JPH0542662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものであ
る。詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感
光層を有する高感度の電子写真用感光体に関する
ものである。

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性
物質が広く用いられていた。しかしながら、セレ
ン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であ
り、セレンは熱により結晶化するため耐熱性に劣
り、硫化カドミウム、、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、
また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有して
おり、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は有機系の光導電性物質を電子写真感光
体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが
実用化された。有機系の光導電性物質は無機系の
ものに比し、軽量である、成膜が容易である、感
光体の製造が容易である、種類によつては透明な
感光体を製造できる等の利点を有する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の
光導電性物質が電子写真感光体として広く用いら
れなかつたのは、感度及び耐久性の点で無機系の
ものに劣るためであつた。

最近は、電荷キヤリヤーの発生と移動の機能を
別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型
の感光体が高感度化に有効であることから、開発
の主流となつており、このタイプによる有機系感
光体の実用化も行なわれている。

電荷キヤリヤー移動媒体としては、ポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用い
る場合と、低分子光導電性化合物をバインダーポ
リマー中に、分散溶解する場合とがある。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バイ
ンダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのす
ぐれたポリマーを選択することができるので容易
に機械的特性の優れた感光体を得ることができる
が高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出
すことが困難であつた。

そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の
電子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導
電性化合物について鋭意研究したところ特定のヒ
ドラゾン化合物が好適であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは 一般式〔〕 （式中、Ar₁は置換基を有していてもよいフエニ
ルを表わし、Ar₂は置換基を有していてもよい、
ナフチル基、アセナフテニル基又はカルバゾリル
基を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ア
リル基、置換基を有していてもよいアリール基ま
たはアラルキル基を表わし、Ｚは水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはアリールア
ルコキシ基を表わし、ｎは０または１の整数を表
わす。）で表わされるヒドラゾン化合物を含有す
る感光層を有することを特徴とする電子写真用感
光体に存する。

以下、本発明を詳細に説明するに、本発明の電
子写真用感光体は感光層中に前記一般式〔〕で
表わされるヒドラゾン化合物を含有する。

前記一般式〔〕においてAr₁はフエニル基を
表わし、Ar₂はナフチル基、アセナフテニル基又
はカルバゾリル基を表わす。

上記したAr₁およびAr₂は、いずれも置換基を
有していてもよい。このような置換基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の低級アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フエノ
キシ基、トリオキシ基等のアリールオキシ基；ベ
ンジルオキシ基、フエネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基；フエニル基、ナフチル基等のア
リール基；スチリル基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げら
れる。Ｒは水素原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル
基；アリル基；フエニル基、ナフチル基、アント
リル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル
基、シンナミル基等のアラルキル基等が挙げられ
る。なお、上記アリール基およびアラルキル基は
置換基を有していてもよい。このような置換基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基；メトキシ基、ブトキシ
基、ヘキシルオキシ基等の低級アルコキシ基；ベ
ンシルオキシ基、フエネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基が挙げられる。Ｚとしては水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基；メトキシ基、ブトキシ基、
ヘキシル基等の低級アルコキシ基；ベンジルオキ
シ基、フエネチルオキシ基等のアリールアルコキ
シ基が挙げられる。ｎは０または１の整数を表わ
す。

前記一般式〔〕中で、Ｒはフエニル基、ナフ
チル基のものが好ましい。

前記一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合
物は公知の方法により容易に製造することができ
る。

例えば、下記一般式〔〕 （式中、Ar₁、Ar₂、ｎは一般式〔〕における
と同一の意義を有する。）で表わされるアルデヒ
ドをベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニト
ロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール；テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４
−ジオキサン等のエーテル；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のセロソルブ；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドンなど、反応に不活性な溶媒中で
下記一般式〔〕 （式中、ＲおよびＺは前記と同一の意義を有す
る。）で表わされるヒドラジン類もしくはその塩
酸塩または硫酸塩類と10〜200℃、好ましくは20
〜100℃の温度条件下で反応させることによつて
得られる。

反応を促進するために、場合によつては、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩
酸、硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を加
えてもよい。

