JPH0543105B2

JPH0543105B2 -

Info

Publication number: JPH0543105B2
Application number: JP59206927A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1993-06-30
Also published as: JPS6184652A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は特定のヒドラゾン化合物を用いた感光
体に関する。従来技術近年、有機光導電性材料を結着剤樹脂に配合し
て用いた感光体が広く用いられるに到つている。この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を
用いた感光体に比較して衛生上の問題もなく、加
工性に優れている点で工業的生産性に優れると云
う利点がある。しかしながら、この種の有機光導性化合物は、
併用する結着剤の種類、組成比等を選択すること
により、被膜の物性あるいは電子写真特性をある
程度制御することができる点では好ましいとして
も、未だに十分な感度が得られておらず、また、
繰返し帯電および露光を行なつたときの安定性な
ど改善すべき点がある。また、結着剤と併用され
るため、結着剤に対する相溶性が要求される。例
えば、米国特許第3189447号明細書に記載されて
いる２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３−オキサジアゾールは、結着剤に対
する相溶性が低く、結晶が析出しやすい。これに対し、米国特許第3820989号明細書に記
載されているジアリールアルカン誘導体は結着剤
に対する相溶性は良好であるが、繰返し使用した
場合に感度変化が生じる。また、特開昭54−
59143号公報、特開昭54−150128号公報、特開昭
55−46760号公報に記載されているヒドラゾン化
合物は、初期の感度、残留電位特性は比較的良好
であるが、繰返し使用した場合に感度が低下し、
耐久性に劣るという欠点を有する。さらに、特開昭54−150128号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感
光体が開示されている。特開昭55−42380号公報
には一般式で示された多くのヒドラゾン化合物が
例示されているが、本発明のヒドラゾン化合物に
相当する化合物については全く言及されていな
い。特開昭55−46760号公報にはカルバゾール環
を有するヒドラゾン化合物の電子写真用感光体へ
の使用が開示されている。特開昭55−52063号公
報には縮合多環式基または複素環式基を有するヒ
ドラゾン化合物が示されている。さらに特開昭55
−52064号公報にはジベンジルアミノフエニル基
を有するヒドラゾン化合物を電子写真用の電荷輸
送物質として用いる技術が開示されているが、こ
のフエニル基は、ジベンジルアミノ基以外の置換
基を有さない。ここに開示されたヒドラゾン化合物を用いた感
光体はいずれも本発明で得られる新規ヒドラゾン
化合物を用いた感光体に比べ、感度、繰返し安定
性、残留電位（V_R）、最大露光量を与えたときの
電位（Vi_R）のいずれかまたは全てにつき、十分
でない。また、特開昭58−166354号公報には、インドリ
ン基を有するヒドラゾン化合物および特開昭54−
81847号公報にはカルバゾリル基を有する感光体
が開示されているが、本発明に用いるヒドラゾン
化合物には全く言及していない。発明が解決しようとする問題点本発明は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷
輸送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有
する用感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度にして、かつ残留
電位の少ない電子写真用感光体を提供することに
ある。本発明の更に他の目的は、繰返し使用による疲
労劣化が少なく、光に対する安定性が良好な耐久
性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。問題を解決するための手段本発明は特定のヒドラゾン化合物を感光体の光
導電性物質としてまたは電荷輸送物質として用い
ることにより、上記目的を達成する。即ち、本発明は導電性支持体に下記一般式
［］または［］で示されるヒドラゾン化合物
を含有する感光層を備えた感光体：［式中、R₁水素、はメチル基またはフエニル基、
R₂、R₃はそれぞれ独立してアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基またはアラルキル基、Arは
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または
複素環基、ＸおよびX′はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基
またはアルコキシ基およびｎは０または１の整数
を示す。］を提供する。本発明において、前記一般式［］または
［］で示されるヒドラゾン化合物を感光体、特
に電子写真感光体の光導電性物質として用いるこ
とにより、あるいは本発明のヒドラゾン化合物の
優れた電荷輸送能のみを利用し、これを機能分離
型感光体の電荷輸送層に用いることにより、被膜
物性に優れ、電荷保持能、感度および残留電位等
の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供した
時にも疲労劣化が少なく、安定した特性を発揮し
得る電子写真用感光体を作成することができる。
前記一般式［］または［］で示される本発明
に有効なヒドラゾン化合物の具体例としては、例
えば次の構造式を有するものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。一般式［］で表わされるヒドラゾン化合物
は、式［］または［］：［式中、ＸおよびX′は前記と同意義］で表わさ
れるＮ−アミノ化合物と式［］：［式中、R₁、R₂、R₃、Arおよびｎは前記と同意
義］で表わされるアルデヒドまたはケトンとの縮合反
応により容易に得ることができる。これらのヒドラゾン化合物のうち、特に好まし
いものは上記化合物中(2)、(4)、(5)、(12)、(14)、(19
)、
(20)等である。これらのヒドラゾン化合物は単独で
用いても混合して用いてもよい。本発明ヒドラゾン化合物は、主として電荷輸送
材料としての機能を果すものであるが、電子写真
製版等比較的強い光を使用する分野では増感剤と
共に使用して、光導電性物質として機能させるこ
ともできる。通常の電子写真複写では銅フタロシ
アニン等の光導電性物質（電荷発生物質）と共に
使用する。本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感
光体の構成例を第１図から第５図に模式的に示
す。第１図は、基体１上に光導電性材料３と電荷輸
送材料２を結着剤に配合した感光層４が形成され
た感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒ
ドラゾン化合物が用いられている。第２図は、感光層として電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であり、電荷発
生層６の表面に電荷輸送層５が形成している。電
荷輸送層５中に本発明のヒドラゾン化合物が配合
されている。第３図は、第２図と同様電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であるが、第２
図とは逆に電荷輸送層５の表面に電荷発生層が形
成されている。第４図は、第２図の感光体の表面に表面保護層
７を設けたものであり、感光層４は電荷発生層６
と電荷輸送層５に分離した機能分離型としてもよ
い。第５図は、基体１と感光層４の間に中間層８を
設けたものであり、中間層８は接着性の改善、塗
工性の向上、基体の保護、基体から光導電層への
電荷注入性改善などのために設けてもよい。中間層としては、カゼイン、ポリイミド樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等
を用いてもよい。この態様の感光体も感光層を機
