JPH037105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ 産業上の利用分野 本発明は、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの電離
放射線に感応するネガ型レジストとして好適な電
離放射線感応性材料の製法に関する。

ｂ 従来の技術 通常、半導体集積回路などの固体素子は、ホト
リソグラフイー技術、エツチング技術などによる
微細加工により製造されている。近年、これら固
体素子の高集積化に伴い、微細パターンを効率よ
く形成するホトリソグラフイー技術が要求されて
いる。従来からのホトリソグラフイー技術におい
て一般に用いられている環化ゴムと光架橋剤とを
主成分とするネガ型ホトレジストは、高感度であ
り、ホトマスクを通して紫外線で露光することに
より、効率よく短時間でパターンを形成すること
ができるが、解像度が低く微細パターンを形成で
きない。一方、紫外線に代えて、波長の短い遠紫
外線、Ｘ線、電子線などの高エネルギーの電離放
射線を用いて微細パターンを形成する技術が開発
され、またウエツトエツチングに代わつて、ガス
プラズマ、反応性スパツタリング、イオンミリン
グなどを用いたドライエツチングにより微細パタ
ーンのエツチングを行なう技術が開発されてい
る。

電離放射線を用いてパターンを形成し、ドライ
エツチングを行なう場合に使用するレジストは、
電離放射線に対して高感度に感応し、微細パター
ンを高精度に形成することができ、かつドライエ
ツチングに対して高い耐性を有することが必要で
ある。このような現状において、電離放射線に感
応するレジスト材料として、例えばポリスチレン
が知られているが、電離放射線に対する感度が低
いという問題を有している。

ｃ 発明が解決しようとする課題 本発明は、前記問題を解決し、電離放射線に対
する感度が高く、微細パターンを高精度に形成さ
せることができ、かつドライエツチングに対して
高い耐性を有する、レジストとして好適な電離放
射線感応性材料を提供しようとするものである。

ｄ 課題を解決するための手段 本発明の要旨は、 一般式（）で示される単量体 （式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶は同一
または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示
し、R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶の少なくとも１つ
が炭素数１〜３のハロアルキル基である。） および一般式（）で示される単量体 （R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²は同一また
は異なり、水素原子、またか炭素数１〜３のアル
キル基であり、かつR⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²
の少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基で
ある。） で示される単量体を含有する単量体を重合するこ
とを特徴とする電離放射線感応性材料（以下単に
「材料」という）の製法にある。

本発明の製法により得られる材料である重合体
において、前記一般式（）で示される単量体の
共重合割合は、通常、２〜80モル％であり、好ま
しくは４〜60モル％である。また、前記一般式
（）で示される単量体の共重合割合は、通常、
20〜98モル％であり、好ましくは40〜96モル％で
ある。また、前記重合体において、一般式（）
で示される単量体および一般式（）で示される
単量体の共重合割合の合計は、通常、25モル％以
上、好ましくは50モル％以上、特に好ましくは70
〜100モル％である。一般式（）で示される単
量体が上記の共重合割合よりも少ないと、電離放
射線に対する感度が低下し、一般式（）で示さ
れる単量体と一般式（）で示される単量体の共
重合割合の合計が少ないと、感度およびドライエ
ツチング耐性が低下する。

一般式（）で示される単量体におけるR¹，
R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、クロロエチル基、クロロプ
ロピル基などを挙げることができるが、好ましい
R¹としては、水素原子またはメチル基である。
また好ましいR²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶として
は、水素原子、メチル基またはクロロメチル基で
ある。

一般式（）で示される単量体におけるR⁷，
R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²としては、水素原
子、メチル基、エチル基およびプロピル基を挙げ
ることができるが、好ましいR⁷としては、水素
原子またはメチル基である。また、好ましい
R⁸R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²としては、水素原子、
またはメチル基である。

上記一般式（）で示される単量体の具体例と
しては、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロ
メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ
−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｍ−クロ
ロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチ
ル−α−メチルスチレン、ｏ−クロロメチル−ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−ｏ−メチ
ルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブ
ロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレ
ン、ｍ−クロロエチルスチレン、ｍ−クロロエチ
ル−α−メチルスチレン、ｐ−クロロプロピルス
チレン、ｐ−クロロプロピル−α−メチルスチレ
ン、ｍ−クロロメチル−α−エチルスチレンなど
を挙げることができ、これらを２種以上併用して
もよい。

また、一般式（）で示される単量体の具体例
としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｍ−プロピルスチレン、α，ｍ−ジメチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチル−α
−メチルスチレン、ｐ−エチル−α−メチルスチ
レン、ｐ−プロピル−α−エチルスチレンなどを
挙げることができ、これらの単量体を２種以上併
用してもよい。

