JPH0237580B2 - - Google Patents
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- JPH0237580B2 JPH0237580B2 JP56167174A JP16717481A JPH0237580B2 JP H0237580 B2 JPH0237580 B2 JP H0237580B2 JP 56167174 A JP56167174 A JP 56167174A JP 16717481 A JP16717481 A JP 16717481A JP H0237580 B2 JPH0237580 B2 JP H0237580B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- radiation
- solution
- irradiated
- electron beam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は浮き彫り構造体の製造方法に関し、と
くに半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回
路等に適用される微細パターンを形成する改良し
た方法に係るものである。 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子等の
電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、紫外線または可視光線に感応するフオトレジ
ストを利用する方法が幅広く実用化されている
が、近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を
計る目的で、1μm以下の幅のパターンを形成する
方法が要求されている。しかし、上記の光を使用
する方法では、その光の固有な性質である。回
折、散乱および干渉等により1μm以下の幅のパタ
ーンを精度よく形成することは極めて困難であ
り、同時に歩留りの低下も著しく、上記した光を
用いる方法は1μm以下の幅パターンを形成する方
法としては不適であつた。 これに対処して、最近、紫外線または可視光線
を使して微細加工を施す写真食刻技術に代つて、
たとえば電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネ
ルギーの放射線を用いるリソグラフイ技術が開
発、研究され、これに伴つて上記放射線に対して
感応性を示す材料が種々検討されている。なかで
も放射線の照射によつて高分子鎖の切断反応を誘
起して、その被照射部分が現像液に可溶性となり
パターンを形成するポジ形放射線感応性有機高分
子材料、たとえばポリ（メタクリル酸メチル）、
ポリ―（１―ブテンスルホン）等は放射線の照射
によつて架橋反応を誘起して、その被照射部分が
現像液に不溶性となりパターン成するネガ形感応
性有機材料に比して、感度特性曲線から得られる
ガンマ値が大きいために、高解像度のパターンを
生成せしめ微細加工用レジスト材料としては極め
て好都合である。しかし、前記した材料をはじめ
としてポジ形感応性有機高分子材料はネガ形のそ
れに比して、その感度が1/10〜1/1000と低く、そ
の結果パターン形成に要する時間が長くなり、実
用性に乏しいものであつた。 なお、前記したポリ（メタクリル酸メチル）を
はじめとするポジ形レジスト材料は放射線照射に
より高分子鎖の主鎖切断反応を誘起して、その分
子量が低下し、その結果、被照射部分が有機現像
液に溶解しやすくなり、これを利用してパターン
形成を行なうものである。しかし、分子量の差を
利用して溶解性の差を出すためには、多くの放射
線照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材料
を低感度ならしめる一因であつた。 本発明は上記したような従来技術の欠点をなく
し、少ない放射線照射量で、高精度で、高解像の
浮き彫き構造体の製造方法を提供しようとするも
のである。 上記の目的を達成するために、本発明者等は放
射線感応性を有すると思われる有機高分子材料お
よび現像方法等を種々検討の結果、メタクリル酸
α―置換ベンジルエステル系高分子材料からなる
薄膜を基板上に形成し、この高分子薄膜の所望部
分に放射線を照射した後、アルカリ現像液で前記
照射部分を溶出、現像せしめて浮き彫り構造体を
製造すればよいことを見い出した。 本発明で使用されるメタクリル酸α―置換ベン
ジルエステル系高分子材料としては 式(1)： （ｎは重合度を示す数値を表わす。） あるいは 式(2)： （ｎは重合度を示す数値を表わす。） で示されるポリマーが使用される。尚、これらは