能分離型としてもよい。本発明の感光体は、一般式［］で表わされる
ヒドラゾン化合物をバインダーと共に適当な溶剤
中に溶解あるいは分散し、必要に応じ光導電性材
料と電子吸収性化合物、あるいは増感染料、その
他の顔料を添加して得られる。塗布液を導電性基
体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、好ましく
は６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させることに
より製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層
の場合は、導電性支持体上に光導電性材料を真空
蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、
バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて
作製した塗布液を塗布、乾燥後、その上にヒドラ
ゾン化合物およびバインダーを含む溶液を塗布乾
燥して得られる。このときの電荷発生層の厚みは
4μｍ以下、好ましくは2μｍ以下であり、電荷輸
送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍ
がよい。電荷輸送層中のヒドラゾン化合物の割合
はバインダー１重量部に対し0.2〜２重量部、好
ましくは0.3〜1.3重量部とするのが好適である。
また、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。そ
れ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸
送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくて
もよい。この様にして形成される感光体には、また必要
に応じて接着層、中間層、表面保護層を有してい
てもよい。本発明で用いる電荷輸送層は、一般式［］で
示されるヒドラゾン化合物と結着剤とを適当な溶
剤に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることに
より形成させることが好ましい。本発明における結着剤として使用できるもの
は、電気絶縁性であるそれ自身公知の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、
光導電性樹脂を全て使用することができる。適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるも
のではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体、ポリカーボネート塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、セルロース、ポリイミド、スチロール樹
脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、シリコーン樹脂、フエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂、アルキツド樹脂、熱硬化
アクリル樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹
脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹
脂等である。これらは単独で、または組み合わせ
て使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×
10¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有することが望まし
い。より好ましいものとしてはポリエステル樹
脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂である。単層型感光体を作製するには、光導電性材料の
微粒子をヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾
燥すればよい。このときの感光層の厚さは、３〜
30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する
光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多
すぎると帯電性が悪くなつたり、感光層の強度が
弱くなつたりし、感光層中の光導電性材料の量
は、樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好ま
しくは0.05〜１重量部がよく、ヒドラゾン化合物
の割合は樹脂１重量部に対し、0.1〜２重量部、
好ましくは0.2〜1.2重量部が好適である。また、
それ自身バインダーとして使用できるポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電体と併用しても
よい。また、他の電荷輸送材料と組み合せてもよ
い。本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲ
ン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチル
ナフタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフエ
ニルなどの可塑剤や、クロラニル、テトラシアノ
エチレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラ
シアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸収性増
感剤、メチルバイオレツト、ローダミンＢ、シア
ニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の
増感剤を使用してもよい。電荷発生物質として用いられるものとしては、
トリアリールメタン染料、チアジン系染料、オキ
サジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色
素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系
顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペ
リレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイ
ミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクア
リリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機
物質やセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素、
硫化カドミウム、アモルフアスシリコン等の無機
物質があげられる。これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷
担体を発生する材料であれば、いずれの材料であ
つても使用することができる。また本発明感光体は電子写真感光体として特に
優れたものであるが、他の用途、例えば印刷製
版、電子罫書、レーザープリンター用感光体とし
ても有用である。以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施
例中、特に記載しない限り、部は全て重量部を示
す。 [] ヒドラゾン化合物の合成：合成例１（ヒドラゾン化合物(2)の合成）Ｎ−アミノフタルイミド1.6重量部およびｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド1.8重量部をエ
タノール50ml中、還流温度下、少量の酢酸ととも
に１時間加熱した。冷却後、析出物を取し、エ
タノールで洗浄して乾燥することによりヒドラゾ
ン化合物(2)2.57重量部を得た（収率80％）。更に、
ジメチルホルムアミドによる再結晶精製を行な
い、融点170〜170.5℃の黄褐色の結晶を得た。元
素分析値は以下の通りである。

