JPH05426B2

JPH05426B2 -

Info

Publication number: JPH05426B2
Application number: JP58047110A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Ariga; Tadashi Fujii; Kakuji Murakami; Hidekazu Akutsu; Masaru Shimada
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPS59172563A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は改良されたインクジエツト用記憶イン
クに関する。従来技術インクジエツト記録において、長時間に亘つて
良好な記録を行なうためには、使用するインクか
以下の条件を満たすことが必要である。 (1) 液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じ
たインク物性として、インクの粘度、表面張
力、比電導度、密度が適正範囲に含まれ、且
つ、長期間保存、長期間使用あるいは記録休止
中に化学変化などにより析出が生じたり、イン
ク物性値が変化してはならないこと。記録装置の吐出ノズルは一般に直径10〜60μ
ｍ程度であり、析出によりノズルが詰まると、
最終的には液滴の吐出ができなくなる。ノズル
が完全に詰まらなくともノズル近傍に固形分、
粘着物が付着したり、インク調合時に所望の値
に調整されたインク物性値が変化したりする
と、記録性、吐出安定性、吐出応答性が低下す
る。 (2) 記録される画像が充分にコントラストが高
く、鮮明であること。従来のインクではインク中の染料含有率を増
して、画像のコントラストを高くしていたが、
このような方法では吐出ノズルの詰まりを起し
易くする。そこで、インクに使用される溶媒に
対して溶解性が高く、吸光係数が高い染料が求
められているがいまだ満足の行くものが得られ
ていない。C.I.Acid Yellow23および17は特に
水性インクとして知られているが、溶解性（特
に低温での）が不充分であまりまた耐水性も悪
いという欠点がある。 (3) 印刷画像の乾燥が速いこと。従来のインクでは、記録休止中のノズル内の
インクの乾燥によるノズル詰まりを防ぐため、
インクに多量の湿潤剤を含有させており、その
ため、インク吸収性の高い特殊紙を使用し印写
機の乾燥を速めている。しかしながら、このよ
うな特殊紙の使用は、画像ニジミを著しく生ず
るというだけではなく、多くの一般紙の使用を
不可能にするという欠点を有する。 (4) また、記録された画像は当然のこととして耐
水性、耐光性、耐磨耗性に富むニジミのない鮮
明画像でなければならないこと。以上のような要求を満足するためこれまでに、
インクジエツト記録用インクとして幾多の提案が
なされているが、上記の諸条件のすべてを充分に
満足するものはいまだに得られていないのが現状
である。目的本発明は上記現状に鑑みてなされたものであつ
て、その目的は上記の諸条件をすべて満足する、
特に溶解性、耐水性および耐光性のすぐれたイン
クジエツト用記録インクを提供することである。構成本発明は染料中に存在するSO₃MまたはCOOM
基（Ｍは例えばアルカリ金属である）の数が増加
すると処理紙上での耐水性が向上し、また染料の
水、湿潤剤への溶解性も向上するという知見にも
とづいている。すなわち、本発明はインクジエツト用記録イン
クに下記一般式またはで表わされる染料の少
くとも１種を使用することにある。一般式（式中、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン、カルボキシ基または−SO₃M基
を表わし、R₂はアルキル基、カルボキシル基又
は−COOM基を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ミンのカチオンまたはアンモニウムイオンを表わ
し、ｎは１又は２を表わす。）一般式（式中、R₃は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン、カルボキシ基または−SO₃Mを
表わし、R₄はアルキル基、カルボキシル基また
は−COOM基を表わし、R₅は水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−SO₃Mまたは
−COOM基を表わし、R₆−SO₃M又は−COOM
を表わし、Ｍはアルカリ金属、アミンのカチオン
またはアンモニウムイオンを表わし、そしてｎお
よびｍは１または２の整数を表わす。）また、上記一般式またはで表わされる染料
中の−SO₃M基および−COOM基は水への溶解能
を高める基であつて、インクジエツト用記録イン
クとしての溶解能を保持するためには本発明では
−SO₃M基と−COOM基との和が少なくとも３で
なければならない。さらに、染料中の−SO₃M基および−COOM基
