JPH0543232A - Tl系酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Tl系酸化物超伝導体の製造方法

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JPH0543232A
JPH0543232A JP3163442A JP16344291A JPH0543232A JP H0543232 A JPH0543232 A JP H0543232A JP 3163442 A JP3163442 A JP 3163442A JP 16344291 A JP16344291 A JP 16344291A JP H0543232 A JPH0543232 A JP H0543232A
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JP
Japan
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sample
oxide superconductor
based oxide
producing
firing
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JP3163442A
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English (en)
Inventor
Osamu Nakajima
理 中島
Masae Kikuchi
昌枝 菊地
Yasuhiko Shono
安彦 庄野
Norio Kobayashi
典男 小林
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Casio Computer Co Ltd
Original Assignee
Casio Computer Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】Tl,AE,Ca,RE及びCu(ただし、A
EはBa又Sr,REは希土類元素を示す)を原子比で
実質的に2:2:(1−x)(n−1):x(n−
1):nの割合で含有する原料を準備し、この原料を8
80乃至900℃の酸素含有雰囲気中で0.5乃至4時
間焼成する。 【効果】TlAE2 (Ca1-x ・REx n-1 Cun
y (ただし、xは0≦x≦1、nは2以上の整数を示
し、yは原子価の要求を満たす数であり、焼成後十分に
徐冷した場合にはy=2n+3である)で表される組成
のほぼ単相の正方晶系酸化物超伝導体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、タリウム(Tl)系
の酸化物超伝導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
Tl−Ba−Ca−Cu−O系の酸化物超伝導体が10
0K以上という高い臨界温度(Tc)を有することが発
表されて以来、Tl系の酸化物超伝導体に関する研究が
盛んに行われている。従来、このようなTl系酸化物超
伝導体を合成する場合には、金属元素の比率が目的組成
と同様になるように出発原料を混合して焼成している。
【0003】ところで、Tl系の酸化物超伝導体の中で
良好な超伝導特性を示すものとして、TlBa2 Ca
n-1 Cun y (ただし、nは2以上の整数を示し、y
は原子価の要求を満たす数であり、焼成後徐冷した場合
にはy=2n+3である)で表される組成のものが研究
されており、この組成の酸化物を合成する際にも上述の
ような方法が採用されている。
【0004】しかしながら、この組成の酸化物を得るた
めの原料を上述のようにして焼成した場合、安定相であ
るTl2 Ba2 CaCu2 8 やTl2 Ba2 Ca2
3 10が生成され、TlBa2 Can-1 Cun y
単相試料を得ることはできない。
【0005】また、この問題は、上記酸化物超伝導体T
lBa2 Can-1 Cun y のBaをSrに置換したも
の、及び(又は)CaサイトにY,Pr,Dy,Lu等
の希土類元素を固溶させたもの(特願平1−23617
4号)についても言えることである。
【0006】この発明は、このような実情に鑑みてなさ
れたものであって、TlAE2 (Ca1-x ・REx
n-1 Cun y で表される組成の単相のTl系酸化物超
伝導体を製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】この発明に係る
Tl系酸化物超伝導体の製造方法は、Tl,AE,C
a,RE及びCu(ただし、AEはBa又Sr,REは
希土類元素を示す)を原子比で実質的に2:2:(1−
x)(n−1):x(n−1):nの割合で含有する原
料を準備する工程と、この原料を880乃至900℃の
酸素含有雰囲気中で0.5乃至4時間焼成する工程とを
具備することを特徴とする。
【0008】この場合に、焼成工程における焼成時間が
0.5乃至2.0時間であることが好ましい。焼成時間
がこの範囲内であれば、より単相に近い試料を得ること
ができる。
