JPS6184652A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定のヒドラゾン化合物を用いた感光体に関す
る。

従来技術 近年、何機先導電性材料を結着剤樹脂に配合して用いた
感光体が広く用いられるに到っている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題らなく、加工性に優れてい
る点で工業的生産性に優れると云う利点がある。

しかしながら、この種の有機先導性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、波膜の
物性あるいは電子写真特性をある程度制御することがで
きる点では好ましいとしても、未だに十分な感度が得ら
れておらず、また、繰返し帯電および露光を行なったと
きの安定性など改善すべき点がある。また、結着剤と併
用されるため、結着剤に対する相溶性が要求される。例
えば、米国特許第３．１８９．４４７号明細書４こ記載
されている２、５−ビス（ｐ−ノエチルアミノフェニル
）−１，３，−オキサジアゾール２は、結着剤に対する
相溶性か低く、結晶が叶出しやすい。

これに対し、米国特許第３．８２０，９８９号明細書に
記載されているノアリールアルカン誘導体は結着剤に対
する相溶性は良好であるが、繰返し使用した場合に感度
変化が生じる。また、特開昭５４−５９１４３号公報、
特開昭５４−１５０１２８号公報、特開昭５５−Ｌ６７
・ＢｌＯ号公報４こ記載されているヒドラゾン化合物は
、初期の感度、残留電位特性は比較的良好であるが、繰
返し使用した場合に感度が低下し、耐久性に劣るという
欠点をａする。

さらに、特開昭５４−１５０１２８号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感光体が
開示されている。特開昭５５−４２３８０号公報には一
般式で示された多くのヒドラゾン化合物が例示されてい
るが、本発明のヒドラゾン化合物Ｘこ相当する化合物に
ついては全く言及されていない、特開昭５５−４６７６
０号公報にはカルバゾール環を有するヒドラゾン化合物
の電子写真用感光体へめ使用が開示されている。特開昭
５５−５２０６３号公報には縮合多環式基または複素環
式基を有するヒドラゾン化合物が示されて鳴）る。さら
に特開昭５５−５２０６４号公報にはジベンジルアミノ
フェニル基を有するヒドラゾン化合物を電子写真用の電
荷輸送物質として用い・る技術が訓示されているが、こ
のフェニル基は、ノベンジルアミノ基以外の置換基を有
さない。

ここに開示されたとドラシン化合物を用いた感光体はい
ずれも本発明で得られる新規ヒドラゾン化合物を用いた
感光体に比べ、感度、繰返し安定性、残１１１ｍ位（ｖ
Ｒ）、最大露光量を与えたときの電位（Ｖ　Ｉｒｔ　）
のいずれかまたは全てにつき、十分でない。

また、特開昭５８−１６６３５４号公報には、インドリ
ン基を育するヒドラゾン化合物および特開昭５４−８１
８４７号公報４こはカルバゾリル塙をａする！Ｅ先体が
開示されているが、零発１１ＪＩＪこ用いるヒドラゾン
化合物４こは全（言及して・いなｔｌ。

発明が解決しようとする藺１点 本発明は、結着剤１こ対するｍｓ性に優れ、電荷輸送能
に優れた新規な有機先導電性化合物を含有する用感光体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして、かつ残留′２１１
ｔ位の少ない電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、繰返し使用による疲酋劣化が
少なく、光に対する安定性が良好な耐久性の優れた電子
写真感光体を提供することにある。

問題を解決するための手段 本発明は特定のヒドラゾン化合物を感光体の光導電性物
質としてまたは電荷輸送物質として用いることにより、
上記目的を達成する。

即ち、本発明は導電性支持体に下記一般式［Ｉ１または
［ＩＦで示されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を
存する感光体。

〔式中、ＲＩは水素、メチル基またはフェニル基、Ｒ２
、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアラルキル基、Ａｒは置換基を有して
もよい芳番族炭化水素基、または複素環基、ＸおよびＸ
′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アミノ基またはアルコキシ基およびｎはＯま
たはＩの整数を示す、、］を提供する。