さらにまた、一般式（）で示される単量体お
よび一般式（）で示される単量体と共重合する
ことのできる他の単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリ
シジル、メチルイソプロペニルケトン、エチルイ
ソプロペニルケトン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、無水マレイン酸、酢酸ビニルな
どの不飽和エチレン化合物、ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン化合物などを挙げることが
できる。これらの他の単量体の重合体中の共重合
割合は、通常、80％モル％未満、好ましくは50モ
ル％末満、特に好ましくは30モル％未満である。

これらの単量体を重合するために重合開始剤と
しては、例えば４，4′−アソビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど
のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラ
ジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体100
重量部に対して0.01〜10重量部である。また重合
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素、あるいはこれらの混合物が好適に用
いられる。これらの重合溶媒は、通常、単量体の
濃度が１〜50重量％になるように使用する。重合
温度は特に限定するものではないが、反応の経済
性から、一般には室温以上であり、上限は溶媒の
沸点以下である。好適な重合温度は40℃〜100℃
である。

上記のようにして得られる重合体の分子量は、
特に制限はないが、電離放射線に対する感度をさ
らに高めるためには分子量が高い方が好ましく、
レジストとしての塗膜形成のための取扱面におい
ては分子量が低い方が好ましい。この２つの相反
する要求を満たすための分子量は数平均分子量で
１万から150万が好ましく、より好ましくは２万
から70万である。

本発明の製法により得られる材料は、安定剤、
例えばヒドロキノン、メトキシフエノール、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）など
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−
トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン化合
物、フエニル−β−ナフチルアミン、ｐ，p′−ジ
フエニルフエニレンジアミンなどのアミン化合
物、ジラウリルチオプロピオナート、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、２，2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス
（Ｎ−オクチルチオ）−ｓ−トリアジンなどの硫黄
化合物などを上記材料100重量部に対して0.5〜５
重量部程度添加することができる。また本発明の
製法により得られる材料は色素、顔料などを添加
することもできる。

本発明の製法により得られる材料は、一般にキ
シレン、エチルベンゼン、トルエンなどの石油留
分に溶解した溶液で取り扱われる。この場合の材
料の濃度は、一般には30〜30重量％である。

ｅ 実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ 内容積100mlのガラスアンプル内を窒素で置換
し、窒素気流下にシクロヘキサン15.3ｇ、ｐ−メ
チルスチレン11.3ｇｐ−クロロメチルスチレン
4.0ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.02ｇ
を入れ、アンブルを封じた。次いで、アンブルを
60℃の湯浴に浸漬し振とうした。

12時間振とうしたのち、取り出して重合率を測
定したところ、88％であつた。

この反応溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを含むメタノール中に入れ、重合体を
回収し、40℃で16時間、減圧乾燥した。このよう
にして得られた重合体のメンブランオスモメータ
によつて測定した数平均分子量は５×10⁴であつ
た。

上記により得られた重合体をキシレンに溶解し
て固型分濃度8.8重量％の溶液とした。この溶液
を0.7μmの熱酸化膜の付いたシリコンウエーハ上
にのせ、200rpmで２秒、つづいて4000rpmで30
秒間回転塗布した。窒素雰囲気下、90℃の循環式
クリーンオーブンで30分間熱処理したのち膜厚を
測定したところ、0.5μmの塗布膜が形成されてい
た。キヤノン(株)製露光機PLA521Fを用いて、マ
スクを通して7.4mW／cm²の強度の遠紫外線を照
射したのち、セロソルブアセテートで１分間現像
し、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアル
コール＝１／１（容量比）の混合溶剤を用いて１
分間リンスした。この結果、8mJ／cm²の照射エネ
ルギーで0.6μmのパターンが、マスクに忠実に解
像できることがわかつた。

実施例 ２ 実施例１で得られた重合体の8.8重量％溶液を、
0.7μmの熱酸化膜の付いたシリコンウエーハ上に
のせ、200rpmで２秒、つづいて2000rpmで30秒
間回転塗布した。窒素雰囲気下、90℃の循環式ク
リーンオーブンで30分間熱処理したのち膜厚を測
定したところ、0.7μmの塗布膜が形成されてい
た。次に、加速電圧10kVで電子線を照射し、実
施例１と同様に現像しリンスしたところ、
1.0μC／cm²の照射エネルギーで、残膜率70％の
0.4μmのパターンを解像できることがわかつた。
またゲル化点の照射エネルギーは0.35μC／cm²であ
つた。

