JPH0542658B2 - - Google Patents
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- JPH0542658B2 JPH0542658B2 JP58168424A JP16842483A JPH0542658B2 JP H0542658 B2 JPH0542658 B2 JP H0542658B2 JP 58168424 A JP58168424 A JP 58168424A JP 16842483 A JP16842483 A JP 16842483A JP H0542658 B2 JPH0542658 B2 JP H0542658B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
本発明は、Ｘ線リソグラフイーに用いるネガ型
Ｘ線レジストに関するものである。 半導体集積回路製造工業において、レジストは
半導体集積回路の集積度と生産性を左右する重大
な因子とされている。近年、半導体集積回路の集
積度が増加する傾向の中で、紫外線を用いて露光
し、現像することによりレジスト像を形成し、次
いでレジスト像部以外の基板をウエツトエツチン
グするという従来の方法から回折現象による解像
度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イ
オンエツチングを用いるドライエツチングにより
エツチングするという方法に変遷しようとしてい
る。このような技術の変遷の中で、線源としては
電子線、遠紫外線、Ｘ線等が考えられている。 しかしながら電子線を用いる場合には、回折現
象による解像度の低下は問題とならないが、細く
絞つた電子ビームを走査することにより大面積に
パターンを描くため、半導体集積回路を量産する
に際し生産性に劣るという欠点がある。 一方、遠紫外線は一括照射できるため生産性に
問題はないが、波長がせいぜい250nｍ程度であ
るため、光の回折現象による解像度の限界が問題
となる。 これに対してＸ線は、波長が0.1〜100Åと短
く、一括照射できるという利点がある。 従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリ
シジルメタクリレート等が知られているが、Ｘ線
の吸収効率が低いために感度が低く、また耐ドラ
イエツチング性がないなどの多くの欠点を有して
いる。 本発明の目的はＸ線に対する感度が高く、微細
レジスト像を高精度に形成させることができ、か
つドライエツチングに対して高い耐性を有するＸ
線レジストを提供することにある。 本発明のＸ線レジストは、下記一般式(A) 式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲ
ン原子であり、 Y1およびY2互に独立して水素原子、メチル
基またはハロゲン原子であり、 R1、R2、R3、R4およびR5は互いに独立して
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（以下、
単に「アルキル基」と記す）、炭素数１〜３の
アルコキシ基（以下、単に「アルコキシ基」と
記す）、ハロゲン原子、炭素数１〜３のハロア
ルキル（以下、単に「ハロアルキル基」と記
す）または炭素数１〜３のハロアルコキシ基
（以下、単に「ハロアルコキシ基」と記す）で
ある、 で示される繰返し構造単位が重合体の全繰返し
構造単位の少くとも80モル％を占め且つ、 (1) 上記式(A)においてＸがハロゲン原子である
繰返し構造単位（以下（Ａ−１）と記す）、 (2) 上記式(A)においてR1、R2、R3、R4および
R5の少なくとも１つが炭素数１〜３のハロ
アルキル基または炭素数１〜３のハロアルコ
キシ基である繰返し構造単位（以下、（Ａ−
２）と記す）、ならびに (3) 上記式(A)においてY1およびY2の少くとも
一方がハロゲン原子である繰返し構造単位
（以下（Ａ−３）と記す） を有し、 (2) ハロゲン原子が重合体の9.0〜28.8重量％で
あり、そして 数平均分子量が3.0×105〜15.0×105である、
重合体をＸ線感応性重合体として含有すること
を特徴とする。 本発明においては、Ｘがハロゲン原子であり、
R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも１個がハ
ロアルキル基またはハロアルコキシ基であり、か
つY1およびY2の少なくとも１個がハロゲンであ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）のいずれとして
も取扱われる。同様に、Ｘがハロゲン原子であ
り、Y1およびY2の少なくとも１個がハロゲンで
あり、R1、R2、R3、R4およびR5が水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位の場合は
（Ａ−１）および（Ａ−３）のいずれとしても取
扱われる。 一般式(A)で示される繰返し構造単位において、
R1、R2、R3、R4およびR5としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フツ素原子、塩化メチル
基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、塩化エチル
基、塩化プロピル基、塩化メトキシ基、臭化メト
キシ基、ヨウ化メトキシ基、塩化エトキシ基、塩
化プロポキシ基、二塩化メチル基、二臭化メチル
基、二ヨウ化メチル基、二塩化エチル基、二臭化
エチル基、二塩化プロピル基、二臭化プロピル
基、二塩化メトキシ基、二臭化メトキシ基、二ヨ
ウ化メトキシ基、二塩化エトキシ基、二臭化エト
キシ基、二塩化プロポキシ基、二臭化プロポキシ
基、三塩化メチル基、三臭化メチル基、三塩化エ
チル基、三臭化エチル基、三塩化メトキシ基、三
臭化メトキシ基等が挙げられ、特にR1、R2、R3、
R4およびR5のうちの１個がメチル基、塩化メチ
ル基、臭化メチル基、二塩化メチル基または二臭
化メチル基であり、他が水素原子の場合が好まし
い。 また一般式(A)のＸならびにY1およびY2の意味
するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フツ素原子が挙げられる。 一般式(A)で示される繰返し構造単位と共に共重
合体を形成することができる他の繰返し構造単位
としては、例えばアクリル酸エチル単位、アクリ
ル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、α
−ビニルナフタレン単位、β−ビニルナフタレン
単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリ
ジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位
等の不飽和エチレン化合物単位、ブタジエン単
位、イソプレン単位等の共役ジエン系化合物単位
およびこれらの単位をハロゲン化した単位を例示
することができる。Ｘ線に対する感度およびドラ
イエツチングに対する耐性のためには、これらの
繰返し構造単位は共重合体の全繰返し構造単位の
20モル％未満であることが好ましい。 本発明のＸ線レジストにおける重合体中の総ハ
ロゲン含量は９〜28.8重量％である。総ハロゲン
含量が９重量％未満の場合にはＸ線に対する吸収
効率が低下し、また28.8重量％を越える場合には
レジストとして使用し微細レジスト像を形成した
際に画像のにじみを生じ、すなわちパターンマス
クのＸ線遮へい部を透過した微弱なＸ線にも感応
するようになり、解像度の低下を招く。 本発明のＸ線レジストにおける重合体の分子量
は、Ｘ線に対して高感度である性能を維持するた
めには分子量が高い方が好ましく、レジストとし
ての塗膜形成のための取扱面からは分子量が低い
方が好ましい。この二つの相反する要求を満たす
数平均分子量の範囲は3.0×105〜15.0×105であ
る。数平均分子量が3.0×105未満の場合はＸ線に
対する感度が低く、15.0×105を越えると溶液の
粘度が高くなるためにレジストとして使用する場
