JPH059294A - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH059294A JPH059294A JP18385891A JP18385891A JPH059294A JP H059294 A JPH059294 A JP H059294A JP 18385891 A JP18385891 A JP 18385891A JP 18385891 A JP18385891 A JP 18385891A JP H059294 A JPH059294 A JP H059294A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンを、両末端にハロホルミル基を有する高
分子化合物と反応させて得られる。架橋構造の架橋点を
形成する窒素原子の数が、ポリアニリンの窒素原子の５
〜４０％に存在するポリアニリン誘導体。 【効果】 本発明のポリアニリン誘導体は、種々の有機
溶剤又は水でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸等その
他の成形技術で加工可能であり、ドーピングにより、高
い導電率を示し、電子材料、導電材料として種々の用途
に非常に有用である。
型ポリアニリンを、両末端にハロホルミル基を有する高
分子化合物と反応させて得られる。架橋構造の架橋点を
形成する窒素原子の数が、ポリアニリンの窒素原子の５
〜４０％に存在するポリアニリン誘導体。 【効果】 本発明のポリアニリン誘導体は、種々の有機
溶剤又は水でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸等その
他の成形技術で加工可能であり、ドーピングにより、高
い導電率を示し、電子材料、導電材料として種々の用途
に非常に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化可能なポリアニ
リン誘導体及びその製造方法に関する。
リン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。
【０００４】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、あるい
は、電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、
又は熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合さ
せて同様の複合材料を得ていた。
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、あるい
は、電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、
又は熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合さ
せて同様の複合材料を得ていた。
【０００５】これに対して、重合触媒と反応温度の工夫
によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリア
ニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,1989,1736 ）。しかし、このポリアニリン
もその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が
限られていた。
によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリア
ニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,1989,1736 ）。しかし、このポリアニリン
もその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が
限られていた。
【０００６】また、上記可溶性ポリアニリンをヒドラジ
ンで不完全な還元処理をすることにより、水素結合によ
る分子鎖間架橋を形成し、ゲル化する方法も知られてい
る（O.Oka et al.;Jpn.J.Appl.Phys.,29(1990)L679) 。
しかしながら、その場合、架橋度を制御することが困難
であり、加工性の上で問題があった。
ンで不完全な還元処理をすることにより、水素結合によ
る分子鎖間架橋を形成し、ゲル化する方法も知られてい
る（O.Oka et al.;Jpn.J.Appl.Phys.,29(1990)L679) 。
しかしながら、その場合、架橋度を制御することが困難
であり、加工性の上で問題があった。
【０００７】一方、ゲル状の高分子化合物は、古くから
数多く知られており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルムなどを加工する上で、ゲル延伸などの加工技術も開
発されている。
数多く知られており、高分子化合物のファイバー、フィ
ルムなどを加工する上で、ゲル延伸などの加工技術も開
発されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、容易に有機溶剤あ
るいは水で膨潤、ゲル化する加工可能なポリアニリン誘
導体及びその製造方法を提供するものである。
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、容易に有機溶剤あ
るいは水で膨潤、ゲル化する加工可能なポリアニリン誘
導体及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンを両末端に
ハロホルミル基を有するポリエーテルと反応させること
により、有機溶剤又は水でゲル化可能なポリアニリン誘
導体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンを両末端に
ハロホルミル基を有するポリエーテルと反応させること
により、有機溶剤又は水でゲル化可能なポリアニリン誘
導体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】
で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（II） ＸＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ （II） ［式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙは下記構
造式（III)で示されるポリエーテル構造であり、ｍ＝１
０〜２００である。
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（II） ＸＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ （II） ［式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙは下記構
造式（III)で示されるポリエーテル構造であり、ｍ＝１
０〜２００である。
【化８】
式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す。］で示される両
末端にハロホルミル基を有する高分子化合物と反応させ
て得られるものであって、下記式（IV）
末端にハロホルミル基を有する高分子化合物と反応させ
て得られるものであって、下記式（IV）
【化８】（式中、Ｙは上記と同じ意味を有する。）で示
される架橋構造を有し、該架橋構造の架橋点を形成する
窒素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の５〜４０％
に存在することを特徴とするポリアニリン誘導体であ
る。
される架橋構造を有し、該架橋構造の架橋点を形成する
窒素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の５〜４０％
に存在することを特徴とするポリアニリン誘導体であ
る。
【００１１】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜＋５
０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たアニ
リン酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可溶型
ポリアニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジン
で処理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２
０００〜５０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量］の還元型ポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型ポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒
素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラ
ジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃
で攪拌することにより行う。
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜＋５
０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たアニ
リン酸化重合体を、まずアンモニアで処理して、可溶型
ポリアニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジン
で処理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２
０００〜５０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子
量］の還元型ポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、