本発明において、前記一般式口］または［Ｉ［］で示さ
れるヒドラゾン化合物を感光体、特に電子写真感光体の
光導電性物質として用いることにより、あるいは本発明
のヒドラゾン化合物の優れた電荷輸送能のみを利用し、
これを機能分離型感光体の電荷輸送層に用いることによ
り、被ａ物性に優れ、Ｍ荷保持能、感度および残留電位
等の電子写真特性に優れ、かつ繰返を使用に供した時に
も疲労劣化が少なく、安定した特性を発揮し得る電子写
真用感光体を作成することができる。前記一段式［＋］
また゛はＣＨＩで示される本発明に有効なヒドラゾン化
合物の具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で表わされるヒドラゾン化合物は、式［■
コまたは［■］： Ｉ ［式中、ＸおよびＸ′は前記と同意義〕で表わされるＮ
−アミノ化合物と式［Ｖ］ ［式中、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ１、Ａｒおよびｎは前記と同意
義］ で表わされるアルデヒドまたはケトンとの縮合反応に上
り容易に得ることができる。

これらのヒドラゾン化合物のうち、特に好ましいものは
上記化合物中（２）、（４）、（５）、（１２）、（１
４）、（１９）、（２Ｇ）等である。これらのヒドラゾ
ン化合物は単独で用いても混合して用いてもよ０゜本発
明ヒドラゾン化合物は、主として電荷輸送材料としての
機能を果すものであるが、電子写真製版等比較的強い光
を使用する分野では増感剤と共に使用して、光導電性物
質として機能させることらできる。通常の電子写真複写
では銅フタロシアニン等の光導電性物質（電荷発生物質
）と共に使用する。

本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感光体の構
成例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１，）上に光導電性材料（３）と電荷
輸送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成
された感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒド
ラゾン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成している。電荷輸
送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配合されて
いる。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を存する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第２図の感光体の表面に表面保護層（７）を
設けたものであり、感光！（４）は電荷発生層（６）と
電荷輸送層（，５）に分離した機能分離型としてもよい
。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体から光導電層への電荷
注入性改善などのために設けてもよい。

中間層としては、カゼイン、ポリイミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いてもよい
。この態様の感光体も感光層を機能分離をとしてもよい
。

本発明の感光体は、一般式［Ｉ］で表わされるヒドラゾ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸収性化合物
、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる
。塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０
μｍ、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成さ
せることにより製造することができる。

電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は
、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか、適
当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を溶解
させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布、乾燥
後、その上にヒドラゾン化合物およびバインダーを含む
溶液を塗布乾燥して得られる。このときの電荷発生層の
厚みは４μｌ以下、好ましくは２μｌ以下であり、電荷
輸送材料厚みは３〜３０μ１１好ましくは５〜２０μ夏
がよい。電荷輸送層中のヒドラゾン化合物の割合はバイ
ンダー１重量部に対し０．２〜２重量部、好ましくは０
．３〜１．３ｉｉ量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。

この様にして形成される感光体には、また必要に応じて
接着層、中間層、表面保護層を存していてもよい。

本発明で用いる電荷輸送層は、一般式［Ｉ］で示される
ヒドラゾン化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた
溶液を塗布し、乾燥させることにより形成させることが
好ましい。

本発明における結着剤として使用できるものは、電気絶
縁性であるそれ自身公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化
性樹脂や先便化性樹脂、また、光導電性樹脂を全て使用
することができる。

適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものではな
いが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オ
レフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体、ポリカーボネート塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロース、ポリイミド、スチロ
ール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂
等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹ｎ旨；ポリーＮ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアント
ラセン等の光導電性樹脂等である。これらは単独で、ま
たは組み合わせて使用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して！×ＩＱ１！Ω
・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好
ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂である。

単層型感光体を作製するには、光導電性材料の微粒子を
ヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液中に分散させ、
これを導電性支持体上に像面、乾燥すればよい。このと
きの感光層の厚さは、３〜３０μｌ、好ましくは５〜２
０μｌがよい。使用する光導電性材料の量が少なすぎる
と感度が悪く、多すぎると帯電性が悪くなったり、感光
層の強度が弱くなったりし、感光層中の光導電性材料の
量は、樹脂１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ま
しくは０．０５〜１ｆｆ１部がよく、ヒドラゾン化合物
の割合は樹脂１Ｍｍ部に対し、０１〜２重量部、好まし
くは０．２〜１．２重量部が好適である。また、それ自
身バインダーとして使用できるポリビニルカルバゾール
などの高分子光導電体と併用してもよい。また、他の電
荷輸送材料と組み合わせてもよい。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン、５．６−ジンアツペンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸収性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料
、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用し
てもよい。

電荷発生物質として用いられるものとしては、トリアリ
ールメタン染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、
キサンチン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、
ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キアクリドン系顔料、
インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、
ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、
スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機
物質やセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カ
ドミウム、アモルファスシリコン等の無機物質があげら
れる。