合に均一な塗膜を形成することができない。 本発明のＸ線レジストは、 一般式(B) （式中、R11、R12、R13、R14およびR15は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基を意味し、但
し、R11、R12、R13、R14およびR15の全てが水素
原子の場合を除く。またZ1、Z2およびZ3は水素原
子、フツ素原子またはメチル基を意味し、但しZ1
がメチル基の場合Z2およびZ3は水素原子を意味す
る。）で示される繰返し構造単位、もしくはこれ
と一般式(C) （式中、Z4、Z5およびZ6は水素原子、フツ素原子
またはメチル基を意味する。但し一般式(B)で示さ
れる繰返し構造単位のZ1がメチル基の場合にはZ4
は水素原子を意味する。）で示される繰返し構造
単位とを含有する重合体をラジカル的に、例えば
ラジカル発生剤の存在下にまたは光もしくは紫外
線の照射下にハロゲン化剤によりハロゲン化する
ことによつて製造することができる。 次にその具体例として方法(1)および(2)を示す。 (1) 一般式(D) （式中、R11、R12、R13、R14およびR15ならび
にZ1、Z2およびZ3は一般式(B)と同じ。）で表わ
される単量体、またはこれと一般式(E) （式中、Z4、Z5およびZ6は一般式(C)と同じ。）
で表わされる単量体とを含有する単量体を重合
または共重合する。次いで得られた重合体を例
えばジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ、82、108（1960）に記載される
ように、溶媒で溶解または膨張した状態で４，
4′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル発生剤
の存在下または光もしくは紫外線の照射下で次
亜塩素酸−ｔ−ブチル、次亜ヨウ酸−ｔ−ブチ
ル、塩素、臭素等のハロゲンラジカル発生能の
ある化合物によりラジカル的にハロゲン化す
る。 (2) 一般式(D)で表わされる単量体、またはこれと
一般式(E)で表わされる単量体とを含有する単量
体を重合または共重合し、次いで得られた重合
体を、例えばジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエテイ、74、2189（1952）に記
載されているように、溶媒で溶解または膨潤し
た状態で前記のラジカル発生剤の存在下または
光もしくは紫外線の照射下でＮ−クロロコハク
酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物によ
りラジカル的にハロゲン化する。 前記方法(1)または(2)において、一般式(D)で表わ
される単量体としては、例えばｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を
挙げることができる。これらの単量体は２種以上
併用してもよい。また一般式(E)で表わされる単量
体としては、例えばα−メチルスチレン、スチレ
ン等を挙げることができる。これらの単量体は併
用してもよい。またさらに一般式(D)で表わされる
単量体またはこれと一般式(E)で表わされる単量体
と共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸グリジシル等の（メタ）
アクリル酸エステル、α−ビニルナフタレン、β
−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等の、一般式(D)または(E)で表わさ
れる単量体以外の芳香族ビニル化合物、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン化合物、無水マレ
イン酸、酢酸ビニル等の不飽和エチレン化合物を
挙げることができる。 なお、ハロゲン化する重合体中における一般式
(B)で示される繰返し構造単位の全繰返し構造単位
に対する割合は、Ｘ線に対する感度を向上させる
ために20〜100モル％、特に30〜100モル％が好ま
しく、一般式(C)で示される繰返し構造単位の全繰
返し構造に対する割合は、０〜80モル％、特に０
〜70モル％が好ましい。 前記方法(1)または(2)において、重合体をラジカ
ル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロ
ゲンラジカルとの相互作用のないものが好まし
く、例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロ
エタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン等が特に好適である。 前記方法(1)または(2)におけるハロゲン化の程度
は、通常、方法(1)においては、ハロゲンラジカル
発生能のある化合物の使用量等、また方法(2)にお
いては、Ｎ−ハロゲン化合物の使用量等により調
節される。 前記方法(1)または(2)において、ハロゲン化され
る重合体の反応溶液中の濃度は、３〜20重量％、
ラジカル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤
の使用量はハロゲン化される重合体100重量部に
対して0.01〜５重量部、反応温度は40〜200℃が
好ましい。なお、光もしくは紫外線を照射するこ
とによつてハロゲン化する場合の光もしくは紫外
線の照射量はハロゲン化の程度によつて適宜調整
しうる。 本発明のＸ線レジストには、安定剤などの添加
剤を加えることができる。安定剤としては、例え
ばヒドロキノン、メトキシフエノール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）等のヒドロ
キシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノ
ン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フエニル−
α−ナフチルアミン、ｐ，p′−ジフエニルフエニ
レンジアミン等のアミン類、ジラウリルチオジプ
ロピオナート、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、２，2′−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−ｓ−
トリアジン等の硫黄化合物が挙げられる。これら
の添加量は通常、0.5〜５重量％程度である。 本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エ
チルベンゼン、トルエン等の石油留分、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素系溶
媒、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテ
ートなどの極性溶媒に溶解させた形で取扱われ
る。この場合のＸ線レジストの濃度は一概に規定
できないが、塗布した場合の膜厚に対応して決め
られ、一般には５〜30重量％の溶液として用いら
れる。 本発明によれば、ロジウムLα線、アルミニウ
ムKα線、パラジウムLα線等の固有Ｘ線の照射、
シンクロトンによる軟Ｘ線の照射等によつて現象
液に不溶となり、高感度で、ドライエツチングに
対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に改善
された、ネガ型のＸ線レジストを提供することが
できる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320ｇおよびｐ−メチルスチレン35.4ｇ
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃
に保つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−
ブチルリチウムの0.50モル／シクロヘキサン溶
液0.60mlを加えて重合を開始させた。120分後に