可溶型ポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒
素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラ
ジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃
で攪拌することにより行う。
【００１２】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
【００１３】この還元型ポリアニリンをアミド系溶剤、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下で両末端に
ハロホルミル基を有する高分子化合物を加えて、−１０
〜＋５０℃の温度範囲で反応を行い、更にアンモニア水
で反応中に生じたハロゲン化水素を除去することで、本
発明のポリアニリン誘導体を合成する。一般式（II）で
表わされる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物は、そのハロホルミル基の量が一般式（Ｉ）の還元型
ポリアニリンの窒素原子の５〜４０％になるように、該
還元型ポリアニリンに加える。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下で両末端に
ハロホルミル基を有する高分子化合物を加えて、−１０
〜＋５０℃の温度範囲で反応を行い、更にアンモニア水
で反応中に生じたハロゲン化水素を除去することで、本
発明のポリアニリン誘導体を合成する。一般式（II）で
表わされる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物は、そのハロホルミル基の量が一般式（Ｉ）の還元型
ポリアニリンの窒素原子の５〜４０％になるように、該
還元型ポリアニリンに加える。
【００１４】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
【００１５】一般式（II）で表される両末端にハロホル
ミル基を有する高分子化合物は、一般式 Ｘ1 ＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ1 （Ｖ） ［式中、Ｙは前記の意味を有し、Ｘ1 は水酸基、アルコ
キシ基又ＯＭ（Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウ
ム）］で表わされるジカルボン酸、ジカルボン酸エステ
ル又はジカルボン酸塩から容易に誘導することができ
る。
ミル基を有する高分子化合物は、一般式 Ｘ1 ＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ1 （Ｖ） ［式中、Ｙは前記の意味を有し、Ｘ1 は水酸基、アルコ
キシ基又ＯＭ（Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウ
ム）］で表わされるジカルボン酸、ジカルボン酸エステ
ル又はジカルボン酸塩から容易に誘導することができ
る。
【００１６】ジカルボン酸からは、該ジカルボン酸のＣ
ＯＸ1 に対して塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼンなどの不活性溶媒中で反応させて、本発明
に用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合物
を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、
ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒として加えてもよ
い。あるいは、同じくジカルボン酸からは、該ジカルボ
ン酸に対して塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエー
テル、ハロゲン化アルキルアミン、トリフェニルホスフ
ィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエ
チルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭化物
等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物をベン
ゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させて
得ることができる。
ＯＸ1 に対して塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼンなどの不活性溶媒中で反応させて、本発明
に用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合物
を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、
ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒として加えてもよ
い。あるいは、同じくジカルボン酸からは、該ジカルボ
ン酸に対して塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエー
テル、ハロゲン化アルキルアミン、トリフェニルホスフ
ィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジエ
チルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭化物
等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物をベン
ゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させて
得ることができる。
【００１７】ジカルボン酸エステルからは、該ジカルボ
ン酸エステルに対してトリフェニルハロホスホハロゲン
化物又はそのフッ化ホウ素との錯体を反応させて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物を得ることができる。カルボン酸塩からは該ジカルボ
ン酸塩に対して塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハ
ロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの
錯体を反応させて、本発明に用いる両末端にハロホルミ
ル基を有する高分子化合物を得ることができる。この他
にも、カルボキシル基をハロホルミル基に変換すること
ができる反応であれば問題なく、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。
ン酸エステルに対してトリフェニルハロホスホハロゲン
化物又はそのフッ化ホウ素との錯体を反応させて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物を得ることができる。カルボン酸塩からは該ジカルボ
ン酸塩に対して塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハ
ロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの
錯体を反応させて、本発明に用いる両末端にハロホルミ
ル基を有する高分子化合物を得ることができる。この他
にも、カルボキシル基をハロホルミル基に変換すること
ができる反応であれば問題なく、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。
【００１８】式（IV）の架橋構造の架橋点を形成する窒
素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の５〜４０％
の範囲にあることが必要である。式（IV）の架橋構造の
架橋点を形成する窒素原子の数が４０％より高い比率に
なると、加工可能な膨潤度のゲルが得られない。また５
％より低くなると溶解してしまい、ゲル化できなくな
る。
素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の５〜４０％
の範囲にあることが必要である。式（IV）の架橋構造の
架橋点を形成する窒素原子の数が４０％より高い比率に
なると、加工可能な膨潤度のゲルが得られない。また５
％より低くなると溶解してしまい、ゲル化できなくな
る。
【００１９】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶剤によりゲル化可能であり、得られた
ゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造するこ
とが可能である。更に、このフィルムやファイバー等の
加工物は、アクセプター性のドーパントでドープするこ
とにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、
クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶剤によりゲル化可能であり、得られた
ゲルから、自立性のフィルムやファイバーを製造するこ
とが可能である。更に、このフィルムやファイバー等の
加工物は、アクセプター性のドーパントでドープするこ
とにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
【００２０】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。例えば、ヨウ
素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫
酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロ
トン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アルミニウ
ム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フ
ッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等
各種の化合物をあげることができる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。例えば、ヨウ
素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫
酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロ
トン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アルミニウ
ム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フ
ッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等
各種の化合物をあげることができる。
【００２１】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリン誘導体のゲル、又はその成
形加工物とドーパント化合物とを接触させればよく、気
相あるいは液相中で行うことができる。あるいは、上記
プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にドープする
方法を用いることもできる。
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリン誘導体のゲル、又はその成
形加工物とドーパント化合物とを接触させればよく、気
相あるいは液相中で行うことができる。あるいは、上記
プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にドープする
方法を用いることもできる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液を−１０℃に冷却し、さきのアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２０００［ＧＰＣ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のアニリン酸化重合体を水
で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処
理を行った。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液を−１０℃に冷却し、さきのアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２０００［ＧＰＣ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量］のアニリン酸化重合体を水
で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処
理を行った。
【００２３】こうして得られた可溶型ポリアニリンを２
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こうして得ら
れた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２０００）１
ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ
に完全に溶解しておく。
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こうして得ら
れた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２０００）１
ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ
に完全に溶解しておく。
【００２４】一方、量末端にカルボキシル基を有するポ
リエーテルである、ポリエチレンオキシドジグリコール
酸（分子量≒３０００、川研ファインケミカル社製）
０．８２５ｇを１０ｍｌの乾燥したベンゼンに溶解し、
１ｍｌのシュウ酸塩化物を加え、５０℃で２時間、次い
で８０℃で１時間加熱し、ベンゼン、及び未反応のシュ
ウ酸塩化物等を留去し、一般式（II）で表される両末端
にクロロホルミル基を有するポリエーテルを０．８３０
ｇ（アニリン単位に対してクロロホルミル基５ｍｏｌ
％）得た。クロロホルミル基の存在はＩＲスペクトルに
て１７９５ｃｍ-1の吸収がみられ、カルボン酸の１７７
０ｃｍ-1の吸収が消失していることから確認された。
リエーテルである、ポリエチレンオキシドジグリコール
酸（分子量≒３０００、川研ファインケミカル社製）
０．８２５ｇを１０ｍｌの乾燥したベンゼンに溶解し、
１ｍｌのシュウ酸塩化物を加え、５０℃で２時間、次い
で８０℃で１時間加熱し、ベンゼン、及び未反応のシュ
ウ酸塩化物等を留去し、一般式（II）で表される両末端
にクロロホルミル基を有するポリエーテルを０．８３０
ｇ（アニリン単位に対してクロロホルミル基５ｍｏｌ
％）得た。クロロホルミル基の存在はＩＲスペクトルに
て１７９５ｃｍ-1の吸収がみられ、カルボン酸の１７７
０ｃｍ-1の吸収が消失していることから確認された。
【００２５】これを１０ｍｌの乾燥したクロロホルムに
溶解し、先のポリアニリンの溶液にゆっくりと滴下し、
４時間室温で攪拌を続けて反応させた。この溶液を１１
の水に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアン
モニア水で反応中に生成したハロゲン化水素を除去し、
乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を１．８２０ｇ
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素
原子の５％であった。
溶解し、先のポリアニリンの溶液にゆっくりと滴下し、
４時間室温で攪拌を続けて反応させた。この溶液を１１
の水に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアン
モニア水で反応中に生成したハロゲン化水素を除去し、
乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を１．８２０ｇ
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素
原子の５％であった。
【００２６】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
【００２７】実施例２
実施例１で両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、川研フ
ァインケミカル社製）を１．６５０ｇ用い、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を２．６４０ｇ得
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈの伸
縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造
の架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の
窒素原子の１０％であった。
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、川研フ
ァインケミカル社製）を１．６５０ｇ用い、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を２．６４０ｇ得
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈの伸
縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造
の架橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の
窒素原子の１０％であった。
【００２８】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．３Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．３Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
【００２９】実施例３
実施例１で両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、川研フ
ァインケミカル社製）を６．６０ｇ用い、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を７．５５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（IV）の
構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５
０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認め
られた。反応収率から式（IV）の構造の架橋点を形成す
る窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の４０％
であった。
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、川研フ
ァインケミカル社製）を６．６０ｇ用い、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を７．５５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（IV）の
構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５
０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認め
られた。反応収率から式（IV）の構造の架橋点を形成す
る窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の４０％
であった。
【００３０】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０５Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０５Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
【００３１】実施例４
実施例１で用いた両末端にカルボキシル基を有するポリ
エチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、
川研ファインケミカル社製）の代わりにポリエチレンオ
キシドジグリコール酸（分子量≒１０００、川研ファイ
ンケミカル社製）を０．５４９ｇ用い、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を１．５４ｇ得た。赤外
吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（IV）の構
造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。反応収率から式（IV）の構造の架橋点を形成する
窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の１０％で
あった。
エチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３０００、
川研ファインケミカル社製）の代わりにポリエチレンオ
キシドジグリコール酸（分子量≒１０００、川研ファイ
ンケミカル社製）を０．５４９ｇ用い、以下同様の手順
で本発明のポリアニリン誘導体を１．５４ｇ得た。赤外
吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（IV）の構
造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。反応収率から式（IV）の構造の架橋点を形成する
窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の１０％で
あった。
【００３２】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
【００３３】実施例５
実施例４で両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒１０００、川研フ
ァインケミカル社製）を２．１９６ｇ用い、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を３．１８５ｇ得
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素
原子の２０％であった。
ンオキシドジグリコール酸（分子量≒１０００、川研フ
ァインケミカル社製）を２．１９６ｇ用い、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を３．１８５ｇ得
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の式
（IV）の構造に起因する１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の構造の架
橋点を形成する窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素
原子の２０％であった。
【００３４】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌するとゲ
ル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。
更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。更に、このゲルは
水やメタノール、エタノール等のアルコールでも膨潤可
能であり、加工可能であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤又は水でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸等
その他の成形技術で加工可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示し、電子材料、導電材料として、種
々の用途に非常に有用である。
有機溶剤又は水でゲル化可能であり、ゲル延伸や紡糸等
その他の成形技術で加工可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示し、電子材料、導電材料として、種
々の用途に非常に有用である。
【化９】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（II） ＸＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ （II） ［式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙは下記構
造式（III)で示されるポリエーテル構造であり、ｍ＝１
０〜２００である。 【化２】 式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す。］ で示される両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物と反応させて得られるものであって、下記式（IV） 【化３】 （式中、Ｙは上記と同じ意味を有する。） で示される架橋構造を有し、該架橋構造の架橋点を形成
する窒素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の５〜４
０％に存在することを特徴とするポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して可溶型ポリアニリンとし、次いでヒドラジンで処理
し、得られる下記式（Ｉ） 【化４】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記一般式（II） ＸＯＣ−Ｙ−ＣＯＸ （II） ［式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙは下記構
造式（III)で示されるポリエーテル構造であり、ｍ＝１
０〜２００である。 【化５】 式中、Ｒは水素又はアルキル基を示す。］ で示される両末端にハロホルミル基を有する高分子化合
物と反応させることを特徴とする、下記式（IV） 【化６】 （式中、Ｙは上記と同じ意味を有する。） で示される架橋構造を有し、該架橋構造の架橋点を形成
する窒素原子の数がポリアニリン中の窒素原子の５〜４
０％に存在するポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18385891A JPH07116292B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
| US07/858,058 US5623020A (en) | 1991-04-01 | 1992-03-26 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/128,570 US5635563A (en) | 1991-04-01 | 1993-09-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/438,729 US5621053A (en) | 1991-04-01 | 1995-05-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
| US08/766,917 US5821309A (en) | 1991-04-01 | 1996-12-13 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18385891A JPH07116292B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059294A true JPH059294A (ja) | 1993-01-19 |
| JPH07116292B2 JPH07116292B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=16143057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18385891A Expired - Fee Related JPH07116292B2 (ja) | 1991-04-01 | 1991-06-28 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116292B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06306164A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306163A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP18385891A patent/JPH07116292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06306164A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
| JPH06306163A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116292B2 (ja) | 1995-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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