JPH0543731B2 - - Google Patents
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- JPH0543731B2 JPH0543731B2 JP19944184A JP19944184A JPH0543731B2 JP H0543731 B2 JPH0543731 B2 JP H0543731B2 JP 19944184 A JP19944184 A JP 19944184A JP 19944184 A JP19944184 A JP 19944184A JP H0543731 B2 JPH0543731 B2 JP H0543731B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、アクリル系重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合する際に
スケールの少ない塩化ビニル樹脂の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得
る方法として、アクリル系共重合体ラテツクスに
塩化ビニルをグラフト共重合させる方法が知られ
ている。 しかし、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合するに際
し、重合槽内壁、逆流コンデンサー、撹拌翼、邪
魔板および各種付属配管接続部等、重合操作中に
アクリル系共重合体ラテツクスおよびモノマーが
接触する装置部分に、通常スケールと呼ばれるポ
リマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少し
たり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマー
が塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させる
などの問題が生じる。従つて重合終了後毎回重合
槽内を清掃した後再び重合するのが通例である
が、そのためには多大の労力と時間を必要とし重
合槽の稼動率の低下やコストの増加をもたらして
いる。 従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法は、塩化ビニル単独重合の場合、ポ
リマー付着防止に効果はあつても、アクリル系共
重合体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合
する場合にはほとんど効果がなく、いずれも工業
的に用いる方法としては満足できるものではなか
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテツク
スに塩化ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合
するに際して、ポリマー付着の生成量を減少させ
実用的な重合方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、意外にもアクリル系共重合体ラテ
ツクスとして特定の構造のものを用いればポリマ
ーの付着が大巾に減少し、かつ少量付着したポリ
マーも水洗等によつて容易に除去でき、しかも重
合反応を遅くしたり製品の諸物性を悪化させるな
どの悪影響がないことを見い出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法
は、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化ビニル
を懸濁重合法にてグラフト共重合する際、該アク
リル系共重合体ラテツクスとしてアクリル系共重
合体60〜99重量％に単独重合体の二次転移温度が
80℃以上であるモノマー40〜１重量％をグラフト
共重合させたものを用いることを特徴とする。 本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテツ
クスとしては、アルキルアクリレートおよび／又
はアルキルメタクリレートのほかに、他の共重合
可能なモノマー類との共重合体に更に単独重合体
の二次転移温度が80℃以上であるモノマーをグラ
フト共重合させた共重合体ラテツクスである。 アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。 又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、1.3−プロピレング
リコールジメタクリレート、1.3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、1.4−ブチレングリコ
ールジメタクリレート等のモノもしくはポリアル
キレングリコールのアクリレートもしくはメタク
リレート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくは
トリアリル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジ
エン等のジビニル化合物などがあげられる。 なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせて単独で、又は２種以上を組み合わ
せて共重合を行ない共重合体を得る。 本発明に使用するアクリル系共重合体は、乳化
重合により得られたものであるが、ラテツクスと
しての平均粒径は0.01〜10μｍのものが好適であ
る。 一般的な乳化重合法によつて共重合体を得る方
法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機内
に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤を
装入し、缶内の空気を排除し、次いでアルキルア
クリレートおよび／又はアルキルメタクリレート
と共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後、缶
内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系
共重合体をラテツクス状で得る。重合反応機への
装入方法は限定されるものではない。又、必要に
応じて粒径調整剤や反応を制御するため触媒の分
解促進剤等を添加しても良い。 アクリル系共重合体にグラフト共重合させる単
独重合体の二次転移温度が80℃以上であるモノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル類、メチルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレートなどのアルキルメタクリレート類等を
あげることができる。これらは単独で又は二種以
