の初期の段階の間の酸化および腐食に対して比 較的抵抗性であるべきである。また、保護被膜がこの方法で電解採取槽中でその 場で形成されるとき、電解物中のセリウムを適当な濃度に保持して、保護被膜を 維持しかつ起こりうる摩耗について可能な補償を維持することが望ましい。この レベルのセリウム濃度は、永久的に監視することができ、あるいは溶解した種お よび電解採取される種との間の平衡としてそれ自体自動的に単に確立させること ができる。

溶融物中に挿入された陽極基体は、セリウムを金属、少なくとも１種の他の金属 との合金または金属間化合物として、あるいは化合物として含有することができ 、あるいはそれらで予備被覆することができる。こうして安定なフッ素含有オキ シ化合物の被膜は、前述のようなその場の電解酸化によるセリウム含有基体の表 面の酸化により、あるいは別法として予備処理により生成させることができる。

本発明の他の主な面は、溶融物中に浸漬される陽極が、その作用表面として、セ リウムの少なくとも１種のフッ素含有オキシ化合物の陽極的に活性な電子伝導性 被膜有することを特徴とする、溶融した電解液から金属を電解採取する方法から 成る。これはこのような被膜が、電着または他の方法により電極基体へ前もって 適用されるとき、操作中に陽極表面上に安定にとどまり、これにより可能ならば 低濃度のセリウムイオンを電解物へ添加する必要なく、陽極の長い寿命を達成す ることができる本発明は、また、セリウムのフッ素含有オキシ化合物の陽極的に 活性な電子伝導性性の表面を有する導電性本体からなる溶融塩の電解用陽極を包 含する。好ましくは、表面はフッ素含有セリウムオキシ化合物の電着被膜であろ う。フッ素含有酸化セリウムから木質的に成る密な電着被膜は好ましい。

陽極の本体または基体は、導電性セラミック、サーメット、金属、合金、金属間 化合物および／または炭素から構成することができる。活性オキシ化合物は酸素 発生条件において溶融物から電着されるとき、基体は保護被膜の開始のため酸素 発生電位において十分に安定であるへきである。こうして、例えば、酸化性の金 属または金属合金の基体を使用する場合、それを電解物中へ挿入する前に電解物 中で予備的に表面酸化することが好ましい。また、炭素基体は導電性セラミック 、サーメット、金属、合金または金属間化合物で予備被覆するこｋができる。あ る場合において、陰極本体はセリウムおよび／またはその化合物を含むことがで きる。

陽極上の保護被膜は、フッ素含有セリウムオキシ化合物と少なくとも１種の他の 金属とからしばしば成るであろう。これは陽極表面において安定にとどまり、か つ操作の間被膜の永久的成分を形成る材料を包含する。被膜の導電性または電気 触媒特性を改良する材料は好ましいであろう。

陽極上に保護被膜を形成する本発明による好ましい方法は、適当量のセリウムを 含有するフッ化物含有溶融した電解液中に陽極基体を挿入し、そして電流を流し てフッ素含有セリウムオキシ化合物を電着することである。

アルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物からアルミニウムの工業的電解採取を シュミレートする条件における予備実験によると、電極を筆覆するこの方法は、 通常の槽の操作条件（陽極の電流密度、電解物の組成物および温度などであるが 、適当量のセリウムを添加する）のちとに達成することができることが証明され た。こうして、陽極の被覆法は通常の操作条件のもとに工業的に電解採取槽にお いて実施することができる。あるいは、被膜の層は、最適の電着された被膜を生 成するように選択した条件（定常電流において陽極電流密度またはパルスめっき を用いる）下の特別の予備工程において電解採取槽において生成することができ る。被膜が最適条件下でいったん析出されると、層は金属が抽出される通常の条 件下で運転することができる。なお他の可能性は、被膜の特定の特性に好都合で あるように選択した条件を通常用いて、電解採取槽の外部で被膜を電気めっきす ることである。

作用陽極被膜（または使用時に成長させるべき下の被膜）を適用する他の方法は 、被膜材料を、例えば、プラズマまたは火炎吹付け、蒸着、スパッタリング、化 学蒸着またはめっきして、１種または２種以上のセリウムオキシ化合物から主と して成る被膜を生成することを含み、前記被膜は導電性の陽極的に活性なフッ素 含有オキシ化合物、例えば、セリウムの酸化物／フッ化物であることができる。

溶融した電解物中に陽極を挿入する前に被膜を生成するこのような方法は、ある 種の添加物を含む被膜およびフッ化物の電解物へ暴露される間にフッ素を混入し うるセリウムオキシ化合物の被膜にとって好ましい。また、このようにして生成 される被膜は、溶融したフッ素含有電解物中に選択した量のセリウムイオンを存 在させることにより、電解採取槽内でフッ素含有セリウムオキシ化合物を電着す ることにより強化あるいは維持することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。

実施例 １０重量％のアルミナおよび種々の量のセリウム化合物を含有する氷晶石電解物 を用いて、実験室のアルミニウム電解採取槽を運転した。ある実験のために、電 解物は通常のフッ化物／酸化物を含む９８％の純度の天然の氷晶石に基づき、そ して他の実験のために、工業的アルミニウム生産槽から回収された電解物を使用 した。添加剤は、電解物の０．５〜２重量％の範囲の濃度の酸化セリウム（ＩＶ ）（ＣｅＯ２）またはフッ化セリウム（ＣＦａ）であった。陰極は溶融したアル ミニウムのプールであり、そして円筒形および四角形の断面の種々の陽極基体、 すなわち、白金；二酸化スズ（近似組成：５ｎ０２　９８．５％、５ｂ２０１％ 、Ｃｕ０　０．５％、多孔度：３０容量％）；ニッケルークロム合金、８０−２ ０重量％、を使用して電解物中に懸垂した。電解は１ＯＯＯ°ＣにおいてほぼＩ Ａ／ｃｍ２の陽極電流密度で実施した。電解の期間は６〜２５時間の範囲であっ た。