重合率は92.0％になつた。さらに反応溶液を、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む
メタノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃
で16時間、減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体11.8ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン236ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル10.9ｇを
加え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反
応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 得られたハロゲン化物を核磁気共鳴装置（日本
電子製JMN−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められる、δ＝2.2ppｍ
付近のメチル基の水素に由来するピークおよびδ
＝1.8ppｍ付近のメチン基の水素に由来するピー
クが小さくなつていることが分つた。また13C−
核磁気共鳴装置（日本電子製JNM−FX−100型）
を用いて分析したところ、δ＝46.1ppｍにクロロ
メチル基に起因する吸収が新しく認められ、δ＝
71.8ppｍにジクロロメチル基に起因する吸収が認
められ、さらにδ＝68〜76ppｍに
Ｘ線レジストに関するものである。 半導体集積回路製造工業において、レジストは
半導体集積回路の集積度と生産性を左右する重大
な因子とされている。近年、半導体集積回路の集
積度が増加する傾向の中で、紫外線を用いて露光
し、現像することによりレジスト像を形成し、次
いでレジスト像部以外の基板をウエツトエツチン
グするという従来の方法から回折現象による解像
度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イ
オンエツチングを用いるドライエツチングにより
エツチングするという方法に変遷しようとしてい
る。このような技術の変遷の中で、線源としては
電子線、遠紫外線、Ｘ線等が考えられている。 しかしながら電子線を用いる場合には、回折現
象による解像度の低下は問題とならないが、細く
絞つた電子ビームを走査することにより大面積に
パターンを描くため、半導体集積回路を量産する
に際し生産性に劣るという欠点がある。 一方、遠紫外線は一括照射できるため生産性に
問題はないが、波長がせいぜい250nｍ程度であ
るため、光の回折現象による解像度の限界が問題
となる。 これに対してＸ線は、波長が0.1〜100Åと短
く、一括照射できるという利点がある。 従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリ
シジルメタクリレート等が知られているが、Ｘ線
の吸収効率が低いために感度が低く、また耐ドラ
イエツチング性がないなどの多くの欠点を有して
いる。 本発明の目的はＸ線に対する感度が高く、微細
レジスト像を高精度に形成させることができ、か
つドライエツチングに対して高い耐性を有するＸ
線レジストを提供することにある。 本発明のＸ線レジストは、下記一般式(A) 式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲ
ン原子であり、 Y1およびY2互に独立して水素原子、メチル
基またはハロゲン原子であり、 R1、R2、R3、R4およびR5は互いに独立して
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（以下、
単に「アルキル基」と記す）、炭素数１〜３の
アルコキシ基（以下、単に「アルコキシ基」と
記す）、ハロゲン原子、炭素数１〜３のハロア
ルキル（以下、単に「ハロアルキル基」と記
す）または炭素数１〜３のハロアルコキシ基
（以下、単に「ハロアルコキシ基」と記す）で
ある、 で示される繰返し構造単位が重合体の全繰返し
構造単位の少くとも80モル％を占め且つ、 (1) 上記式(A)においてＸがハロゲン原子である
繰返し構造単位（以下（Ａ−１）と記す）、 (2) 上記式(A)においてR1、R2、R3、R4および
R5の少なくとも１つが炭素数１〜３のハロ
アルキル基または炭素数１〜３のハロアルコ
キシ基である繰返し構造単位（以下、（Ａ−
２）と記す）、ならびに (3) 上記式(A)においてY1およびY2の少くとも
一方がハロゲン原子である繰返し構造単位
（以下（Ａ−３）と記す） を有し、 (2) ハロゲン原子が重合体の9.0〜28.8重量％で
あり、そして 数平均分子量が3.0×105〜15.0×105である、
重合体をＸ線感応性重合体として含有すること
を特徴とする。 本発明においては、Ｘがハロゲン原子であり、
R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも１個がハ
ロアルキル基またはハロアルコキシ基であり、か
つY1およびY2の少なくとも１個がハロゲンであ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）のいずれとして
も取扱われる。同様に、Ｘがハロゲン原子であ
り、Y1およびY2の少なくとも１個がハロゲンで
あり、R1、R2、R3、R4およびR5が水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であ
る一般式(A)で示される繰返し構造単位の場合は
（Ａ−１）および（Ａ−３）のいずれとしても取
扱われる。 一般式(A)で示される繰返し構造単位において、
R1、R2、R3、R4およびR5としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フツ素原子、塩化メチル
基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、塩化エチル
基、塩化プロピル基、塩化メトキシ基、臭化メト
キシ基、ヨウ化メトキシ基、塩化エトキシ基、塩
化プロポキシ基、二塩化メチル基、二臭化メチル
基、二ヨウ化メチル基、二塩化エチル基、二臭化
エチル基、二塩化プロピル基、二臭化プロピル
基、二塩化メトキシ基、二臭化メトキシ基、二ヨ
ウ化メトキシ基、二塩化エトキシ基、二臭化エト
キシ基、二塩化プロポキシ基、二臭化プロポキシ
基、三塩化メチル基、三臭化メチル基、三塩化エ
チル基、三臭化エチル基、三塩化メトキシ基、三
臭化メトキシ基等が挙げられ、特にR1、R2、R3、
R4およびR5のうちの１個がメチル基、塩化メチ
ル基、臭化メチル基、二塩化メチル基または二臭
化メチル基であり、他が水素原子の場合が好まし
い。 また一般式(A)のＸならびにY1およびY2の意味
するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フツ素原子が挙げられる。 一般式(A)で示される繰返し構造単位と共に共重
合体を形成することができる他の繰返し構造単位
としては、例えばアクリル酸エチル単位、アクリ
ル酸ブチル単位、アクリル酸グリシジル単位、α
−ビニルナフタレン単位、β−ビニルナフタレン
単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリ
ジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位
等の不飽和エチレン化合物単位、ブタジエン単
位、イソプレン単位等の共役ジエン系化合物単位
およびこれらの単位をハロゲン化した単位を例示
することができる。Ｘ線に対する感度およびドラ
イエツチングに対する耐性のためには、これらの
繰返し構造単位は共重合体の全繰返し構造単位の
20モル％未満であることが好ましい。 本発明のＸ線レジストにおける重合体中の総ハ
ロゲン含量は９〜28.8重量％である。総ハロゲン
含量が９重量％未満の場合にはＸ線に対する吸収
効率が低下し、また28.8重量％を越える場合には
レジストとして使用し微細レジスト像を形成した