上の混合でグラフト共重合される。 このモノマーの使用量は、アクリル系共重合体
中0.01〜40重量％であり、より好ましくは0.1〜
30重量％であり、もつとも好ましくは１〜20重量
％である。0.01重量％未満ではスケール防止の効
果が望めず、又40重量％以上では耐衝撃性が低下
するので好ましくない。 なお、アクリル系共重合体中に単独重合体での
二次転移温度が80℃以上であるモノマーが含有さ
れておれば、グラフト共重合に用いるモノマー量
はそれに見合つた分減少させ、アクリル系グラフ
ト共重合体ラテツクス中の単独重合体での二次転
移温度が80℃以上であるモノマーの量を40重量％
以下にしておくことが望ましい。 アクリル系共重合体への単独重合体の二次転移
温度が80℃以上であるモノマーのグラフト共重合
は、アクリル系共重合体を乳化重合で重合した後
に、ラジカルが生きている間に更にグラフト共重
合すべきモノマーを添加して続行することが好ま
しい、しかしアクリル系共重合体を別途重合し、
乳化してその粒径が所定の値となるようにしたも
のに通常グラフト共重合させる方法によつてもよ
い。 また、グラフト共重合させるモノマーとしては
単独重合体の二次転移温度が80℃以上であるモノ
マーが主体であれば、他のモノマーが含まれてい
てもよく、アクリル系共重合体ラテツクスにグラ
フト共重合させて得られる塩化ビニル樹脂の性質
の改良は少量でも他のモノマーが含まれているも
のが望ましい。 アクリル系共重合体ラテツクスは、上記方法で
約50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の程度のものが有利で
ある。 なお、アクリル系共重合体ラテツクスの使用量
は最終製品の使用目的により適宜決定される。 本発明ではアクリル系共重合体ラテツクスは、
そのまゝもしくは凝固して懸濁重合法にてグラフ
ト共重合を行なつてもスケール減少の効果は変わ
らないが、工業的にはアクリル系共重合体ラテツ
クスを凝固および／又は凝集させた後に塩化ビニ
ルをグラフト共重合する方法が有利に実施でき
る。 アクリル系共重合体ラテツクスを凝固および／
又は凝集させた場合、塩化ビニルを装入した後、
アクリル系共重合体凝固および／又は凝集物を塩
化ビニルに分散させるために、撹拌を行なえば更
に効果は向上する。その場合温度は０℃〜65℃ま
で自由に選択できる。 水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は、１〜５倍、好ましくは１〜３倍であ
る。 本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は、例えばジヤケツト付重合反応機
内に、純水、アクリル系共重合体ラテツクスの凝
固剤、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要に
応じて重合度調節剤を入れ、撹拌下にアクリル系
共重合体ラテツクスを入れ凝固させ、次いで缶内
の空気を排除したのち、塩化ビニルを、必要に応
じ、その他のビニル化合物と共に装入する。その
後、缶内をジヤケツトにより加熱しグラフト共重
合を開始する。グラフト共重合は発熱反応であ
り、必要に応じてジヤケツトより内部温度の制御
を行なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を
缶外に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂
を得る。スラリーは常法にしたがい脱水、乾燥さ
れ、グラフト共重合樹脂が得られる。なお、懸濁
安定剤は、缶内の空気を排除した後に装入しても
良い。 本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など
の油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげら
れる。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。 分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等であり、これらは単独で又は
組み合せて使用される。その添加量は、塩化ビニ
ル100重量部あたり0.01〜1.0重量部が適当であ
る。 更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。 〔発明の効果〕 本発明の方法でグラフト共重合を行えば、スケ
ール付着が減少するため重合槽の冷却能力の減少
もなく、又一旦付着したスケールが剥離し、撹拌
機に接触し、撹拌動力の増加をきたす心配もな
く、スケール除去の為の入缶もほとんど必要でな
く、最終製品である塩化ビニル樹脂のフイツシユ
アイも向上する。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 参考例 １ 〔アクリル系共重体ラテツクスの製造〕 撹拌翼を装備した内容積５m3の重合機に、脱イ
オン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸
アンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート630
Kgおよび1.3−ブチレングリコールジメタクリレ
ート35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した
後、60℃で重合を行なつた。重合開始から15時間
後に内温が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよ
び逆流コンデンサーにより除熱を行なつた。その
１時間後にメチルメタクリレート35Kgを追加し、
更に10時間残モノマー反応を行ない重合反応を停
止した。 得られたラテツクスの濃度は26重量％でありそ
の粒子径は0.08μｍであつた。 実施例 １ 撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
2.05Kg、メチルセルローズ2.05Kg、2.2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.075Kg、２，2′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.24Kgおよ
び参考例１で製造し、水で15重量％濃度に希釈し
たアクリル系共重合体ラテツクス600Kg（固型分
90Kg）を装入し、内部の空気を除去した後塩化ビ
ニルを1410Kg装入し、57℃で重合を行なつた。重
合開始から10時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2ま
で低下したので未反応モノマーを回収し、スラリ