【0009】このようにして製造された物質は、TlA
2 (Ca1-x ・REx n-1 Cun y (ただし、x
は0≦x≦1、nは2以上の整数を示し、yは原子価の
要求を満たす数であり、焼成後十分に徐冷した場合には
y=2n+3である)で表される組成のほぼ単相の正方
晶系酸化物超伝導体であり、超伝導転移温度(臨界温
度)が、TlBa2 CaCu2 7 の場合には75K程
度、TlBa2 Ca2 Cu3 9 の場合には105K程
度と高い。
【0010】
【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。 (実施例1)先ず、BaCO3 とCuOの微粉末を混合
して焼成し、BaCuO2 を合成した。次いで、合成さ
れたBaCuO2 を粉末化し、この粉末とTl2 3
及びCaOの微粉末とを混合してTl,Ba,Ca,及
びCuを原子比で2:2:1:2の割合で含有する混合
粉末原料を作製した。この場合に、Tlは有毒であるか
ら、これらの作業をグロ−ブボックス内で行った。
【0011】次に、このような混合粉末原料を約200
kg/cm2の圧力で成形し、直径10mm、厚さ1〜1.5m
mのペレット状の試料を作製した。
【0012】その後、Tlの高反応性に鑑み、試料をT
lと反応しにくい金箔でゆるく包み、またTlの有毒性
のため、石英管内で更に二重のトラップを付けて流量1
20ml/分の酸素気流中895℃で約3時間焼成し、
次いで10℃/分の速度で冷却して試料を作製した。
【0013】なお、焼成の際に試料を包む材料は、金箔
に限らずTlと反応しにくいものであればよい。また、
冷却速度をより速くすると、単位格子当りのOの個数は
7よりも小さくなる。
【0014】図1はこの試料のCuのKα線による粉末
X線回折パタ−ンを示す図である。図中回折ピ−クの上
に表示している数字は、正方晶系のミラ−面指数を表す
ものである。この図に示すようにほぼ正方晶単相の指数
付けができることが確認された。すなわち、ほぼ単相の
TlBa2 CaCu2 7 相が合成されたことが確認さ
れた。
【0015】次に、この焼成後の試料の臨界温度を把握
した。図2は四端子法によりこの試料の抵抗率の温度変
化を測定した結果を示す図である。この図に示すよう
に、75Kで電気抵抗が消滅する。すなわち、この試料
の臨界温度は75Kであることが確認された。また、図
3はSQUIDによる磁化率の温度変化を測定した結果
を示す図である。この図からも臨界温度が75Kである
ことが確認された。この温度は液体窒素の沸点近傍であ
り、液体窒素の冷却下でも超伝導体として使用できる可
能性を示すものである。
【0016】次に比較例について説明する。TlBa2
Can-1 Cun y においてn=2としたTlBa2
aCu2 7 を合成するに際し、出発原料をTl,B
a,Ca,及びCuが原子比で実質的に1:2:1:2
になるように調整し、これを成形後、880乃至890
℃の酸素含有雰囲気で10時間程度焼成した。このよう
にして製造した酸化物超伝導体のCuのKα線による粉
末X線回折パタ−ンを図4に示す。図中回折ピ−クの上
に表示している数字は、正方晶系のミラ−面指数を表す
ものである。この図に示すように大部分は正方晶の指数
付けができているが、他の回折ピ−クも観察される。こ
のことから、TlBa2 CaCu2 7 の単相試料は得
られていないことがわかる。
【0017】また、このようにして製造された酸化物試
料のSQUIDによる磁化率の温度変化を図5に示す。
この図に示すように、超伝導転移温度は60K程度であ
り、比較的低い値である。 (実施例2)先ず、Tl2 3 、BaO2 、CaO、C
uOの微粉末を混合してTl,Ba,Ca,及びCuを
原子比で2:2:1:2の割合で含有する混合粉末原料
を作製した。次いで、この粉末原料を実施例1と同じ成
形条件で同一形状のペレット状試料を作製した。
【0018】この試料を酸素気流中、895℃で1時間
焼成し、次いで10℃/分の速度で冷却して試料を作製
した。
【0019】図6はこの試料のCuのKα線による粉末
X線回折パタ−ンを示す図である。この図に示すよう
に、ほぼ正方晶単相の指数付けができることが確認され
た。すなわち、ほぼ単相のTlBa2 Ca1 Cu2 7
相が合成されたことが確認された。また、この図6と図
1とを比較すると、図6のほうが他の物質に由来するピ
−クが少なく、実施例1よりも実施例2のほうが好まし
い結晶状態となっていることが確認された。
【0020】さらに、エネルギ分散型X線スペクトルに
よって得られた試料の元素組成を確認した。この際に、
試料の20点についてスペクトルを把握した。図7にそ
の結果を示す。この図に示すように、ほぼTlBa2
1 Cu2 7 になっていることが確認された。 (実施例3)先ず、Tl2 3 、BaO2 、CaO、C
uOの微粉末を混合してTl,Ba,Ca,及びCuを
原子比で2:2:2:3の割合で含有する混合粉末原料
を作製した。次いで、この粉末原料を実施例1と同じ成
形条件で同一形状のペレット状試料を作製した。
【0021】この試料を酸素気流中、895℃で1時間
焼成し、次いで10℃/分の速度で冷却して試料を作製
した。