さらに、1.0μC／cm²の照射エネルギーで形成し
たパターンを、平行平板型ドライエツチング装置
によつて、エツチングガスとしてCF₄／O₂（95／
５容量比）混合ガスを用い、出力100W、ガス圧
15Paで処理し、耐ドライエツチング性を調べた
ところ、レジストのエツチング速度は、ポリメタ
クリル酸メチルでの速度の0.35倍であり、良好な
耐ドライエツチング性の結果が得られた。

実施例 ３ 実施例１で得られた重合体をキシレンに溶解し
て、12.8重量％の溶液とした。この溶液を用い、
実施例１と同様にして1.0μmの塗膜を形成した。
さらに、実施例１と同様にして遠紫外線を照射
し、現像したところ、18mJ／cm²の照射エネルギ
ーで、0.8μmのパターンを解像することができ
た。

比較例 １ 内容積２の４つ口丸底フラスコに磁気回転子
を入れ、系内を窒素で置換し、窒素気流下にシク
ロヘキサン320ｇ、スチレン31.2ｇを入れ、系内
を均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。次
いで窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの0.50モ
ル／シクロヘキサン溶液を20ml加えて重合を開
始させた。60分後に重合率は99％になつた。この
反応溶液をメタノール中に入れ、重合体を回収
し、40℃で16時間、減圧乾燥した。

上記により得られた重合体14.0ｇ、クロロメチ
ルメチルエーテル144mlを、窒素置換した内容積
500mlの４つ口フラスコに入れ、磁気回転子を入
れて攬拌し均一な溶液とした。次に、氷浴に入れ
て攬拌下、内温を０℃に保ちながら、2.0モル／
の四塩化スズのクロロメチルメチルエーテル溶
液を15分間で6.7ml滴下した。さらに、45分間攬
拌を続けたのち、ジオキサン／水＝１／１（容量
比）混合溶液を50ml加えて反応を停止させた。

次いで、反応溶液をメタノールＫに入れて重合
体を回収し、さらに、メタノールで洗浄後、40℃
で16時間減圧乾燥した。このようにして得られた
重合体のメンブランオスモメーターによつて測定
した数平均分子量は5.5×10⁴であつた。また得ら
れた重合体を¹H−核磁気共鳴装置（NMR；日本
電子製JNM−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められる、δ＝1.8ppm
付近のメチン基の水素に由来するピークには変化
がなく、δ＝4.5ppm付近に核置換のクロロメチ
ル基の水素に起因するピークが新たに認められ
た。また、¹³C−核磁気共鳴装置（NMR；日本電
子製JNM−FX−100型）を用いて分析したとこ
ろδ＝46ppm付近に核置換のクロロメチル基に起
因するピークが認められた。これらのことから重
合体のベンゼン環にクロロメチル基が導入されて
いることが判つた。¹H−NMRスペクトルを解析
し、重合体のベンゼン環のクロロメチル化率を測
定したところ15.0％であつた。

上記クロロメチル化した重合体を、キシレンに
溶解して8.6重量％の溶液とした。次に、この溶
液を0.7μmの熱酸化膜のついたシリコンウエーハ
上にのせ、200rpmで２秒、つづいて2000rpmで
30秒間回転塗布した。次いで、窒素雰囲気下、90
℃の循環式クリーンオーブンで30分間熱処理例し
たのち、膜厚を測定したところ、0.7μmの塗膜が
形成されていた。実施例２と同様にして加速電圧
10KVで電子線照射し現像したところ、5μC／cm²
の照射の照射エネルギーで残膜率70℃の0.6μmの
パターンを解像したがゲル化点の照射エネルギー
が1.5μC／cm²と非常に感度が低い結果となつた。

比較例 ２ 比較例１と同様にしてスチレンを重合し重合体
を得、得られた重合体14.0ｇ、クロロメチルメチ
ルエーテル144mlを、窒素置換した内容積500mlの
４つ口フラスコに入れ、磁気回転子を入れて攬拌
し均一な溶液とした。次に、氷浴に入れて攬拌
下、内温を０℃に保ちながら、四塩化スズ2.0モ
ル／のクロロメチルメチルエーテル溶液12.0ml
を、15分で滴下し、さらに15分間攬拌したのち、
ジオキサン／水＝１／１（容量比）混合溶液を50
ml加えて反応を停止させた。

次いで、反応溶液をメタノール中に入れて重合
体を回収し、さらに、メタノールで洗浄後、40℃
で16時間減圧乾燥した。このようにして得られた
重合体のメンブランオスモメータによつて測定し
た数平均分子量は6.5×10⁴、重合体のベンゼン環
のクロロメチル比率は41％であつた。