共重合体としても使用される。 すなわち、上記のような重合体は電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の高エネルギーな放射線の照
射によつて高分子鎖の切断反応を誘起するほか
に、分子中にカルボキシル基（―COOH）が生
成し、その結果、その被照射部分がアルカリ溶液
に可溶性となることから、アルカリ現像によつて
被照射部分のみが溶出、現像され、高解像性のポ
ジテイブな浮き彫り構造体を製造することができ
る。 例えば、ポリメタクリル酸α，α―ジメチルベ
ンジルを電子線照射した場合の赤外線吸収スペク
トルの変化を示すと図のようになる。すなわち、
電子線照射を行なう前のポリメタクリル酸α，α
―ジメチルベンジルの赤外線吸収スペクトルは図
の(1)に示す通りであるが、これに1.6×104C／cm2
の電子線照射を行なうと、図の(2)に示す如く、
1729，1132，764及び700cm1のポリメタクリル酸
α，α―ジメチルベンジルに特有の吸収が減少
し、かわつてポリメタクリル酸に特有の1707，
1175及び1265cm1の吸収が現われ、ポリマ中にカ
ルボキシル基（―COOH）が生成していること
が確認された。尚、図の(3)は別途合成したポリメ
タクリル酸の赤外線吸収スペクトルであり、参考
として揚げた。電子線照射により生成したメタク
リル酸単位を有するポリマーはアルカリ可溶性で
あるために、アルカリ現像を行なうことにより選
択的に電子線照射部のみを除去することができ、
ポジテイブな浮き彫り構造体を得ることができ
る。 次に本発明において使用する材料について説明
する。 本発明において使用されるメタクリル酸α―置
換ベンジルエステル系高分子材料は以下のように
して得ることができる。 すなわち、式(A)： あるいは 式(B)： で示される単量体を単独又は混合して、ラジカル
重合又はイオン重合によりビニル重合させること
により得た高分子材料が使用される。 なお、前記した式(A)，(B)で示した単量体を共重
合させる場合はいかなる組成でも使用でき、更
に、これらの単量体は、α―メチルスチレン、イ
ソブチレンなどのように放射線の照射により、そ
のポリマー単位中にカルボキシル基を生成しない
CH2＝Ｃ基を有する付加重合性単量体とも共重合
して使用でき、この場合その共重合組成は前記
(A)，(B)で示した単量体より得た重合単位が10〜
99.9モル％含有されることが望ましい。10モル％
より少ない場合には、放射線照射後の被照射部分
のアルカリ可溶性が大きく、その結果、放射線感
応性が低くなり、実用に供し難い。 本発明の浮き彫り構造体の製造方法において使
用されるアルカリ現像液としてはナトリウムアル
コラートのアルコール溶液、ビリジン、ビベリジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの
有機塩基性物質をアルコール等に溶解させた溶液
あるいは水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドなどの無機塩基性物質
をを水、アルコール等に溶解させた溶液が使用さ
れる。 以下に本発明に使用する材料の合成例の一例と
本発明の実施例について説明する。 合成例 １ 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した３の三
つ口フラスコに25mのエチルエーテルを入れ
α，α―ジメチルベンジルアルコール139ｇとト
リエチルアミン250mlを加えて撹拌し、滴下ロー
トよりメタクリル酸クロライド156ｇとエチルエ
ーテル200mlの混合溶液を約３時間で適下した。
滴下後、撹拌を続けながら上記フラスコを水浴で
加熱し、反応混合物を約５時間還流させた。 還流後、水500mlを加えて反応を停止し、エー
テル層をデカンテーシヨンにより分離し、飽和塩
化アンモニウム水溶液で３回、つづいて飽和炭酸
ナトリウム水溶液で３回洗浄し、最後に上記エー
テル溶液に無水硫酸ナトリウムを添加して一昼夜
放置して乾燥した。乾燥剤を分離後エチルエーテ
ルを留去し、減圧蒸溜によりメタクリル酸α，α
―ジメチルベンジル（沸点：58〜61℃／0.3mm
Hg）129ｇを得た。 合成例 ２ 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した３の三
つ口フラスコに200mlのエチルエーテルを入れ１
―フエニルエタノール129ｇとトリエチルアミン
200mlを加えて撹拌し、滴下ロートよりメタクリ
ル酸クロライド130ｇと200mlのエチルエーテルの
混合溶液を約２時間で滴下した。滴下終了後、撹
拌を続けながら上記フラスコを水浴で加熱し、反
応混合物を約10時間還流させた。 還流後、水500mlを加えて反応を停止し、エー
テル層をデカンテーシヨンにより分離し、５重量