【0022】図8はこの試料のCuのKα線による粉末
X線回折パタ−ンを示す図である。この図に示すよう
に、ほぼ正方晶単相の指数付けができることが確認され
た。すなわち、ほぼ単相のTlBa2 Ca2 Cu3 9
相が合成されたことが確認された。
【0023】さらに、エネルギ分散型X線スペクトルに
よって得られた試料の元素組成を確認した。この際に、
試料の15点についてスペクトルを把握した。図9にそ
の結果を示す。この図に示すように、ほぼTlBa2
2 Cu3 9 になっていることが確認された。
【0024】次に、この焼成後の試料の臨界温度を把握
した。図10は交流帯磁率による磁化率の温度変化を示
す図である。この図から臨界温度が約105Kであるこ
とが確認された。
【0025】885℃で1.5時間焼成したものについ
ても同様にTlBa2 Ca2 Cu3 9 相が合成されて
いることが確認され、同様の臨界温度が得られた。
【0026】なお、実施例1ではnが2であるから、B
a:Cuが1:1であり、BaCO3 とCuOとにより
BaCuO2 を合成して添加したが、nが3以上の場合
にはCuがBaよりも過剰になるため、CuOを追加添
加するか、又は実施例3に示すように合成せずに夫々B
aO2 、CuOで添加する。
【0027】また、上記実施例ではx=0で、n=2,
3の場合について説明したが、xが0<x≦1,nが4
以上であってもよいことはもちろんである。また、Ba
をSrに置換したもの及び(又は)CaサイトにY,P
r,Dy,Lu等の希土類元素に固溶させたものについ
ても同様に適用することができる。
【0028】
【発明の効果】この発明によれば、TlAE2 (Ca
1-x ・REx n-1 Cun y で表される組成の単相の
酸化物超伝導体を製造することができる。
【0029】この発明に係る酸化物超伝導体は、臨界温
度が高く、ジョセフソン接合を有するジョセフソン素子
及びSQUID(超伝導量子干渉計)、超伝導発電機に
適用することが期待され、またエネルギ損失の少ない超
伝導電力貯蔵、さらにはエネルギ損失の少ない送電ケ−
ブル等の多方面の超伝導機器の実用化に寄与することが
期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例1に係る方法によって製造し
た試料の粉末X線回折パタ−ンを示す図。
【図2】実施例1により得られた試料の臨界温度を説明
するための図。
【図3】実施例1により得られた試料の臨界温度を説明
するための図。
【図4】比較例の方法でTlBa2 CaCu2 7 を製
造した際の試料の粉末X線回折パタ−ンを示す図。
【図5】比較例によって得られた試料の臨界温度を説明
するための図。
【図6】実施例2に係る方法によって製造した試料の粉
末X線回折パタ−ンを示す図。
【図7】エネルギ分散型X線スペクトルによって得られ
た実施例2の試料の元素組成を示す図。
【図8】実施例3に係る方法によって製造した試料の粉
末X線回折パタ−ンを示す図。
【図9】実施例3により得られた試料の臨界温度を説明
するための図。
【図10】エネルギ分散型X線スペクトルによって得ら
れた実施例3の試料の元素組成を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01B 12/00 ZAA 8936−5G (72)発明者 中島 理 東京都八王子市石川町2951番地の5 カシ オ計算機株式会社八王子研究所内 (72)発明者 菊地 昌枝 宮城県仙台市太白区三神峯二丁目11番5号 (72)発明者 庄野 安彦 宮城県仙台市青葉区吉成三丁目12番12号 (72)発明者 小林 典男 宮城県仙台市泉区長命ケ丘二丁目16番11号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式TlAE2 (Ca1-x ・REx
    n-1 Cun y (ただし、AEはBa又Sr,REは希
    土類元素を示し、xは0≦x≦1、nは2以上の整数、
    yは原子の要求を満たす数)で表されるTl系酸化物超
    伝導体の製造方法であって、Tl,AE,Ca,RE及
    びCuを原子比で実質的に2:2:(1−x)(n−
    1):x(n−1):nの割合で含有する原料を準備す
    る工程と、この原料を880乃至900℃の酸素含有雰
    囲気中で0.5乃至4時間焼成する工程とを具備するこ
    とを特徴とするTl系酸化物超伝導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記焼成工程における焼成時間が0.5
    乃至2時間であることを特徴とする請求項1に記載のT
    l系酸化物超伝導体の製造方法。
JP3163442A 1990-06-28 1991-06-10 Tl系酸化物超伝導体の製造方法 Pending JPH0543232A (ja)

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JP29358990 1990-11-01
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