は記録部材として例えばAlCl₃塗布紙を使用する
場合染料中のSO₃ ^-およびCOO^-が紙面上のAl³⁺と
相互作用して耐水性を向上させるので、所期の効
果を達成するには和が少なくとも３であることが
必要である。上記一般式及びの構造を有し、−SO₃M基
と−COOM基との和が少なくとも３であるもの
は、染料の溶解性が良好で目詰りが生じにくくか
つ得られた画像が耐水性が良いものとなる。後記比較例から明らかなように−SO₃M基と−
COOM基の和が３未満の染料一般式Ｂで示され
る染料（比較例２）及び一般式Ｃで示される染料
（比較例３）あるいは−SO₃M基と−COOM基の
和が３であつても一般式及び一般式の如く特
定な構造を有しないアシツドアエロー23（一般式
Ａで示される染料（比較例１）のような染料は溶
解能が小さく、また耐水性に劣るため本発明のよ
うな作用効果を奏し得ない。次に、本発明において特に効果のすぐれた染料
の例を以下に示す。本発明のインクジエツト用記録インクは上記一
般式またはで表わされる染料以外に、水、水
溶性有機溶媒および防腐防カビ剤を成分とするも
のであり、その他必要に応じてPH調整剤、比電気
伝導度調整剤、キレート試薬および防錆剤などを
配合することができる。水溶性有機溶媒はジエチレングリコールとグリ
セリンとの混合溶媒が適当であるが、その他にエ
チンレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレン、グリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テルトリエチレングリコールモノエチルエーテル
などがある。本発明で好適に使用することができるPH調整剤
としては、調合させるインクに悪影響をおよぼさ
ずに、インクのPHを9.0〜11.0の範囲に制御でき
るものであれば任意の物質を使用することができ
る。その例として、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアミン、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。インクに添加することのできるその他の物質と
して下記のものをあげることができる。インクの比電気伝導度を１ｍ〓／cm（25℃）以
上とするための比電気伝導度調整剤としては、例
えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩、トリエ
タノールアミンなどの水溶性アミンなどがある。キレート試薬としては例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム、ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸
ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリ
ウム、ラウミル二酢酸ナトリウムなどがある。防錆剤としては、例えば、酸性亜流酸塩、チオ
硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジ
イソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペ
ンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニ
ウムニトライトなどがある。水溶性防腐微剤としては、２，２−ジメチル−
６−アセトキシ−ジオキサン−１，３−デヒドロ
酢酸ソーダ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエス
テル、ソルピン酸カリウム、２−ピリジンチオー
ル−１−オキサイドナトリウム、アニオン性界面
活性剤などがある。その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水
溶性赤外線吸収剤、マグネタイト超微粒子分散系
からなる磁性流体、ラテツクスエマルジヨンなど
を添加することができる。また、本発明のインクジエツト用記録インクを
適用する記録部材としては、インク液を充分に吸
収する部材または全くインク液吸収能力のない部
材を使用することができ、その例としてセルロー
ス主体の紙、合成紙、プラスチツクフイルム、金
属板、ガラスをあげることができる。また、記録部材として上記部材に顔料、結着剤
および耐水改良剤として２価以上のイオン価数を
有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を設
けたものを使用して本発明の効果をより高めるこ
とができる。表面被覆層に用いる結着剤としては下記のもの
をあげることができる。Ａ樹脂系酸化殿粉、エーテル化殿粉、エステル化殿粉
デキストリン、カゼイン、ゼラチン、アラビア
ゴム、植物性蛋白セルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、酢