ーを脱水乾燥した。 重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も0.7Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイおよびシヤルビー
衝撃強度も優れていた。 実施例 ２ 撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に、脱イ
オン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化
物0.75Kg、メチルセルローズ0.75Kg、Al2
（SO4）30.9Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.075Kgおよび２，2′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル0.24Kgを入れ内部の空気
を真空ポンプで除去した後、重合機温度35℃で30
分間撹拌を行なつた。その中に実施例１で用いた
と同じアクリル系共重合体ラテツクス600Kg（固
型分90Kg）を撹拌下に装入し、凝固させ、その
後、塩化ビニルを1410Kg装入し、１時間撹拌後57
℃で重合を行なつた。重合開始から10時間後に重
合機内圧が6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モ
ノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.2Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ３ Al2（SO4）3をCa（OH）20.375Kgに変更した以外
は、実施例２と同様に重合を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も0.8Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ４ アクリル系共重合体ラテツクスとして、組成が
ｎ−ブチルアクリレート70重量％、メチルメタク
リレート15重量％、アクリロニトリル５重量％お
よびグラフト共重合させたメチルメタクリレート
が10重量％である共重合体ラテツクス（濃度25重
量％、粒子径0.07μｍ）840Kg（固型分210Kg）を
用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物、メチ
ルセルロースおよび２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルをそれぞれ2.325Kg、2.325Kgおよび0.45
Kgに増し、塩化ビニルを1290Kgに減らし、２，
2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
を用いず、かつ、重合温度を60℃にする以外は実
施例１と同様に重合を行なつた。重合開始から11
時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2まで低下したの
で、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾
燥した。 重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.0Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー
衝撃強度も優れていた。 実施例 ５ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
を用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物およ
びメチルセルローズを各0.9Kgと減らし、クエン
酸カルシウム0.45Kgを添加してアクリル系共重合
体ラテツクスを実施例２と同様に凝固させたのち
に、塩化ビニルを添加し、１時間撹拌してから重
合を開始する以外は、実施例４と同様にして重合
を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.1Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ６ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
ラテツクス840Kg（固形分210Kg）を撹拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水2700Kg、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物1.0Kgおよびメチ
ルセローズ1.0Kgと共に反応機に装入し、内部の
空気を除去した後、60℃に昇温して30分撹拌し
た。次いで塩化ビニル1290Kgを装入し、３時間撹
拌したのち、２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.45Kgをアセトンに溶かしたものを装入し、重
合を開始した。重合開始から11時間後に重合機内
圧が6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モノマー
を回収し、スラリーを脱水乾燥した。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなくス
ケール量も1.2Kgと非常に少なく、又、得られた
レジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃強
度も優れていた。 比較例 １〜３ アクリル系共重合体ラテツクスとして、実施例
１と同じ組成になるようにランダム共重合させた
ものを用い、実施例１〜３と同様の操作を行なつ
た。重合開始して8.5〜９時間後から撹拌動力の
オーバーロードが起こり、スケール量は夫々10
Kg、13Kg、12Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのシヤルピー衝撃強度は問題なかつたがフイツ
シユアイは悪かつた。 比較例 ４〜６ アクリル系共重合体ラテツクスとして、実施例
４と同じ組成になるようにランダム共重合させた
ものを用い、実施例４〜６と同様の操作を行なつ
た。重合開始して9.5〜10時間後から撹拌動力の
オーバーロードが起こり、スケール量は夫々15
Kg、６Kg、18Kgと非常に多く、又、得られた製品
のシヤルピー衝撃強度は問題なかつたが、フイツ
シユアイは悪かつた。 比較例 ７ アクリル系共重合体ラテツクスとして、ｎ−ブ
チルアクリレート94.999重量％、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート５重量％およびグ