％の塩酸水溶液で３回、つづきて10重量％の炭酸
水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、最後に上記
エーテル溶液に無水硫酸ナトリウムを添加して一
昼夜放置して乾燥した。乾燥剤を分離後、エチル
エーテルを留去し、減圧蒸溜によりメタクリル酸
α―メチルベンジル（沸点：60〜63℃／0.2mm
Hg）130ｇを得た。 合成例 ３ 合成例１で得たメタクリル酸α，α―ジメチル
ベンジル５ｇをアゾビスイソブチロニトリル0.04
ｇを重合開始剤として、60℃で10時間、塊状重合
させた。尚、重合N2ガスを封入した封管中で行
なつた。 得られた重合物を約２mlのトルエンに溶解しガ
ラスフイルターで濾過して少量の不溶物除いたの
ち、約500mlのメタノール中に投じ、白色粉末状
の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は
液体クロマトグラフイーにより測定した結果、ポ
リスチレン換算で約120万であつた。 合成例 ４ 合成例２で得たメタクリル酸α―メチルベンジ
ル５ｇをアゾビスイソブチロニトリル0.04ｇを重
合開始剤として、60℃で10時間、塊状重合させ
た。得られた重合物を合成例３と同様にして精製
し、重量平均分子量約150万ポリ（メタクリル酸
α―メチルベンジル）を得た。 実施例 １ 合成例３で得たポリ（メタクリル酸α，α―ジ
メチルベンジル）をトルエンに溶解させ、５重量
％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上に1000rpmでスピ
ンコーテイングして、0.7μm厚の高分子被膜を形
成させた。これを90℃で30分間ブリベークしたの
ち、電子線照射装置内に入れて、真空中加速電圧
20KVの電子線によつて、電子線照射量１×105
クーロン／cm2で高分子被膜の所定箇所の照射を行
ない、次に上記装置から取り出し、ナトリウムメ
チラートの５重量％メタノール溶液からなるアル
カリ現像液に３分間浸潰して現像した後、メタノ
ールでリンスすることにより高分子被膜の被照射
部分を除去してレジストパターンを形成させた
が、0.5μmのラインアンドスペースが解像され、
高解像性であることが確認された。 また、電子線に対する感度を求めるために、
種々の照射量で照射を行ない、現像後膜厚が零と
なる最小照射量を求めたところ、前記したアルカ
リ現像液を用いた場合、８×106クーロン／cm2で
あり、一方、メチルイソブチルケトン―イソプロ
ピルアルコール（１：３容積比）からなる有機現
像液を用いた場合は６×104クーロン／cm2であり、
アルカリ現像を行なうと極めて高感度となり、代
表的なポジ形レジストであるポリメタクリル酸メ
チルに比し、１桁以上の感度を示すことが確認さ
れた。 実施例 ２ 合成例４で得たポリ（メタクリル酸α―メチル
ベンジル）を６重量％のトルエン溶液とし、実施
例１と同様にしてシリコンウエハ上に1μm厚の高
分子被膜を形成させた。ついで、90℃で30分間、
ブリベークしたのち加速電圧20KVの電子線を照
射し、ナトリウムメチラートの５重量％メタノー
ル溶液で現像し、残膜率が零となる最小照射量を
求めた所、５×105クーロン／cm2であり、コント
ラストを示すガンマ値が５と大きく、解像性に優
れていることが確認された。 更に、上記した試料（レジスト膜厚1μmを塗布
したシリコンウエハ）に電子線照射量８×10クー
ロン／cm2で所定箇所に照射を行ない、次に上記装
置から取り出し、ナトリウムメチラートの５重量
％メタノール溶液で現像し、メタノールでリンス
することによりレジストパターンを形成させた
が、0.8μmのラインアンドスペースが解像され、
高解像なパターンが得られた。 実施例 ３〜８ 合成例３および４と同様にして各種組成の放射
線感応性高分子材料を合成し、実施例１および２
と同様にしてトルエンに溶解させてレジスト溶液
を作成した。これをシリコンウエハ上にスピンコ
ーデイングして、約1μm厚の高分子被膜を形成さ
せた。 次いで、加速電圧20KVの電子線または加速電
圧10KVの回転水冷式銀の対陰極からの波長4.2Å
の軟Ｘ線を用いて照射を行ない、アルカリ現像を
行ない、レジストパターンを形成させた。それら
の結果をまとめて表に示すが、いずれも高解像性
の浮き彫り構造体が得られることが確認された。 実施例 ９ 実施例１と同様にして作成したシリコンウエハ
上のポリ（メタクリル酸α，α―ジメチルベンジ
ル）の0.7μm厚の薄膜に電子線照射を
くに半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回
路等に適用される微細パターンを形成する改良し