これ以外も、光を吸収し極めて高（１効率で電荷担体を
発生する材料であれば、いずれの材料で２５うても使用
することができる。

また本発明感光体は電子写真感光体として特（こ優れた
ものであるが、他の用途、例えば印刷製版、電子罫書、
レーザープリンター用感光体としても有用である。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、部は全て重量部を示す。

［］　　ヒドラゾン化合物の合成： 合成例１（ヒドラゾン化合物（２）の合成）Ｎ−アミノ
フタルイミド１．６重量部およびｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド１．８重量部をエタノール５０ａｌｉ中
、還流温度下、少量の酢酸とともに１時間加熱した。冷
却後、析出物を？取し、エタノールで洗浄して乾燥する
ことによりヒドラゾン化合物（２）２．５７重量部を得
た（収率８０％）。更に、ジメチルホルムアミドによる
再結晶精製を行ない、融点１７０〜１７０．５℃の黄褐
色の結晶を得た。元素分析値は以下の通りである。

他の化合物についても同様にして製造した。

［Ｉ１感光体の製造； 寒皇肚１ メチルスクアリリウム染料１部、ポリエステル樹脂（バ
イロン２００　　東洋紡（株）製）１部、およびメチル
エチルケトン１００部をボールミルポットに入れ２４時
間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニウム基体の
上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を形成させ
た。

この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物（２）を１０部
、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００　　奇
人化成（株）製）１０部をテトラヒドロフラン８０部に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう
に塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作
製した。

実施例２〜４ 化合物（４）、（５）および（６）をそれぞれ用いる以
外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例５ クロルダイアンブルー２部、ポリエステル樹脂１部およ
びメチルエチルケトン１００部をボールミルポットに入
れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニ
ウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を
形成させた。

この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物（１０）１０部
およびポリカーボネート樹脂１０部をテトラヒドロフラ
ン８０部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が２０μｍ
になるように塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真
感光体を得た。

実施例６〜７ 化合物（１２）および（１４）をそれぞれ用いる以外は
、実施例５と同様にして感光体を作製した。

実施例８ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に十分撹拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、？過、水洗し、減圧下１２０℃で乾
燥した。

得られた組成物１０部、熱硬化性アクリル樹脂（アクリ
ディックＡ４０５：大日本インキ（株）製）２２．５部
、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０：大日本
インキ（株）製）７．５部、ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒドジフェニルヒドラゾン５部およびヒドラゾン
化合物（１５）Ｉ　０部をメチルイソブチルケトン：セ
ロソルブアセテート（１：　１　）ｆｉ合合成液７０部
ともに、ボールミルポットに入れて４８時間分散し、光
導電性塗布を調整し、この塗布をアルミニウム基体上に
約１５μｍになるように塗布し、乾燥させて、電子写真
感光体を作製した。

実施例９〜ＩＯ 化合物（１６）および（２０）をそれぞれ用いること以
外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。

［■コ　感光体の特性試験： 実施例１−１０で得られた各感光体を市販の電子写真複
写機（ミノルタカメラ（株）製：Ｅｐ−３００ＲＥ）に
組み込み、実施例１〜７は直流電圧−６ＫＶを、実施例
８〜ｌＯは直流電圧＋６ＫＶを印加し、初期表面電位（
Ｖｏ）およびＶＯが１／２の電位になるまでに要した露
光量（Ｅ　ｌ／２　（Ｉ　ｌｕｘ・５ｅｃ））　、およ
び帯電後１秒間暗所に放置した後の電位の減衰率（Ｄ　
Ｄ　Ｒ、（％））を測定した。結果を表−１に示す。

発明の効果 上記実施例の結果からも明らかなごと（、本発明感光体
は高感度で残留電位が少なく、また光疲労が少なく、繰
返し複写においても感度変化が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明感光体の構造の模式図である。 （１）・・導電性基体、　　（２）・・・電荷輸送材料
、（３）・・・光導電性材料、　（４）・・感光層、（
５）・・・電荷輸送層、　　（６）・・・光導電層、（
７）・・・表面保護層、　　（８）・・・中間層。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体に下記一般式［ I ］または［II］で
   示されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を備えた感
   光体： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿１水素、はメチル基またはフェニル基、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基またはアラルキル基、Ａｒは置換基を
   有してもよい芳香族炭化水素基、または複素環基、Ｘお
   よびＸ′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、置換アミノ基またはアルコキシ基およびｎ
   は０または１の整数を示す。］