酸ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリルアマイドなどの１つまはそれらの組
合せ、上記ポリマー相互のコポリマーおよび変
性ポリマー。Ｂラテツクス系ポリ酢酸ビニル重合体ラテツクス、スチレン
−イソプレン共重合体ラテツクス、スチレン−
ブタジエン共重合体ラテツクス、アクリル重合
体ラテツクス、アクリル−酢酸ビニル共重合体
ラテツクス、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体ラテツクスおよびその他共重合体な
どの変性物および２種以上の混合物。表面記録層における顔料の具体例としては次の
ものをあげることができる。クレー、タルク、けいそう土、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、チタンホワイト、珪酸
アルミニウム、酸化珪素、珪酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化珪酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、ゼオライト。上記のうち白色度、
分散性、物質の安定性から炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウムおよびチタンホワイ
トが好ましい。また、表面被覆層に用いる耐水改良剤の具体例
としては下記のものをあげることができる。２価MgCl₂、CaBr₂、CaCl₂、Ca（NO₃）₂、CaI₂、
ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、Zn（ClO₃）₂、ZnSO₄、
Zn（NO₃）₂、SrI₂、SrBr₂、BrCl₂、Br（NO₃）₂、
BaCl₂、Ba（NO₃）₂、Ba（OH）₂、BaI₂、
BaBr₂、Fe（NO₃）₂、Ni（NO₃）₂、Ni（SO₄）、
NiCl₂、CuCl₂、CuSO₄ ３価AlCl₃、Al₂（SO₄）₃、Al（NO₃）₃、ScCl₃、Sc
（NO₃）₃、Sc₂（SO₄）₃、Ga（NO₃）₃、GaCl₃、
Ga₂（SO₄）₃、InCl₃、Fe（NO₃）₃、各種ミヨウバ
ン４価TiCl₄、GeCl₄、Zr（SO₄）₂、SnCl₄、Sn
（SO₄）₂Pb（CH₃COO）₂、Sn（NO₃）₄、Ti
（NO₃）₄。上記耐水改良剤の１種または数種を混合して用
いる。これらの中で、白色度、毒性、耐水効果、耐光
効果、染料色調変化の各項目の考慮すると、
AlCl₃、Al₂（SO₄）₃、Al（NO₂）₃、ZnCl₂、ZnSO₄、
Zn（NO₃）₂、SnCl₄、Sn（NO₃）₄、CaCl₂、Ca
（NO₃）₂、MgCl₂、Mg（NO₃）₂、InCl₃、In
（NO₃）₂が好ましく用いられる。特に好ましくは、
AlCl₃、Al（NO₂）₃、Zn（NO₃）₂、ZnSO₄、Ca
（NO₃）₂、Mg（NO₃）₂が用いられる。これらの耐
水改良剤は、結着剤、顔料などともに表面被覆層
に用いることによつて、該層にインクが付着した
ときに、インク中の、分子内なSO^- ₃、COO^-など
の基を含む水溶性染料との間で水に不溶または難
溶な塩を形成する。すなわち、レーキ顔料化し、
水に難溶化して、その画像が耐水性をもつたもの
になり、また耐光性においても優れていて、総合
的に堅牢な画像を形成する。記録媒体は例えば下記のようにして作成され
る。基体に顔料と結着剤を主成分とする分散液を、
ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗
布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リ
バースローラー塗布法、スプレー塗布法などで塗
布し、熱風または加熱により乾燥させ、乾燥後塗
布量0.1〜50ｇ／m²好ましくは３〜20ｇ／m²の表
面被覆層を設け、次に耐水改良剤の0.1〜30wt％
の水溶液を上記表面被覆層形成塗布法の一塗布法
を用いて塗布し、乾燥させる。この場合の塗布固
形分量は0.01〜40ｇ／m²好ましくは0.3〜５ｇ／
m²となるようにする。次にこの記録媒体を加熱加
圧カレンダー法を用い、加熱温度50〜200℃好ま
しくは60〜120℃、圧力40〜150Kg／cm好ましくは
50〜80Kg／cmでカレンダーを行うとより良い記録
媒体となる。150Kg／cmを越えるカレンダー圧だ
と記録紙の乾燥性が低下しまた50Kg／cm未満だと
表面がばらつき、色際限が悪い。また、表面被覆層の形成時、顔料、結着剤、耐
水改良剤、その他の添加剤を同一に分散し、塗布
し、乾燥し、カレンダーをかけて記録媒体を作つ
てもよい。実施例以下に比較例と共に実施例を渇げて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これに限定されるもので