た方法に係るものである。 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子等の
電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、紫外線または可視光線に感応するフオトレジ
ストを利用する方法が幅広く実用化されている
が、近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を
計る目的で、1μm以下の幅のパターンを形成する
方法が要求されている。しかし、上記の光を使用
する方法では、その光の固有な性質である。回
折、散乱および干渉等により1μm以下の幅のパタ
ーンを精度よく形成することは極めて困難であ
り、同時に歩留りの低下も著しく、上記した光を
用いる方法は1μm以下の幅パターンを形成する方
法としては不適であつた。 これに対処して、最近、紫外線または可視光線
を使して微細加工を施す写真食刻技術に代つて、
たとえば電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネ
ルギーの放射線を用いるリソグラフイ技術が開
発、研究され、これに伴つて上記放射線に対して
感応性を示す材料が種々検討されている。なかで
も放射線の照射によつて高分子鎖の切断反応を誘
起して、その被照射部分が現像液に可溶性となり
パターンを形成するポジ形放射線感応性有機高分
子材料、たとえばポリ（メタクリル酸メチル）、
ポリ―（１―ブテンスルホン）等は放射線の照射
によつて架橋反応を誘起して、その被照射部分が
現像液に不溶性となりパターン成するネガ形感応
性有機材料に比して、感度特性曲線から得られる
ガンマ値が大きいために、高解像度のパターンを
生成せしめ微細加工用レジスト材料としては極め
て好都合である。しかし、前記した材料をはじめ
としてポジ形感応性有機高分子材料はネガ形のそ
れに比して、その感度が1/10〜1/1000と低く、そ
の結果パターン形成に要する時間が長くなり、実
用性に乏しいものであつた。 なお、前記したポリ（メタクリル酸メチル）を
はじめとするポジ形レジスト材料は放射線照射に
より高分子鎖の主鎖切断反応を誘起して、その分
子量が低下し、その結果、被照射部分が有機現像
液に溶解しやすくなり、これを利用してパターン
形成を行なうものである。しかし、分子量の差を
利用して溶解性の差を出すためには、多くの放射
線照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材料
を低感度ならしめる一因であつた。 本発明は上記したような従来技術の欠点をなく
し、少ない放射線照射量で、高精度で、高解像の
浮き彫き構造体の製造方法を提供しようとするも
のである。 上記の目的を達成するために、本発明者等は放
射線感応性を有すると思われる有機高分子材料お
よび現像方法等を種々検討の結果、メタクリル酸
α―置換ベンジルエステル系高分子材料からなる
薄膜を基板上に形成し、この高分子薄膜の所望部
分に放射線を照射した後、アルカリ現像液で前記
照射部分を溶出、現像せしめて浮き彫り構造体を
製造すればよいことを見い出した。 本発明で使用されるメタクリル酸α―置換ベン
ジルエステル系高分子材料としては 式(1)： （ｎは重合度を示す数値を表わす。） あるいは 式(2)： （ｎは重合度を示す数値を表わす。） で示されるポリマーが使用される。尚、これらは
共重合体としても使用される。 すなわち、上記のような重合体は電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の高エネルギーな放射線の照
射によつて高分子鎖の切断反応を誘起するほか
に、分子中にカルボキシル基（―COOH）が生
成し、その結果、その被照射部分がアルカリ溶液
に可溶性となることから、アルカリ現像によつて
被照射部分のみが溶出、現像され、高解像性のポ
ジテイブな浮き彫り構造体を製造することができ
る。 例えば、ポリメタクリル酸α，α―ジメチルベ
ンジルを電子線照射した場合の赤外線吸収スペク
トルの変化を示すと図のようになる。すなわち、
電子線照射を行なう前のポリメタクリル酸α，α
―ジメチルベンジルの赤外線吸収スペクトルは図
の(1)に示す通りであるが、これに1.6×104C／cm2
の電子線照射を行なうと、図の(2)に示す如く、
1729，1132，764及び700cm1のポリメタクリル酸
α，α―ジメチルベンジルに特有の吸収が減少
し、かわつてポリメタクリル酸に特有の1707，
1175及び1265cm1の吸収が現われ、ポリマ中にカ
ルボキシル基（―COOH）が生成していること
が確認された。尚、図の(3)は別途合成したポリメ
タクリル酸の赤外線吸収スペクトルであり、参考
として揚げた。電子線照射により生成したメタク