【表】他の化合物についても同様にして製造した。 [] 感光体の製造：実施例１メチルスクアリリウム染料１部、ポリエステル
樹脂（バイロン200 東洋紡(株)製）１部、および
メチルエチルケトン100部をボールミルポツトに
入れ24時間分散し、感光塗液を得た。これをアル
ミニウム基体の上に塗布、乾燥し、厚さ1μｍの
電荷発生層を形成させた。この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物(2)を10
部、ポリカーボネート樹脂（パンライトK1300
帝人化成(株)製）10部をテトラヒドロフラン80部に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が20μｍとなる
ように塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真
感光体を作製した。実施例２〜４化合物(4)、(5)および(6)をそれぞれ用いる以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製した。実施例５クロルダイアンブル−２部、ポリエステル樹脂
１部およびメチルエチルケトン100部をボールミ
ルポツトに入れて24時間分散し、感光塗液を得
た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、
厚さ1μｍの電荷発生層を形成させた。この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物(10)10部
およびポリカーボネート樹脂10部をテトラヒドロ
フラン80部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が
20μｍになるように塗布して電荷輸送層を形成さ
せ、電子写真感光体を得た。実施例６〜７化合物(12)および(14)をそれぞれ用い以外は、実施
例５と同様にして感光体を作製した。実施例８銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロ
シアニン0.2部を98部濃硫酸500部に十分攪拌しな
がら溶解させ、これを水5000部にあけ、銅フタロ
シアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導
電性材料組成物を析出させた後、過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥した。得られた組成物10部、熱硬化性アクリル樹脂
（アクリデイツクA405：大日本インキ(株)製）22.5
部、メラミン樹脂（スーパーベツカミンJ820：大
日本インキ(株)製）7.5部、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒドジフエニルヒドラゾン５部および
ヒドラゾン化合物(15)10部をメチルイソブチルケト
ン：セロソルブアセテート（１：１）混合溶液70
部とともに、ボールミルポツトに入れて48時間分
散し、光導電性塗布を調整し、この塗布をアルミ
ニウム基体上に約15μｍになるように塗布し、乾
燥させて、電子写真感光体を作製した。実施例９〜10 化合物(16)および(20)をそれぞれ用いること以外
は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。 [] 感光体の特性試験：実施例１〜10で得られた各感光体を市販の電子
写真複写機（ミノルタカメラ(株)製：Ep−300RE）
に組み込み、実施例１〜７は直流電圧−6KVを、
実施例８〜10は直流電圧＋6KVを印加し、初期
表面電位（Vo）およびVoが1/2の電位になるま
でに要した露光量（E_1/2（1lux・sec））、および帯
電後１秒間暗所に放置した後の電位の減衰率
（DDR₁（％））を測定した。結果を表−１に示す。

【表】発明の効果上記実施例の結果からも明らかなごとく、本発
明感光体は高感度で残留電位が少なく、また光疲
労が少なく、繰返し複写においても感度変化が少
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明感光体の構造の模式図
である。１……導電性基体、２……電荷輸送材料、３…
…光導電性材料、４……感光層、５……電荷輸送
層、６……光導電層、７……表面保護層、８……
中間層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体に下記一般式［］または
［］で示されるヒドラゾン化合物を含有する感
光層を備えた感光体：［式中、R₁水素、はメチル基またはフエニル基、
R₂、R₃はそれぞれ独立してアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基またはアラルキル基、Arは
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または
複素環基、ＸおよびX′はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基
またはアルコキシ基およびｎは０または１の整数
を示す。］