際に画像のにじみを生じ、すなわちパターンマス
クのＸ線遮へい部を透過した微弱なＸ線にも感応
するようになり、解像度の低下を招く。 本発明のＸ線レジストにおける重合体の分子量
は、Ｘ線に対して高感度である性能を維持するた
めには分子量が高い方が好ましく、レジストとし
ての塗膜形成のための取扱面からは分子量が低い
方が好ましい。この二つの相反する要求を満たす
数平均分子量の範囲は3.0×105〜15.0×105であ
る。数平均分子量が3.0×105未満の場合はＸ線に
対する感度が低く、15.0×105を越えると溶液の
粘度が高くなるためにレジストとして使用する場
合に均一な塗膜を形成することができない。 本発明のＸ線レジストは、 一般式(B) （式中、R11、R12、R13、R14およびR15は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基を意味し、但
し、R11、R12、R13、R14およびR15の全てが水素
原子の場合を除く。またZ1、Z2およびZ3は水素原
子、フツ素原子またはメチル基を意味し、但しZ1
がメチル基の場合Z2およびZ3は水素原子を意味す
る。）で示される繰返し構造単位、もしくはこれ
と一般式(C) （式中、Z4、Z5およびZ6は水素原子、フツ素原子
またはメチル基を意味する。但し一般式(B)で示さ
れる繰返し構造単位のZ1がメチル基の場合にはZ4
は水素原子を意味する。）で示される繰返し構造
単位とを含有する重合体をラジカル的に、例えば
ラジカル発生剤の存在下にまたは光もしくは紫外
線の照射下にハロゲン化剤によりハロゲン化する
ことによつて製造することができる。 次にその具体例として方法(1)および(2)を示す。 (1) 一般式(D) （式中、R11、R12、R13、R14およびR15ならび
にZ1、Z2およびZ3は一般式(B)と同じ。）で表わ
される単量体、またはこれと一般式(E) （式中、Z4、Z5およびZ6は一般式(C)と同じ。）
で表わされる単量体とを含有する単量体を重合
または共重合する。次いで得られた重合体を例
えばジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ、82、108（1960）に記載される
ように、溶媒で溶解または膨張した状態で４，
4′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル発生剤
の存在下または光もしくは紫外線の照射下で次
亜塩素酸−ｔ−ブチル、次亜ヨウ酸−ｔ−ブチ
ル、塩素、臭素等のハロゲンラジカル発生能の
ある化合物によりラジカル的にハロゲン化す
る。 (2) 一般式(D)で表わされる単量体、またはこれと
一般式(E)で表わされる単量体とを含有する単量
体を重合または共重合し、次いで得られた重合
体を、例えばジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエテイ、74、2189（1952）に記
載されているように、溶媒で溶解または膨潤し
た状態で前記のラジカル発生剤の存在下または
光もしくは紫外線の照射下でＮ−クロロコハク
酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物によ
りラジカル的にハロゲン化する。 前記方法(1)または(2)において、一般式(D)で表わ
される単量体としては、例えばｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を
挙げることができる。これらの単量体は２種以上
併用してもよい。また一般式(E)で表わされる単量
体としては、例えばα−メチルスチレン、スチレ
ン等を挙げることができる。これらの単量体は併
用してもよい。またさらに一般式(D)で表わされる
単量体またはこれと一般式(E)で表わされる単量体
と共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸グリジシル等の（メタ）
アクリル酸エステル、α−ビニルナフタレン、β
−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等の、一般式(D)または(E)で表わさ
れる単量体以外の芳香族ビニル化合物、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン化合物、無水マレ
イン酸、酢酸ビニル等の不飽和エチレン化合物を
挙げることができる。 なお、ハロゲン化する重合体中における一般式
(B)で示される繰返し構造単位の全繰返し構造単位
に対する割合は、Ｘ線に対する感度を向上させる
ために20〜100モル％、特に30〜100モル％が好ま
しく、一般式(C)で示される繰返し構造単位の全繰
返し構造に対する割合は、０〜80モル％、特に０
〜70モル％が好ましい。 前記方法(1)または(2)において、重合体をラジカ
ル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロ
ゲンラジカルとの相互作用のないものが好まし
く、例えば四塩化炭素、１，１，２−トリクロロ
エタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン等が特に好適である。 前記方法(1)または(2)におけるハロゲン化の程度
は、通常、方法(1)においては、ハロゲンラジカル
発生能のある化合物の使用量等、また方法(2)にお
いては、Ｎ−ハロゲン化合物の使用量等により調
節される。 前記方法(1)または(2)において、ハロゲン化され
る重合体の反応溶液中の濃度は、３〜20重量％、
ラジカル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤
の使用量はハロゲン化される重合体100重量部に
対して0.01〜５重量部、反応温度は40〜200℃が
好ましい。なお、光もしくは紫外線を照射するこ
とによつてハロゲン化する場合の光もしくは紫外
線の照射量はハロゲン化の程度によつて適宜調整
しうる。 本発明のＸ線レジストには、安定剤などの添加
剤を加えることができる。安定剤としては、例え
ばヒドロキノン、メトキシフエノール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）等のヒドロ
キシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノ
ン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フエニル−
α−ナフチルアミン、ｐ，p′−ジフエニルフエニ
レンジアミン等のアミン類、ジラウリルチオジプ
ロピオナート、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、２，2′−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−ｓ−
トリアジン等の硫黄化合物が挙げられる。これら
の添加量は通常、0.5〜５重量％程度である。 本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エ
チルベンゼン、トルエン等の石油留分、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素系溶
媒、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテ
ートなどの極性溶媒に溶解させた形で取扱われ
る。この場合のＸ線レジストの濃度は一概に規定
できないが、塗布した場合の膜厚に対応して決め
られ、一般には５〜30重量％の溶液として用いら
れる。 本発明によれば、ロジウムLα線、アルミニウ
ムKα線、パラジウムLα線等の固有Ｘ線の照射、
シンクロトンによる軟Ｘ線の照射等によつて現象
液に不溶となり、高感度で、ドライエツチングに
対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に改善
された、ネガ型のＸ線レジストを提供することが