リル酸単位を有するポリマーはアルカリ可溶性で
あるために、アルカリ現像を行なうことにより選
択的に電子線照射部のみを除去することができ、
ポジテイブな浮き彫り構造体を得ることができ
る。 次に本発明において使用する材料について説明
する。 本発明において使用されるメタクリル酸α―置
換ベンジルエステル系高分子材料は以下のように
して得ることができる。 すなわち、式(A)： あるいは 式(B)： で示される単量体を単独又は混合して、ラジカル
重合又はイオン重合によりビニル重合させること
により得た高分子材料が使用される。 なお、前記した式(A)，(B)で示した単量体を共重
合させる場合はいかなる組成でも使用でき、更
に、これらの単量体は、α―メチルスチレン、イ
ソブチレンなどのように放射線の照射により、そ
のポリマー単位中にカルボキシル基を生成しない
CH2＝Ｃ基を有する付加重合性単量体とも共重合
して使用でき、この場合その共重合組成は前記
(A)，(B)で示した単量体より得た重合単位が10〜
99.9モル％含有されることが望ましい。10モル％
より少ない場合には、放射線照射後の被照射部分
のアルカリ可溶性が大きく、その結果、放射線感
応性が低くなり、実用に供し難い。 本発明の浮き彫り構造体の製造方法において使
用されるアルカリ現像液としてはナトリウムアル
コラートのアルコール溶液、ビリジン、ビベリジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの
有機塩基性物質をアルコール等に溶解させた溶液
あるいは水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドなどの無機塩基性物質
をを水、アルコール等に溶解させた溶液が使用さ
れる。 以下に本発明に使用する材料の合成例の一例と
本発明の実施例について説明する。 合成例 １ 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した３の三
つ口フラスコに25mのエチルエーテルを入れ
α，α―ジメチルベンジルアルコール139ｇとト
リエチルアミン250mlを加えて撹拌し、滴下ロー
トよりメタクリル酸クロライド156ｇとエチルエ
ーテル200mlの混合溶液を約３時間で適下した。
滴下後、撹拌を続けながら上記フラスコを水浴で
加熱し、反応混合物を約５時間還流させた。 還流後、水500mlを加えて反応を停止し、エー
テル層をデカンテーシヨンにより分離し、飽和塩
化アンモニウム水溶液で３回、つづいて飽和炭酸
ナトリウム水溶液で３回洗浄し、最後に上記エー
テル溶液に無水硫酸ナトリウムを添加して一昼夜
放置して乾燥した。乾燥剤を分離後エチルエーテ
ルを留去し、減圧蒸溜によりメタクリル酸α，α
―ジメチルベンジル（沸点：58〜61℃／0.3mm
Hg）129ｇを得た。 合成例 ２ 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した３の三
つ口フラスコに200mlのエチルエーテルを入れ１
―フエニルエタノール129ｇとトリエチルアミン
200mlを加えて撹拌し、滴下ロートよりメタクリ
ル酸クロライド130ｇと200mlのエチルエーテルの
混合溶液を約２時間で滴下した。滴下終了後、撹
拌を続けながら上記フラスコを水浴で加熱し、反
応混合物を約10時間還流させた。 還流後、水500mlを加えて反応を停止し、エー
テル層をデカンテーシヨンにより分離し、５重量
％の塩酸水溶液で３回、つづきて10重量％の炭酸
水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、最後に上記
エーテル溶液に無水硫酸ナトリウムを添加して一
昼夜放置して乾燥した。乾燥剤を分離後、エチル
エーテルを留去し、減圧蒸溜によりメタクリル酸
α―メチルベンジル（沸点：60〜63℃／0.2mm
Hg）130ｇを得た。 合成例 ３ 合成例１で得たメタクリル酸α，α―ジメチル
ベンジル５ｇをアゾビスイソブチロニトリル0.04
ｇを重合開始剤として、60℃で10時間、塊状重合
させた。尚、重合N2ガスを封入した封管中で行
なつた。 得られた重合物を約２mlのトルエンに溶解しガ
ラスフイルターで濾過して少量の不溶物除いたの
ち、約500mlのメタノール中に投じ、白色粉末状
の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は
液体クロマトグラフイーにより測定した結果、ポ
リスチレン換算で約120万であつた。 合成例 ４ 合成例２で得たメタクリル酸α―メチルベンジ
ル５ｇをアゾビスイソブチロニトリル0.04ｇを重
合開始剤として、60℃で10時間、塊状重合させ
た。得られた重合物を合成例３と同様にして精製
し、重量平均分子量約150万ポリ（メタクリル酸