電解の終りにおいて、陽極の試料を取り出し、検査した。白金および二酸化スズ の基体は、密着した、密な、凝着性の電着被膜を有した。顕微鏡検査すると、木 質的に非多孔質であるが、第２相の混在物を含有する円柱状の構造体が明らかに された。Ｘ線回折およびマイクロプローブにより被膜を分析すると、少量のＮａ Ｆ、ＮａＣｅＦ４および／またはＮａ７　Ｃｅ６　Ｆ３□を含むフッ素含有セリ ウムオキシ化合物（多分ある多少のセリウムオキシフッ化物Ｃｅ０Ｆを含有する ）の主様相の存在を明らかにした。また、微量の氷晶石が検出された。フッ素含 有酸化セリウム（ＩＶ）は、常に被膜の９５重量％より多かった。セリウムの酸 化物／フッ化物の主要相の定量分析は、原子％で、５１．３％のセリウム、３９ ．５％の酸素および９．２％のフッ素を典型的な組成を与えた。被膜の厚さは約 ０．５〜３ｍｍの範囲であり、そして電解期間に対して独立であるが、溶融物へ のセリウムの添加着とともの増加した。電解の間の電圧を監視すると、被覆され た陽極は作用して酸素を発生していることが示された。

最初に、ニッケルークロム合金上に析出物は得られなかった。しかしながら、合 金の表面を予備酸化処理に付すと、前述のような電着表面が得られた。

陰極電流効率は典型的には８０〜８５重量％であり、そして電解採取したアルミ ニウム約１〜３重量％のセリウムを含有した。

国際調査報告 ＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ工ＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＥＰ 　８４１０００１０　（ＳＡ　６３４１）ＵＳ−Ａ−４３１７８６６０２１０３ ／８２　ＮｏｎｅＵＳ−Ａ−４１８７１５５０５１０２／８０　Ｎｏｎｅ第１頁 の続き ｏ発　明　者　アドリアン、イユデイタ・レースイス国１２０６　ジュネーブ、 シュマン・ド・う・トウール・ド・シャンペル　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、作用陽極表面が保護被膜であり、前記被膜が溶融物中に溶解した被膜の構成 成分の存在により維持されていることを特徴とする、溶融物融物の電解により金 属を電解採取する方法。 ２、セリウムがフン化物含有溶融物中に溶解しており、そして保護被膜は主とじ てかフッ素含有セリウムオキシ化合物である、請求の範囲１に記載の方法。 ３、保護被膜はフッ素含有酸化セリウム（ＩＶ）から木質的に成る、請求の範囲 ２に記載の方法。 ４、セリウムのフッ化物、酸化物、オキシフッ化物、硫化物、オキシ硫化物また は水素化物の少なくとも１種が溶融物中に溶解している、請求の範囲２またｊよ ３に記載の方法。 ５、保護被膜はその場で電着されたものである、請求の範囲１〜４のいずれかに 記載の方法。 ６、セリウムを金属、少なくとも１種の他の金属との合金または金属間化合物と して、あるいは化合物として含有するか、あるいはそれで予備被覆された陽極基 体を溶融物中に浸漬する、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、陽極がその作用表面として、セリウムの少なくとも１種のフッ素含有オキシ 化合物の陽極的に活性な電子伝導性被膜を有することを特徴とする、溶融物中に 浸漬された陽極を用いて採取すべき金属の溶解した種を含有する溶融物の電解に より金属を電解採取する方法。 ８、アルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物からアルミニウムを特徴とする請 求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、セリウムの少なくとも１種のフッ素含有オキシ化合物の陽極的に活性な電子 伝導性表面を有する導電性本体からなる溶融塩の電解用陽極１０、前記表面は電 着被膜から構成されている、請求の範囲９に記載の陽極。 １１、前記被膜はフッ素含有酸化セリウム（ＩＶ）から木質的に成る密な電着被 膜である。請求の範囲ｌＯに記載の陽極。 １２、前記陽極本体は、導電性セラミック、サーメット、金属、合金、金属間化 合物および／または炭素から構成されている、請求の範囲９．１０または１１に 記載の陽極。 １３、前記陽極本体は、導電性セラミック、サーメット、金属、合金または金属 間化合物の層で被覆された炭素基体である、請求の範囲１２に記載の陽極。 １４、前記陽極本体はセリウムおよび／またはその化合物を含む、請求の範囲９ 〜１３に記載の陽極。 １５、被膜は少なくとも１種のフッ素含有セリウムオキシ化合物および少なくと も１種の他の材料から成る、請求の範囲９〜１４のいずれかに記載の陽極。 １６、セリウムを含有するフッ化物含有溶融塩電解液中に陽極本体をを挿入し、 そして電流を流してセリウムのフッ素含有オキシ化合物を電着することを特徴と する請求の範囲９〜１５のいずれかに記載の陽極を製造する方法。 １７、溶融した電解液はアルミナを含有する氷晶石に基づく溶融物である、請求 の範囲１６に記載の方法。 １８、アルミニウム生産槽中においてその場で実施する、請求の範囲１７に記載 の方法。 １９、陽極本体を溶融電解液中に挿入する前に、フッ素含有セリウムオキシ化合 物を陽極本体に適用する、請求の範囲９に従属する請求の範囲１２〜１５のいず れかに記載の方法。