できる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320ｇおよびｐ−メチルスチレン35.4ｇ
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃
に保つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−
ブチルリチウムの0.50モル／シクロヘキサン溶
液0.60mlを加えて重合を開始させた。120分後に
重合率は92.0％になつた。さらに反応溶液を、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む
メタノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃
で16時間、減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体11.8ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン236ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル10.9ｇを
加え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反
応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 得られたハロゲン化物を核磁気共鳴装置（日本
電子製JMN−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められる、δ＝2.2ppｍ
付近のメチル基の水素に由来するピークおよびδ
＝1.8ppｍ付近のメチン基の水素に由来するピー
クが小さくなつていることが分つた。また13C−
核磁気共鳴装置（日本電子製JNM−FX−100型）
を用いて分析したところ、δ＝46.1ppｍにクロロ
メチル基に起因する吸収が新しく認められ、δ＝
71.8ppｍにジクロロメチル基に起因する吸収が認
められ、さらにδ＝68〜76ppｍに
【式】に起因
するブロードな吸収が、およびδ＝51〜55ppｍ
に
に
【式】に起因する吸収が認められた。このこ
とから、重合体のメチル基と、主鎖のメチン基お
よびメチレン基が塩素化されていることが判明し
た。これによつて得られたハロゲン化物は、（Ａ
−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に属する、以
下の繰返し構造単位を有することが確認された。
よびメチレン基が塩素化されていることが判明し
た。これによつて得られたハロゲン化物は、（Ａ
−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に属する、以
下の繰返し構造単位を有することが確認された。
【式】
【式】
【式】
また塩素含量は20.9重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は6.0×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
4.8重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍ塗膜
が形成されていた。この試料にＸ線としてアルミ
ニウムKα線をマスクを通して照射したのち、セ
ロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエチ
ルケトン／イソプロパノール（１：１）混合溶液
を用いて１分間リンスした。その結果14ｍＪ／cm2
のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマスクに
忠実に解像できることが分つた。 実施例 ２ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320ｇおよびｐ−メチルスチレン35.4ｇ
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃
に保つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−
ブチルリチウムの0.25モル／シクロヘキサン溶
液．45mlを加えて重合を開始させた。120分後に
重合率は100％になつた。さらに反応溶液を、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタ
ノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16
時間、減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体11.8ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン236ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル4.1ｇを
加え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反
応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）に属する、以下の繰返し構造単位を有する
ことが確認された。
メーターにより測定した数平均分子量は6.0×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
4.8重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍ塗膜
が形成されていた。この試料にＸ線としてアルミ
ニウムKα線をマスクを通して照射したのち、セ
ロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエチ
ルケトン／イソプロパノール（１：１）混合溶液
を用いて１分間リンスした。その結果14ｍＪ／cm2
のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマスクに
忠実に解像できることが分つた。 実施例 ２ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320ｇおよびｐ−メチルスチレン35.4ｇ
を入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃
に保つた。次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−
ブチルリチウムの0.25モル／シクロヘキサン溶
液．45mlを加えて重合を開始させた。120分後に
重合率は100％になつた。さらに反応溶液を、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタ
ノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16
時間、減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体11.8ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン236ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル4.1ｇを
加え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反
応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）に属する、以下の繰返し構造単位を有する
ことが確認された。
【式】
【式】
また塩素含量は9.0重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は4.0×105
であつた。 上記のより得られたハロゲン化物をキシレンで