ラフト共重合させたメチルメタクリレートが
0.001重量％であるものを用いる他は実施例２と
同様の操作を行なつた。重合開始して9.5時間後
から撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケー
ル量は13Kgと非常に多く、又、得られたレジンの
フイツシユアイも悪かつた。 比較例 ８ アクリル系共重合体ラテツクスとして、ｎ−ブ
チルアクリレート54重量％、アクリルニトリル５
重量％およびグラフト共重合させたメチルメタク
リレート41重量％であるものを用いる他は実施例
２と同様の操作を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.2Kgと少なく、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも優れていたが、シヤルピー
衝撃値がが低かつた。 以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、ス
ケール量と得られたレジンの各種物性の測定結果
を第１表にまとめて示した。 なお、粒度分布、平均粒径およびフイツシユア
イ試験は下記によつた。 (1) 粒度分布はJIS標準篩を上から60、80、100、
150、200、270メツシユおよび受皿の順に重ね、
最上部に位置する篩上に50ｇの試料を入れ、15
分間篩振とう機によつて振動を与えた後、各篩
上および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重
量％で表わした。 (2) 平均粒径は正規確率表の横軸に各メツシユの
残％の累計を縦軸に各メツシユの目の開き（μ
ｍ）をプロツトし、累計が50％の目の開き（μ
ｍ）で表わした。 (3) フイツシユアイ試験法 PVC 100ｇ ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50ｇ 東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1゜000J
５ｇ 上記の混合物を150℃の２本ロールを用いてロ
ール面間隔0.3mmで５分間混練したのちシートを
作製する。このシートの10cm×10cmの面積中に存
在するフイツシユアイの個数を透視して数える。
に詳しくは、アクリル系重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合する際に
スケールの少ない塩化ビニル樹脂の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得
る方法として、アクリル系共重合体ラテツクスに
塩化ビニルをグラフト共重合させる方法が知られ
ている。 しかし、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合するに際
し、重合槽内壁、逆流コンデンサー、撹拌翼、邪
魔板および各種付属配管接続部等、重合操作中に
アクリル系共重合体ラテツクスおよびモノマーが
接触する装置部分に、通常スケールと呼ばれるポ
リマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少し
たり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマー
が塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させる
などの問題が生じる。従つて重合終了後毎回重合
槽内を清掃した後再び重合するのが通例である
が、そのためには多大の労力と時間を必要とし重
合槽の稼動率の低下やコストの増加をもたらして
いる。 従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法は、塩化ビニル単独重合の場合、ポ
リマー付着防止に効果はあつても、アクリル系共
重合体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合
する場合にはほとんど効果がなく、いずれも工業
的に用いる方法としては満足できるものではなか
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテツク
スに塩化ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合
するに際して、ポリマー付着の生成量を減少させ
実用的な重合方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、意外にもアクリル系共重合体ラテ
ツクスとして特定の構造のものを用いればポリマ
ーの付着が大巾に減少し、かつ少量付着したポリ
マーも水洗等によつて容易に除去でき、しかも重
合反応を遅くしたり製品の諸物性を悪化させるな
どの悪影響がないことを見い出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明の塩化ビニル樹脂の製造方法
は、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化ビニル
を懸濁重合法にてグラフト共重合する際、該アク
リル系共重合体ラテツクスとしてアクリル系共重
合体60〜99重量％に単独重合体の二次転移温度が
80℃以上であるモノマー40〜１重量％をグラフト
共重合させたものを用いることを特徴とする。 本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテツ
クスとしては、アルキルアクリレートおよび／又
はアルキルメタクリレートのほかに、他の共重合
可能なモノマー類との共重合体に更に単独重合体
の二次転移温度が80℃以上であるモノマーをグラ
フト共重合させた共重合体ラテツクスである。 アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。 又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、1.3−プロピレング
リコールジメタクリレート、1.3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、1.4−ブチレングリコ
ールジメタクリレート等のモノもしくはポリアル
キレングリコールのアクリレートもしくはメタク
リレート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくは
トリアリル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジ
エン等のジビニル化合物などがあげられる。 なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせて単独で、又は２種以上を組み合わ