α―メチルベンジル）を得た。 実施例 １ 合成例３で得たポリ（メタクリル酸α，α―ジ
メチルベンジル）をトルエンに溶解させ、５重量
％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上に1000rpmでスピ
ンコーテイングして、0.7μm厚の高分子被膜を形
成させた。これを90℃で30分間ブリベークしたの
ち、電子線照射装置内に入れて、真空中加速電圧
20KVの電子線によつて、電子線照射量１×105
クーロン／cm2で高分子被膜の所定箇所の照射を行
ない、次に上記装置から取り出し、ナトリウムメ
チラートの５重量％メタノール溶液からなるアル
カリ現像液に３分間浸潰して現像した後、メタノ
ールでリンスすることにより高分子被膜の被照射
部分を除去してレジストパターンを形成させた
が、0.5μmのラインアンドスペースが解像され、
高解像性であることが確認された。 また、電子線に対する感度を求めるために、
種々の照射量で照射を行ない、現像後膜厚が零と
なる最小照射量を求めたところ、前記したアルカ
リ現像液を用いた場合、８×106クーロン／cm2で
あり、一方、メチルイソブチルケトン―イソプロ
ピルアルコール（１：３容積比）からなる有機現
像液を用いた場合は６×104クーロン／cm2であり、
アルカリ現像を行なうと極めて高感度となり、代
表的なポジ形レジストであるポリメタクリル酸メ
チルに比し、１桁以上の感度を示すことが確認さ
れた。 実施例 ２ 合成例４で得たポリ（メタクリル酸α―メチル
ベンジル）を６重量％のトルエン溶液とし、実施
例１と同様にしてシリコンウエハ上に1μm厚の高
分子被膜を形成させた。ついで、90℃で30分間、
ブリベークしたのち加速電圧20KVの電子線を照
射し、ナトリウムメチラートの５重量％メタノー
ル溶液で現像し、残膜率が零となる最小照射量を
求めた所、５×105クーロン／cm2であり、コント
ラストを示すガンマ値が５と大きく、解像性に優
れていることが確認された。 更に、上記した試料（レジスト膜厚1μmを塗布
したシリコンウエハ）に電子線照射量８×10クー
ロン／cm2で所定箇所に照射を行ない、次に上記装
置から取り出し、ナトリウムメチラートの５重量
％メタノール溶液で現像し、メタノールでリンス
することによりレジストパターンを形成させた
が、0.8μmのラインアンドスペースが解像され、
高解像なパターンが得られた。 実施例 ３〜８ 合成例３および４と同様にして各種組成の放射
線感応性高分子材料を合成し、実施例１および２
と同様にしてトルエンに溶解させてレジスト溶液
を作成した。これをシリコンウエハ上にスピンコ
ーデイングして、約1μm厚の高分子被膜を形成さ
せた。 次いで、加速電圧20KVの電子線または加速電
圧10KVの回転水冷式銀の対陰極からの波長4.2Å
の軟Ｘ線を用いて照射を行ない、アルカリ現像を
行ない、レジストパターンを形成させた。それら
の結果をまとめて表に示すが、いずれも高解像性
の浮き彫り構造体が得られることが確認された。 実施例 ９ 実施例１と同様にして作成したシリコンウエハ
上のポリ（メタクリル酸α，α―ジメチルベンジ
ル）の0.7μm厚の薄膜に電子線照射を
【表】
行ない、種々のアルカリ現像液たとえばトリエチ
ルアミンの５重量％のメタノール溶液からなる現
像液、水酸化ナトリウムの５重量％のメタノール
溶液からなる現像液、あるいはテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの５重量％水溶液か
らなる現像液を用いて、被照射部分を溶解させて
除去した。 このようにしてレジストパターンを形成させた
が、上記した現像液を用いた場合、それぞれ１×
104C／cm2、２×104C／cm2，２×104C／cm2の電子
線照射量で0.5〜1.0μmのラインアンドスペースが
解像された。 比較例 １，２ 実施例と同様にして各種組成の放射線感応性高
分子材料（但し、本発明によるものではないも
の）を合成し、実施例と同様にして電子線照射を
行ない、アルカリ現像を行ないレジストパターン
を形成させた。その結果を表に示したが本比較例
におけるものは電子線に対する感応性が低く、実
用に供し得る浮き彫り構造体を製造するには至ら
なかつた。 以上の説明に明らかなように、本発明によれ
ば、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対
して高感度で、照射後の現像処理も極めて簡単
で、著しく微細で、かつ高精度の浮き彫り構造体
が製造でき、超微細化半導体等の製造に顕著な効
果を示す。
ルアミンの５重量％のメタノール溶液からなる現
像液、水酸化ナトリウムの５重量％のメタノール