5.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコーンウエーハ上に乗せ、
200回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒
間、回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理し
て溶剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍ
の塗膜が形成されていた。この試料にＸ線として
アルミニウムKα線を、マスクを通して照射した
のち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メ
チルエチケトン／イソプロパノール（１：１）混
合溶液を用いて１分間リンスした。この結果40ｍ
Ｊ／cm2のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマ
スクに忠実に解像できることが分つた。 実施例 ３ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン577ｇ、スチレン49.9ｇおよびｏ−メチ
レンスチレン14.2ｇを入れ、系内を均一溶液とし
たのち、内温を60℃に保つた。次いでこの溶液
に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの0.25モ
ル／シクロヘキサン溶液2.4mlを加えて重合を
開始させた。60分後に重合率は100％となつた。
さらに反応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を含むメタ
ノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16
時間減圧乾燥した。 そのようにして得られた重合体10.7ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン230ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよびＮ−クロロコハク酸イミド20.0ｇ
を加え、系内を70℃に保つて1.5時間反応させた。
反応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−エチルフエノール）を含むメタノー
ル溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）に属する、以下の繰返し構造単位を有する
ことが確認された。
メーターにより測定した数平均分子量は4.0×105
であつた。 上記のより得られたハロゲン化物をキシレンで
5.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコーンウエーハ上に乗せ、
200回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒
間、回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理し
て溶剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍ
の塗膜が形成されていた。この試料にＸ線として
アルミニウムKα線を、マスクを通して照射した
のち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メ
チルエチケトン／イソプロパノール（１：１）混
合溶液を用いて１分間リンスした。この結果40ｍ
Ｊ／cm2のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマ
スクに忠実に解像できることが分つた。 実施例 ３ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン577ｇ、スチレン49.9ｇおよびｏ−メチ
レンスチレン14.2ｇを入れ、系内を均一溶液とし
たのち、内温を60℃に保つた。次いでこの溶液
に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの0.25モ
ル／シクロヘキサン溶液2.4mlを加えて重合を
開始させた。60分後に重合率は100％となつた。
さらに反応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を含むメタ
ノール溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16
時間減圧乾燥した。 そのようにして得られた重合体10.7ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベ
ンゼン230ｇ、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよびＮ−クロロコハク酸イミド20.0ｇ
を加え、系内を70℃に保つて1.5時間反応させた。
反応生成物を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−エチルフエノール）を含むメタノー
ル溶液中に入れてハロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）に属する、以下の繰返し構造単位を有する
ことが確認された。
【式】
【式】
【式】
【式】
また塩素含量は28.8重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は3.0×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
8.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍの塗
膜が形成されていた。この試料にＸ線としてアル
ミニウムKα線を、マクスを通して照射したのち、
セロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエ
チルケトン／イソプロパノール（１：１）混合溶
液を用いて１分間リンスした。この結果13ｍＪ／
cm2のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマスク
に忠実に解像できることが分つた。 比較例 １ 内容積２の四つ口丸底フラスコに、磁気撹拌
子を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシク
ロヘキサン481ｇおよびスチレン52ｇを入れ、系
内を均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。
次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチ
ウムの0.25モル／シクロヘキサン溶液1.42mlを
加えて重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上
昇し、120分後に重合率は100％となつた。さらに
反応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−エチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れ、重合体を回収し、40℃で16時間減
圧乾燥した。 このようにして得られた重合体10.4ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四
塩化炭素224ｇ、過酸化ベンゾイル9.7mgおよび次
亜塩素酸−ｔ−ブチル60ｇを加え、系内を90℃に
保つて４時間反応させた。反応生成物を、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フエノール）を含むメタノール溶液中に入れてハ
ロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）および（Ａ−３）に属