せて共重合を行ない共重合体を得る。 本発明に使用するアクリル系共重合体は、乳化
重合により得られたものであるが、ラテツクスと
しての平均粒径は0.01〜10μｍのものが好適であ
る。 一般的な乳化重合法によつて共重合体を得る方
法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機内
に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤を
装入し、缶内の空気を排除し、次いでアルキルア
クリレートおよび／又はアルキルメタクリレート
と共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後、缶
内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系
共重合体をラテツクス状で得る。重合反応機への
装入方法は限定されるものではない。又、必要に
応じて粒径調整剤や反応を制御するため触媒の分
解促進剤等を添加しても良い。 アクリル系共重合体にグラフト共重合させる単
独重合体の二次転移温度が80℃以上であるモノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル類、メチルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレートなどのアルキルメタクリレート類等を
あげることができる。これらは単独で又は二種以
上の混合でグラフト共重合される。 このモノマーの使用量は、アクリル系共重合体
中0.01〜40重量％であり、より好ましくは0.1〜
30重量％であり、もつとも好ましくは１〜20重量
％である。0.01重量％未満ではスケール防止の効
果が望めず、又40重量％以上では耐衝撃性が低下
するので好ましくない。 なお、アクリル系共重合体中に単独重合体での
二次転移温度が80℃以上であるモノマーが含有さ
れておれば、グラフト共重合に用いるモノマー量
はそれに見合つた分減少させ、アクリル系グラフ
ト共重合体ラテツクス中の単独重合体での二次転
移温度が80℃以上であるモノマーの量を40重量％
以下にしておくことが望ましい。 アクリル系共重合体への単独重合体の二次転移
温度が80℃以上であるモノマーのグラフト共重合
は、アクリル系共重合体を乳化重合で重合した後
に、ラジカルが生きている間に更にグラフト共重
合すべきモノマーを添加して続行することが好ま
しい、しかしアクリル系共重合体を別途重合し、
乳化してその粒径が所定の値となるようにしたも
のに通常グラフト共重合させる方法によつてもよ
い。 また、グラフト共重合させるモノマーとしては
単独重合体の二次転移温度が80℃以上であるモノ
マーが主体であれば、他のモノマーが含まれてい
てもよく、アクリル系共重合体ラテツクスにグラ
フト共重合させて得られる塩化ビニル樹脂の性質
の改良は少量でも他のモノマーが含まれているも
のが望ましい。 アクリル系共重合体ラテツクスは、上記方法で
約50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の程度のものが有利で
ある。 なお、アクリル系共重合体ラテツクスの使用量
は最終製品の使用目的により適宜決定される。 本発明ではアクリル系共重合体ラテツクスは、
そのまゝもしくは凝固して懸濁重合法にてグラフ
ト共重合を行なつてもスケール減少の効果は変わ
らないが、工業的にはアクリル系共重合体ラテツ
クスを凝固および／又は凝集させた後に塩化ビニ
ルをグラフト共重合する方法が有利に実施でき
る。 アクリル系共重合体ラテツクスを凝固および／
又は凝集させた場合、塩化ビニルを装入した後、
アクリル系共重合体凝固および／又は凝集物を塩
化ビニルに分散させるために、撹拌を行なえば更
に効果は向上する。その場合温度は０℃〜65℃ま
で自由に選択できる。 水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は、１〜５倍、好ましくは１〜３倍であ
る。 本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は、例えばジヤケツト付重合反応機
内に、純水、アクリル系共重合体ラテツクスの凝
固剤、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要に
応じて重合度調節剤を入れ、撹拌下にアクリル系
共重合体ラテツクスを入れ凝固させ、次いで缶内
の空気を排除したのち、塩化ビニルを、必要に応
じ、その他のビニル化合物と共に装入する。その
後、缶内をジヤケツトにより加熱しグラフト共重
合を開始する。グラフト共重合は発熱反応であ
り、必要に応じてジヤケツトより内部温度の制御
を行なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を
缶外に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂
を得る。スラリーは常法にしたがい脱水、乾燥さ
れ、グラフト共重合樹脂が得られる。なお、懸濁
安定剤は、缶内の空気を排除した後に装入しても
良い。 本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など
の油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげら
れる。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。 分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等であり、これらは単独で又は
組み合せて使用される。その添加量は、塩化ビニ
ル100重量部あたり0.01〜1.0重量部が適当であ
る。 更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。 〔発明の効果〕 本発明の方法でグラフト共重合を行えば、スケ
ール付着が減少するため重合槽の冷却能力の減少
もなく、又一旦付着したスケールが剥離し、撹拌
機に接触し、撹拌動力の増加をきたす心配もな
く、スケール除去の為の入缶もほとんど必要でな
く、最終製品である塩化ビニル樹脂のフイツシユ
アイも向上する。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 参考例 １ 〔アクリル系共重体ラテツクスの製造〕 撹拌翼を装備した内容積５m3の重合機に、脱イ
オン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸
アンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート630
Kgおよび1.3−ブチレングリコールジメタクリレ