上記クロロメチル化した重合体をキシレンに溶
解して、12.3重量％の溶液とした。次に、この溶
液を0.7μmの熱酸化膜のついたシリコンウエーハ
上にのせ、200rpmで２秒、つづいて4000rpmで
30秒間回転塗布した。窒素雰囲気下、90℃の循環
式クリーンオーブンで30分間熱処理したのち、膜
厚を測定したところ、1.0μmの塗膜が形成されて
いた。実施例１と同様にして遠紫外線を照射し、
現像したところ、50mJ／cm²の照射エネルギーで
も、現像時にパターンのはがれが見られ、パター
ンを形成することができなかつた。

実施例 ４ 内容積100mlのガラスアンプル内を窒素で置換
し、窒素気流下にシクロヘキサン14.9ｇ、ｐ−メ
チル−α−メチルスチレン12.4ｇ、ｐ−クロロメ
チルスチレン4.0ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル0.02ｇを入れ、アンブルを封じた。次い
で、アンプルを60℃の湯浴に浸漬し振とうした。

12時間振とうしたのち、取り出して重合率を測
定したところ、84％であつた。

この反応溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを含むメタノール中に入れ、重合体を
回収し、40℃で21時間、減圧乾燥した。このよう
にして得られた重合体のメンブランオスモメータ
ーによつて測定した数平均分子量は5.7〜10⁴であ
つた。

上記により得られた重合体をキシレンに溶解し
て固型分濃度8.2重量％の溶液とした。この溶液
を0.7μmの熱酸化膜の付いたシリコンウエーハ上
にのせ、200rpmで２秒、つづいて4000rpmで30
秒間回転塗布した。窒素雰囲気下、90℃の循環式
クリーンオーブンで30分間熱処理したのち膜厚を
測定したところ、0.5μmの塗布膜が形成されてい
た。キヤノン(株)製露光機PLA521Fを用いて、マ
スクを通して7.4mW／cm²の強度の遠紫外線を照
射したのち、セロソルブアセテートで１分間現像
し、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアル
コール＝１／１（容量比）の混合溶剤を用いて１
分間リンスした。この結果、9mJ／cm²の照射エネ
ルギーで0.7μmのパターンが、マスクに忠実に解
像できることがわかつた。

実施例 ５ 実施例４で得られた重合体の8.2重量％溶液を
0.7μmの熱酸化膜の付いたシリコンウエーハ上に
のせ、実施例４と同様にして回転塗布し0.5μmの
塗布膜を形成した。

次に、加圧電圧10kVで電子線を照射し、実施
例４と同様に現像しリンスしたところ、1.3μC／
cm²の照射エネルギーで、残膜率70％の0.4μmのパ
ターンを解像できることがわかつた。またゲル化
点の照射エネルギーは0.41μC／cm²であつた。

さらに、1.3μC／cm²の照射エネルギーで形成し
たパターンを、平行平板型ドライエツチング装置
によつて、エツチングガスとしてCF₄／O₂（95／
５容量比）混合ガスを用い、出力100W、ガス圧
15Paで処理し、耐ドライエツチング性を調べた
ところ、レジストのエツチング速度は、ポリメタ
クリル酸メチルでの速度の0.35倍であり、良好な
耐ドライエツチング性の結果が得られた。

実施例 ６ 実施例４で得られた重合体をキシレンに溶解し
て、12.5重量％の溶液とした。この溶液を用い、
実施例１と同様にして1.0μmの塗膜を形成した。
さらに、実施例４と同様にして遠紫外線を照射
し、現像したところ、19.4mJ／cm²の照射エネル
ギーで、0.8μmのパターンを解像することができ
た。

ｆ 発明の効果 本発明の製法は、一般式（）で示される単量
体および一般式（）で示される単量体を含有す
る単量体を重合するものであるから、例えば一般
式（）で示される単量体と一般式（）で示さ
れる単量体との配合割合を変えることにより、そ
の共重合割合を容易にコントロールすることがで
きるため、所望の重合体を製造するのが容易であ
る。

本発明の製法により得られる材料によれば、電
離放射線の照射によつて現像液に不溶となり、高
感度で微細パターンを高精度に形成することがで
き、かつドライエツチングに対して高い耐性を有
する、ネガ型レジストとして好適な材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示される単量体 （式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶は同一
   または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
   ル基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示
   し、R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶の少なくとも１つ
   が炭素数１〜３のハロアルキル基である。）およ
   び一般式（）で示される単量体 （R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²は同一また
   は異なり、水素原子、または炭素数１〜３のアル
   キル基であり、かつR⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²
   の少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基で
   ある。） で示される単量体を含有する単量体を重合するこ
   とを特徴とする電離放射線感応性材料の製法。