また、前記一般式〔〕で表わされるアルデヒ
ドと下記一般式〔〕 （式中、Ｚは上記と同一の意義を有する）で示さ
れるヒドラジンとを上記と同様に反応に不活性な
有機溶媒中、場合によつてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等の反応促進剤の存在
下、反応させることにより下記一般式〔〕 （式中、Ar₁、Ar₂、ｎ、Ｚは上記一般式〔〕
におけると同一の意義を有する）で表わされるヒ
ドラゾンを製造し、次いで下記式〔〕 Ｒ−Ｗ ……〔〕 （式中、Ｒは前示一般式〔〕におけると同一の
意義を有し、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子
等のハロゲン原子を表わす。）で表わされるアル
キル化剤、アリル化剤、アラルキル化剤、もしく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸の如きジアルキル
硫酸を用いて、トルエン、キシレン、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の反応に不活性な有
機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウムの如き脱酸剤の共存下10〜200℃の温度下、
反応させることにより上記一般式〔〕で表わさ
れるヒドラゾンを製造することができる。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式
〔〕で表わされるヒドラゾン化合物を１種また
は２種以上含有する感光層を有する。

一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物は
有機光半導体としてきわめてすぐれた性能を示
す。特に電荷移動媒体として用いた場合には特に
高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。

電気写真用感光体の感光層の形態としては種々
のものが知られているが、本発明の電子写真用感
光体の感光層としてはそのいずれであつてもよ
い。例えばバインダー中にヒドラゾン化合物と必
要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を
添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子とヒド
ラゾン化合物をバインダー中に添加した感光層、
ヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動
層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリ
ヤーを発生する光導電性粒子からなるあるいはこ
れとバインダーとからなる電荷発生層を積層した
感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式〔〕で表わさ
れるヒドラゾン化合物と共に、有機光半導体とし
てすぐれた性能を有する公知のヒドラゾン化合物
を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔〕で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷発生層と電荷移動層の
二層からなる感光層の電荷移動層として用いる場
合に、特に感度が高く残留電位が小さくかつ、繰
返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の低
下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれた
感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従つて上記
一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合物をバ
インダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応
じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キヤリヤ
ーを発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引
性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加
剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に
塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができ
る。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光
層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布
するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷移動
層の上に電荷発生層を形成させることにより、製
造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、
メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素炭化水素な
どのヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げら
れる。勿論これらの中からバインダーを溶解する
ものを選択する必要がある。また、バインダーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエニレンオ
キサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、
セルロースエーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹
脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾンと相溶性のある各
種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は
通常ヒドラゾンに対し、0.5〜30重量倍、好まし
くは0.7〜10重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色
素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のも
のが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キヤリヤーを発生する光導電性粒子として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム、アモルフアスシリコン等の
無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペリノン
系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性
粒子が挙げられる。染料としては、例えばメチル
バイオレツト、ブリリアントグリーン、クリスタ
ルバイオレツト等のトリフエニルメタン染料、メ
チレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等
のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が
挙げられる。また、ヒドラゾン化合物と電荷移動
錯体を形成する電子吸引性化合物としては、例え
ばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフ
トキノン、２−メチルアントラキノン、１−ニト
ロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フエナ
ントレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイ
ルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニ
トロベンゾフエノン、２，４，７−トリニトロフ
ルオレノン、２，４，５，−テトラニトロフルオ
レノン、３，3′，５，5′−テトラニトロベンゾフ
エノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロ
ナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエ
チレン、テレフタルマロノニトリル、９−アント
リルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベン
ザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイ
ルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化
合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シ
アノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸
引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成
膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周
知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上
記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸
エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩
素化パラフイン、塩素化脂肪酸エステル、メチル
ナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられ
る。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動
媒体として用いる場合の塗布液は、上記組成のも
のでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸
引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この
場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必
要に応じバインダー、ポリマーや有機光導電性物
質、染料色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解
乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄
層、あるいは上記光導電性粒子を蒸着等の手段に
より薄膜とした層が挙げられる。