ート35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した
後、60℃で重合を行なつた。重合開始から15時間
後に内温が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよ
び逆流コンデンサーにより除熱を行なつた。その
１時間後にメチルメタクリレート35Kgを追加し、
更に10時間残モノマー反応を行ない重合反応を停
止した。 得られたラテツクスの濃度は26重量％でありそ
の粒子径は0.08μｍであつた。 実施例 １ 撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
2.05Kg、メチルセルローズ2.05Kg、2.2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.075Kg、２，2′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.24Kgおよ
び参考例１で製造し、水で15重量％濃度に希釈し
たアクリル系共重合体ラテツクス600Kg（固型分
90Kg）を装入し、内部の空気を除去した後塩化ビ
ニルを1410Kg装入し、57℃で重合を行なつた。重
合開始から10時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2ま
で低下したので未反応モノマーを回収し、スラリ
ーを脱水乾燥した。 重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も0.7Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイおよびシヤルビー
衝撃強度も優れていた。 実施例 ２ 撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に、脱イ
オン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化
物0.75Kg、メチルセルローズ0.75Kg、Al2
（SO4）30.9Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.075Kgおよび２，2′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル0.24Kgを入れ内部の空気
を真空ポンプで除去した後、重合機温度35℃で30
分間撹拌を行なつた。その中に実施例１で用いた
と同じアクリル系共重合体ラテツクス600Kg（固
型分90Kg）を撹拌下に装入し、凝固させ、その
後、塩化ビニルを1410Kg装入し、１時間撹拌後57
℃で重合を行なつた。重合開始から10時間後に重
合機内圧が6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モ
ノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.2Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ３ Al2（SO4）3をCa（OH）20.375Kgに変更した以外
は、実施例２と同様に重合を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も0.8Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ４ アクリル系共重合体ラテツクスとして、組成が
ｎ−ブチルアクリレート70重量％、メチルメタク
リレート15重量％、アクリロニトリル５重量％お
よびグラフト共重合させたメチルメタクリレート
が10重量％である共重合体ラテツクス（濃度25重
量％、粒子径0.07μｍ）840Kg（固型分210Kg）を
用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物、メチ
ルセルロースおよび２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルをそれぞれ2.325Kg、2.325Kgおよび0.45
Kgに増し、塩化ビニルを1290Kgに減らし、２，
2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
を用いず、かつ、重合温度を60℃にする以外は実
施例１と同様に重合を行なつた。重合開始から11
時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2まで低下したの
で、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾
燥した。 重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.0Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー
衝撃強度も優れていた。 実施例 ５ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
を用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物およ
びメチルセルローズを各0.9Kgと減らし、クエン
酸カルシウム0.45Kgを添加してアクリル系共重合
体ラテツクスを実施例２と同様に凝固させたのち
に、塩化ビニルを添加し、１時間撹拌してから重
合を開始する以外は、実施例４と同様にして重合
を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.1Kgと非常に少なく、又、得られ
たレジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃
強度も優れていた。 実施例 ６ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
ラテツクス840Kg（固形分210Kg）を撹拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水2700Kg、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物1.0Kgおよびメチ
ルセローズ1.0Kgと共に反応機に装入し、内部の
空気を除去した後、60℃に昇温して30分撹拌し
た。次いで塩化ビニル1290Kgを装入し、３時間撹
拌したのち、２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.45Kgをアセトンに溶かしたものを装入し、重
合を開始した。重合開始から11時間後に重合機内
圧が6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モノマー