溶液からなる現像液、あるいはテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの５重量％水溶液か
らなる現像液を用いて、被照射部分を溶解させて
除去した。 このようにしてレジストパターンを形成させた
が、上記した現像液を用いた場合、それぞれ１×
104C／cm2、２×104C／cm2，２×104C／cm2の電子
線照射量で0.5〜1.0μmのラインアンドスペースが
解像された。 比較例 １，２ 実施例と同様にして各種組成の放射線感応性高
分子材料（但し、本発明によるものではないも
の）を合成し、実施例と同様にして電子線照射を
行ない、アルカリ現像を行ないレジストパターン
を形成させた。その結果を表に示したが本比較例
におけるものは電子線に対する感応性が低く、実
用に供し得る浮き彫り構造体を製造するには至ら
なかつた。 以上の説明に明らかなように、本発明によれ
ば、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対
して高感度で、照射後の現像処理も極めて簡単
で、著しく微細で、かつ高精度の浮き彫り構造体
が製造でき、超微細化半導体等の製造に顕著な効
果を示す。
図はポリメタクリル酸α，α―ジメチルベンジ
ルの電子線照的後の赤外線吸収スペクトルと、ポ
リメタクリル酸の赤外線吸収スペクトルを表わ
す。 １〜３：赤外吸収スペクトル。
ルの電子線照的後の赤外線吸収スペクトルと、ポ
リメタクリル酸の赤外線吸収スペクトルを表わ
す。 １〜３：赤外吸収スペクトル。
Claims (1)
- １ 基板上に、メタクリル酸α―メチルベンジル
エステル又はメタクリル酸α，α―ジメチルベン
ジルエステル系高分子材料からなる薄膜を形成
し、この高分子薄膜の所望部分に放射線を照射し
た後、アルカリ現像液で前記照射部分を溶出，現
像せしめることを特徴とする浮き彫り構造体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167174A JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167174A JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5868745A JPS5868745A (ja) | 1983-04-23 |
| JPH0237580B2 true JPH0237580B2 (ja) | 1990-08-24 |
Family
ID=15844785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56167174A Granted JPS5868745A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 浮き彫り構造体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5868745A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136216A (en) * | 1991-02-15 | 1992-08-04 | York International Corporation | Ac motor drive system |
| JP6007155B2 (ja) * | 2013-07-30 | 2016-10-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143019A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-29 | Toshiba Corp | Developing agent for positive type radiation sensitive material |
| JPS53120430A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-20 | Toshiba Corp | Developing liquid for resist sensitive to radioactive ray |
| JPS608493B2 (ja) * | 1978-03-01 | 1985-03-04 | 富士通株式会社 | ポジ型レジスト像の形成方法 |
-
1981
- 1981-10-21 JP JP56167174A patent/JPS5868745A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5868745A (ja) | 1983-04-23 |
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