この様にして形成される感光体は、また、必要
に応じ接着層、中間層、透明絶縁層等を有してい
てもよいことはいうまでもない。感光層が形成さ
れる導電性支持体としては周知の電子写真感光体
に採用されているものがいずれも使用できる。具
体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等
の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔の
ラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属
粉末、カーボンブラツク、ヨウ化銅、高分子電解
質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチツクフイルム、プラ
スチツクドラム、紙、紙管等が挙げられる。ま
た、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となつたプラスチツ
クのシートやドラムが挙げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に
説明したが、本発明の感光体は感度が非常に高
く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さ
く、とくに光疲労が少ないために繰返し使用によ
る残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動
が小さく耐久性が優れているという特徴を有す
る。

つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中「部」とあるは「重量部」を示す。

製造例 １ ３−（5′−アセナフテニル）−３−フエニル−２
−プロペナール３ｇとＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ジン塩酸塩３ｇをメタノール40mlに溶解し、室温
で３時間撹拌し反応させた。析出した結晶をシリ
カゲルのカラムクロマトグラフイーにより精製
し、淡黄色結晶の３−（5′−アセナフテニル）−３
−フエニル−２−プロペナールＮ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン3.8ｇを得た。

融点154.7〜156.7℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 87.97 5.82 6.22 測定値（％） 88.13 5.88 6.21 実施例 １ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料
1.4部とポリビニルブチラール（積水化学工業(株)
社製、エスレツクＢ）2.8ｇを100ｇのテトラヒド
ロフラン中で、サンドグラインダーにより分散微
粒子化処理を行なつた。

この分散液を75μｍの膜厚のポリエステルフイ
ルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重
量が0.3ｇ／m²になる様にワイヤーバーで塗布し
た後、乾燥して電荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式 で表わされる３−（5′−アセナフテニル）−３−フ
エニル−２−プロペナールＮ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン80部とメタクリル樹脂（三菱レイヨン(株)
社製、ダイヤナールBR−80）100部をトルエン
570部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚
15μｍの電荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有す
る電子写真感光体について感度すなわち半減露光
量（Ｅ1/2）を測定したところ5.5lux・secであつ
た。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.5KVの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の1/2に減衰するの
に要する露光量を測定することにより求めた。

実施例 ２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物の代りに製
造例１と同様にして得た下記構造式 で表わされる３−（4′−メトキシ−1′−ナフチル）
−３−（ｐ−メトキシフエニル）−２−プロペナー
ルＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン（融点181〜182
℃）を用いる他は、実施例１と同様にして感光体
を作製した。この感光体の感度は5.7lux・secで
あつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたヒドラゾンの代りに製造例１
と同様にして得た下記構造式 で表わされる３−（5′−アセナフテニル）−３−
（ｐ−トリル）−２−プロペナールＮ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラゾン（融点154〜155℃）を用いる他は
実施例１と同様にして感光体を作製し、感度を測
定した所、5.8lux・secであつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたヒドラゾンの代りに製造例１
と同様にして得た下記構造式 で表わされる３−（Ｎ−エチル−３−カルバゾリ
ル）−３−（ｐ−メトキシフエニル）−２−プロペ
ナールＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン（無定形）
を用いる他は実施例１と同様にして感光体を作製
し、感度を測定したところ、3.9lux・secであつ
た。

実施例 ５ 実施例１で用いた顔料の代りに下記構造式 で表わされるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる
他は実施例１と同様にして感光体を作製した。こ
の感光体は1.5lux・secであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ar₁は置換基を有していてもよいフエニ
   ル基を表わし、Ar₂は置換基を有していてもよ
   い、ナフチル基、アセナフテニル基又はカルバゾ
   リル基を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル
   基、アリル基、置換基を有していてもよいアリー
   ル基またはアラルキル基を表わし、Ｚは水素原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはア
   リールアルコキシ基を表わし、ｎは０または１の
   整数を表わす。）で表わされるヒドラゾン化合物
   を含有する感光層を有することを特徴とする電子
   写真用感光体。