はない。例中、％はすべて重量％によつて示す。実施例１前文中に列記した(1)の染料（Ｍ＝Na）３％ジエチレングリコール 22.5％グリセリン 7.5％デルトツプ（武田薬品工業製） 0.2％イオン交換水 66.8％上記の混合物を70℃に加熱して撹拌溶解した
後、NaOH水溶液でPHを10.0に調整し0.2μｍのフ
イルターを通して２回過しインクを作製した。次に、記録部材として市販のインクジエツト用
コート紙と下記のようにして作製した処理紙とを
使用してインクを以下の項目について試験し以下
の結果が得られた。上記処理紙は上質紙上に、下記組成炭酸カルシウム粉末 17％ Al（OH）₃粉末８％メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体
ラテツクス 12％水 63％を有する塗布液を15ｇ／cm²で塗布し、さらにこの
上にAlCl₃の３％水溶液をエアーナイフ塗布法に
より35ｇ／m²で塗布した後加熱加圧カレンダーで
仕上げて作製した。 (1) 画像鮮明性および画像の乾燥性：内径30μｍのノズルから粒子化周波数100KHz
の条件で市販のインクジエツト用コート紙およ
び上記処理紙上にインクをジエツト記録したと
ころ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時
間は常温常湿で10秒以内であつた。 (2) 保存性：インキをガラス容器に密閉し、−20℃で１カ
月間、４℃で１カ月間、20℃で１年間および90
℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認めら
れなかつた。またインクの物性や色調について
も変化も認められなかつた。 (3) 噴射安定性：前記(1)のジエツト記録を1000時間連続して行
なつたが、ノズルに目詰まりや噴射方向の変化
なく、安定した記録が行なえた。 (4) 噴射応答性：前記(1)に従つてジエツト記録を行なつた後、
常温常湿で１カ月間そして40℃、30％RHで１
週間それぞれ放置し、ついで再び(1)のジエツト
記録を行なつたが、前記(3)と同様、安定した記
録が行なえた。 (5) 画像の耐光性：カーボンアーク灯で４時間光照射したところ
褪色率は５％以下であつた。 (6) 画像耐水テスト： 30℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後での
画像濃度と変化量を濃度褪色率として評価し
た。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性
が悪かつた。さらに、記録画像の色調および染色濃度につい
て評価したところ市販のコート紙および処理紙と
も満足する結果が得られた。実施例２〜８および比較例１〜３実施例１で使用した染料の代りに、以下の表に
示す染料に使用する以外には実施例１で述べたと
同様にして水性インクを作製しそして上記各項目
について試験を行つたところ以下の表に示す結果
が得られた。

【表】

【表】上記表において各欄に示した○、△印などは以
下の意味を表わす。噴射安定・応答性・溶解性： ○ 実施例１で述べた条件下で、10本のノズル
中の噴射方向変化が50μｍ以内が全部 △ 100μｍ以内が全部。保存性： ○ 実施例１の条件（保存性の項）を満たす。耐光性： ○ フエードメータ４時間で褪色率３％以下 △ 〃５％〜３％耐水性： ◎ 30℃の水１分間で褪色率３％ ○ 〃 10％以下 △ 〃 10〜20％ × 〃 20％以上効果本発明のインクジエツト用記録インクは普通紙
上への記録においても溶解性が向上していること
から噴射安定性などは従来の染料よりもすぐれて
いる。また、本発明の記録インクは本発明におい
て処理した処理紙上に記録した場合記録画像の耐
水性が格段に改良される。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式又は一般式で表わされる染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とする、インクジエツト用記録インク。一般式（式中、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン、カルボキシ基または−SO₃M基
を表わし、R₂はアルキル基、カルボキシル基ま
たは−COOM基を表わし、Ｍはアルカリ金属、
アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンを表
わし、ｎは１又は２を表わす。）一般式（式中、R₃は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン、カルボキシ基または−SO₃Mを
表わし、R₄はアルキル基、カルボキシル基また
は−COOM基を表わし、R₅は水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−SO₃Mまたは
−COOM基を表わし、R₆−SO₃M又は−COOM
を表わし、Ｍはアルカリ金属、アミンのカチオン
またはアンモニウムイオンを表わし、そしてｎお
よびｍは１または２の整数を表わす。）