を回収し、スラリーを脱水乾燥した。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなくス
ケール量も1.2Kgと非常に少なく、又、得られた
レジンのフイツシユアイおよびシヤルピー衝撃強
度も優れていた。 比較例 １〜３ アクリル系共重合体ラテツクスとして、実施例
１と同じ組成になるようにランダム共重合させた
ものを用い、実施例１〜３と同様の操作を行なつ
た。重合開始して8.5〜９時間後から撹拌動力の
オーバーロードが起こり、スケール量は夫々10
Kg、13Kg、12Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのシヤルピー衝撃強度は問題なかつたがフイツ
シユアイは悪かつた。 比較例 ４〜６ アクリル系共重合体ラテツクスとして、実施例
４と同じ組成になるようにランダム共重合させた
ものを用い、実施例４〜６と同様の操作を行なつ
た。重合開始して9.5〜10時間後から撹拌動力の
オーバーロードが起こり、スケール量は夫々15
Kg、６Kg、18Kgと非常に多く、又、得られた製品
のシヤルピー衝撃強度は問題なかつたが、フイツ
シユアイは悪かつた。 比較例 ７ アクリル系共重合体ラテツクスとして、ｎ−ブ
チルアクリレート94.999重量％、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート５重量％およびグ
ラフト共重合させたメチルメタクリレートが
0.001重量％であるものを用いる他は実施例２と
同様の操作を行なつた。重合開始して9.5時間後
から撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケー
ル量は13Kgと非常に多く、又、得られたレジンの
フイツシユアイも悪かつた。 比較例 ８ アクリル系共重合体ラテツクスとして、ｎ−ブ
チルアクリレート54重量％、アクリルニトリル５
重量％およびグラフト共重合させたメチルメタク
リレート41重量％であるものを用いる他は実施例
２と同様の操作を行なつた。 重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も1.2Kgと少なく、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも優れていたが、シヤルピー
衝撃値がが低かつた。 以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、ス
ケール量と得られたレジンの各種物性の測定結果
を第１表にまとめて示した。 なお、粒度分布、平均粒径およびフイツシユア
イ試験は下記によつた。 (1) 粒度分布はJIS標準篩を上から60、80、100、
150、200、270メツシユおよび受皿の順に重ね、
最上部に位置する篩上に50ｇの試料を入れ、15
分間篩振とう機によつて振動を与えた後、各篩
上および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重
量％で表わした。 (2) 平均粒径は正規確率表の横軸に各メツシユの
残％の累計を縦軸に各メツシユの目の開き（μ
ｍ）をプロツトし、累計が50％の目の開き（μ
ｍ）で表わした。 (3) フイツシユアイ試験法 PVC 100ｇ ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50ｇ 東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1゜000J
５ｇ 上記の混合物を150℃の２本ロールを用いてロ
ール面間隔0.3mmで５分間混練したのちシートを
作製する。このシートの10cm×10cmの面積中に存
在するフイツシユアイの個数を透視して数える。
【表】
Claims (1)
- １ アクリル系共重合体ラテツクスに塩化ビニル
を懸濁重合法にてグラフト共重合してグラフト共
重合体を製造するに際し、該アクリル系共重合体
ラテツクスがアクリル系共重合体60〜99重量％
に、単独重合体の二次転移温度が80℃以上である
モノマーを40〜１重量％をグラフト共重合させた
ものであることを特徴とする塩化ビニル樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19944184A JPS6178812A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19944184A JPS6178812A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178812A JPS6178812A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0543731B2 true JPH0543731B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=16407866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19944184A Granted JPS6178812A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6178812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3885400A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Innograaf B.V. | A polymeric foam material for shock pads in artificial grass systems |
-
1984
- 1984-09-26 JP JP19944184A patent/JPS6178812A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3885400A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Innograaf B.V. | A polymeric foam material for shock pads in artificial grass systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6178812A (ja) | 1986-04-22 |
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|---|---|---|---|
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