する、以下の繰返し構造単位を有することが確認
され、（Ａ−２）は存在しないことが確認された。
メーターにより測定した数平均分子量は3.0×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物をキシレンで
8.5重量％の溶液とし、この溶液を、0.7μｍの熱
酸化層のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、
回転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶
剤を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μｍの塗
膜が形成されていた。この試料にＸ線としてアル
ミニウムKα線を、マクスを通して照射したのち、
セロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエ
チルケトン／イソプロパノール（１：１）混合溶
液を用いて１分間リンスした。この結果13ｍＪ／
cm2のＸ線照射エネルギーで0.6μｍの画像がマスク
に忠実に解像できることが分つた。 比較例 １ 内容積２の四つ口丸底フラスコに、磁気撹拌
子を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシク
ロヘキサン481ｇおよびスチレン52ｇを入れ、系
内を均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。
次いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチ
ウムの0.25モル／シクロヘキサン溶液1.42mlを
加えて重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上
昇し、120分後に重合率は100％となつた。さらに
反応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−エチルフエノール）を含むメタノール
溶液中に入れ、重合体を回収し、40℃で16時間減
圧乾燥した。 このようにして得られた重合体10.4ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四
塩化炭素224ｇ、過酸化ベンゾイル9.7mgおよび次
亜塩素酸−ｔ−ブチル60ｇを加え、系内を90℃に
保つて４時間反応させた。反応生成物を、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フエノール）を含むメタノール溶液中に入れてハ
ロゲン化物を分離回収した。 実施例１と同様にしてハロゲン化物の構造を解
析したところ、（Ａ−１）および（Ａ−３）に属
する、以下の繰返し構造単位を有することが確認
され、（Ａ−２）は存在しないことが確認された。
【式】
また塩素含量は11.8重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は6.5×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物を用い、実施
例１と同様にして熱酸化層のついたシリコーンウ
エーハ上に塗布し、さらにＸ線としてアルミニウ
ムKα線を照射し、現像し、リンスした。この結
果、120ｍＪ／cm2のＸ線照射エネルギーでようや
く5μｍ以上の画像が解像できた。 比較例 ２ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481ｇおよびスチレン52ｇを入れ、系内
を均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。次
いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウ
ムの0.25モル／シクロヘキサン溶液0.8mlを加
えて重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上昇
し、120分後に重合率は100％となつた。さらに反
応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れて重合体を回収し、40℃で16時間減圧
乾燥した。 このようにして得られた重合体10.4ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ク
ロロメチルメチルエーテル400mlを添加し、撹拌
して均一な溶液とした。次いでこの溶液を０℃に
保つたまま、クロロメチルメチルエーテル50mlに
溶解した四塩化スズ4.0mlを滴下し、60分間反応
させた。反応生成物を、２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を含
むメタノール溶液中に入れて生成物を分離回収し
た。 実施例１と同様にして生成物の構造を解析した
ところ、（Ａ−２）に属する以下の繰返し構造単
位を有することが確認され、（Ａ−１）および
（Ａ−３）は存在しないことが確認された。 また塩素含量は21.1重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は6.0×105
であつた。 上記により得られた生成物を用い、実施例１と
同様にして熱酸化層のついたシリコンウエーハ上
に塗布し、さらに実施例１と同様にＸ線としてア
ルミニウムKα線を、マスクを通して照射したの
ち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メチ
ルエチルケトン／イソプロパノール（１：１）混
合溶液を用いて１分間リンスした。この結果80ｍ
Ｊ／cm2のＸ線照射エネルギーで2.0μｍの画像を得
た。実施例に比較して感度および解像度が劣るこ
とが分かる。 実施例４〜６および比較例３〜７ 実施例１におけるｎ−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液の使用量を変えて実施例１と同様に
ｐ−メチルスチレンを重合して得られた重合体を
用い、実施例１における４，4′−アゾビスイソブ
チロニトリルを過酸化ラウロイルに代え、次亜塩
素酸−ｔ−ブチルの使用量および反応時間を変え
る以外は実施例１と同様にしてハロゲン化して第
１表に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−
３）に属する繰返し構造単位を有するハロゲン化
物を得た。次いで上記により得られたハロゲン化
物を用い、第２表に示す濃度の溶液として実施例
１と同様にして熱酸化層のついたシリコンウエー
ハ上に塗布し0.5μｍの塗膜を形成した。この塗膜
に付して第２表に示すＸ線を照射し実施例１と同
様にして現像し、リンスを行つた。解像度と照射
エネルギーを同じく第２表に示す。
メーターにより測定した数平均分子量は6.5×105
であつた。 上記により得られたハロゲン化物を用い、実施
例１と同様にして熱酸化層のついたシリコーンウ
エーハ上に塗布し、さらにＸ線としてアルミニウ
ムKα線を照射し、現像し、リンスした。この結
果、120ｍＪ／cm2のＸ線照射エネルギーでようや
く5μｍ以上の画像が解像できた。 比較例 ２ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481ｇおよびスチレン52ｇを入れ、系内
を均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。次
いでこの溶液に、窒素気流下にｎ−ブチルリチウ
ムの0.25モル／シクロヘキサン溶液0.8mlを加
えて重合を開始させた。反応温度は70.5℃に上昇
し、120分後に重合率は100％となつた。さらに反
応溶液を、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れて重合体を回収し、40℃で16時間減圧
乾燥した。 このようにして得られた重合体10.4ｇを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ク
ロロメチルメチルエーテル400mlを添加し、撹拌
して均一な溶液とした。次いでこの溶液を０℃に
保つたまま、クロロメチルメチルエーテル50mlに
溶解した四塩化スズ4.0mlを滴下し、60分間反応
させた。反応生成物を、２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を含
むメタノール溶液中に入れて生成物を分離回収し
た。 実施例１と同様にして生成物の構造を解析した
ところ、（Ａ−２）に属する以下の繰返し構造単
位を有することが確認され、（Ａ−１）および
（Ａ−３）は存在しないことが確認された。 また塩素含量は21.1重量％、メンブランオスモ
メーターにより測定した数平均分子量は6.0×105
であつた。 上記により得られた生成物を用い、実施例１と
同様にして熱酸化層のついたシリコンウエーハ上
に塗布し、さらに実施例１と同様にＸ線としてア
ルミニウムKα線を、マスクを通して照射したの
ち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メチ
ルエチルケトン／イソプロパノール（１：１）混
合溶液を用いて１分間リンスした。この結果80ｍ
Ｊ／cm2のＸ線照射エネルギーで2.0μｍの画像を得
た。実施例に比較して感度および解像度が劣るこ
とが分かる。 実施例４〜６および比較例３〜７ 実施例１におけるｎ−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液の使用量を変えて実施例１と同様に
ｐ−メチルスチレンを重合して得られた重合体を
用い、実施例１における４，4′−アゾビスイソブ
チロニトリルを過酸化ラウロイルに代え、次亜塩
素酸−ｔ−ブチルの使用量および反応時間を変え
る以外は実施例１と同様にしてハロゲン化して第
１表に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−
３）に属する繰返し構造単位を有するハロゲン化
物を得た。次いで上記により得られたハロゲン化
物を用い、第２表に示す濃度の溶液として実施例
１と同様にして熱酸化層のついたシリコンウエー
ハ上に塗布し0.5μｍの塗膜を形成した。この塗膜
に付して第２表に示すＸ線を照射し実施例１と同
様にして現像し、リンスを行つた。解像度と照射
エネルギーを同じく第２表に示す。
【表】
【表】
注(1)：現像性が悪く現像残りが発生
試験例 実施例１〜３で得られたレジストパターンの耐
ドライエツチング性を試験した。耐ドライエツチ
ング性試験は、平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔40mm）においてエツチングガスとして
CF4／O2（95／５容量比）を用い、出力100W、ガ
ス圧15Paで行つた。PMMA（ポリメタクリル酸
メチル）のエツチング速度を１としたときの、相
対速度は第３表のとおりであつた。これより耐ド
ライエツチング性が良好であることが分つた。
試験例 実施例１〜３で得られたレジストパターンの耐
ドライエツチング性を試験した。耐ドライエツチ
ング性試験は、平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔40mm）においてエツチングガスとして
CF4／O2（95／５容量比）を用い、出力100W、ガ
ス圧15Paで行つた。PMMA（ポリメタクリル酸
メチル）のエツチング速度を１としたときの、相
対速度は第３表のとおりであつた。これより耐ド
ライエツチング性が良好であることが分つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) 式中、Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲ
ン原子であり、 Y1およびY2は互に独立して水素原子、メチ
ル基またはハロゲン原子であり、 R1、R2、R3、R4およびR5は互に独立して水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１
〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１
〜３のハロアルキル基または炭素数１〜３のハ
ロアルコキシ基である、 で示される繰返し構造単位が重合体の全繰返し
構造単位の少くとも80モル％を占め且つ、 (1) 上記式(A)においてＸがハロゲン原子である
繰返し構造単位、 (2) 上記式(A)においてR1、R2、R3、R4および
R5の少くとも１つが炭素数１〜３のハロア
ルキル基または炭素数１〜３のハロアルコキ
シ基である繰返し構造単位、ならびに (3) 上記式(A)においてY1およびY2の少くとも一
方がハロゲン原子である繰返し構造単位、 を有し、 (2) ハロゲン原子が重合体の9.0〜28.8重量％で
あり、そして (3) 数平均分子量が3.0×105〜15.0×105である、
重合体をＸ線感応性重合体として含有すること
を特徴とするＸ線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16842483A JPS6060641A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Ｘ線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16842483A JPS6060641A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Ｘ線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060641A JPS6060641A (ja) | 1985-04-08 |
| JPH0542658B2 true JPH0542658B2 (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=15867862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16842483A Granted JPS6060641A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Ｘ線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060641A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4208211A (en) * | 1978-05-23 | 1980-06-17 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Fabrication based on radiation sensitive resists and related products |
| FR2442625A1 (fr) * | 1978-08-24 | 1980-06-27 | Micro Mega Sa | Melangeur air-eau pour le pulverisateur d'une piece a main dentaire |
| JPS5788729A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Forming method for minute pattern |
| JPS5817105A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電離放射線感応性材料 |
-
1983
- 1983-09-14 JP JP16842483A patent/JPS6060641A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6060641A (ja) | 1985-04-08 |
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