JPH0576966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は乳化重合によつて得られるような好ま
しい諸特性を有した塩化ビニル系樹脂を懸濁重合
によつて得られるような好ましい形態で製造しう
る缶壁付着が少なく、粒子径コントロールが容易
なかつシヤープな粒度分布を有する塩化ビニル系
樹脂の製法に係わる。 「従来の技術」 乳化重合法によつて製造した塩化ビニル系重合
体は、重合体粒子が微細で、優れた加工性を備え
ている。 一方、懸濁重合法によつて、塩化ビニル系重合
体を製造する場合には生成する粒子が粗いため、
重合反応終了後の脱水、洗浄、乾燥などが容易で
得られた重合体の熱安定性、電気特性、透明性及
び耐候性等が優れており、加工時の取扱いが容易
である。 この、乳化重合によつて得られるような好まし
い諸特性を有する塩化ビニル系樹脂を懸濁重合に
よつて得られるような好ましい形態で製造する試
みは例えば、特公昭45−30834号公報記載の通り
公知である。この方法は最終的に得られるべき重
合体全量の５〜90％を乳化重合法によつて生成
し、次いで反応系に水、懸濁剤および油溶性重合
開始剤を添加して残りの重合を懸濁重合法によつ
て生成させている。この公知の方法は諸特性が乳
化重合法による塩化ビニル系樹脂に類似した特徴
を有し、懸濁重合法と同様の後処理を実施し得る
けれども、得られる重合体の粒度分布が一定せ
ず、又粒度分布も相当広範囲にわたるという欠点
があり、技術的進歩の速やかな現在の塩化ビニル
樹脂の加工分野において必ずしも満足できるもの
ではなかつた。具体的に言うと該方法は、乳化重
合法によつて得られた後にラテツクス中に副生し
ている粗粒はそのままで、かつラテツクスの段階
でラテツクス凝集粒子を制御していないために続
いて懸濁重合して製造する塩化ビニル系樹脂の粒
度分布が広く、かつその振れ幅が大きく、これが
成形品にいわゆるブツと称する固まり、フイツシ
ユアイを生起する原因となり、実用に供し得ない
ことが多かつた。更には懸濁重合時にポリマース
ケールの缶壁付着が著しかつた。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、前記従来技術の特徴をそのまま
生かし乳化重合によつて得られる塩化ビニル系重
合体のような好ましい諸特性を有した塩化ビニル
系樹脂で、懸濁重合によつて得られる重合体のよ
うな好ましい形態で製造しうる缶壁付着が少な
く、粒子径コントロールが容易でかつシヤープな
粒度分布を有する塩化ビニル系樹脂の製法につい
て鋭意研究を行い、本発明に到達した。 「問題点を解決するための手段」 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な混合物を水
性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合し
て塩化ビニル系樹脂を製造する方法において、反
応系に予め別途に乳化重合法又は微細懸濁重合法
によつて製造し、60メツシユ以上の粗粒を除いた
塩化ビニル系重合体ラテツクスを存在させ、反応
前または反応中に電解質を添加することを特徴と
する塩化ビニル系樹脂の製法に存する。 本発明を以下、詳細に説明する。 本発明方法が適用できる単量体としては、塩化
ビニル単独、塩化ビニルとそれに共重合し得るビ
ニル系単量体一種以上との組み合わせも含まれ
る。ここで言うビニル系単量体としては、例えば
酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレ
ン等の油溶性単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸等の水溶性単量体；
アクリル酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、ア
クリル酸カルシウム等のビニル系単量体の無機塩
等があげられる。また、上記単量体としては、塩
化ビニルと共重合可能な多官能基を有するビニル
系単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルマレエート等を適用するこ
とができる。これらの多官能基を有するビニル系
単量体は架橋構造を有する重合体をもたらす。 本発明を効果的に達成するためには、先ず乳化
重合又は微細懸濁重合を行なう必要がある。塩化
ビニル単独、又は塩化ビニルと上記単量体群より
選ばれた所望の単量体ならびに水、乳化剤及び水
溶性重合開始剤、又は油溶性重合開始剤、場合に
よつてはPH調節剤を反応器に入れ、不活性気体で
置換を行なつた後に重合を行なう。 乳化重合で使用することができる乳化剤として
は、水溶性乳化剤が適しており、特にアニオン性
乳化剤が望ましい。乳化剤の量としては単量体
100重量部当り2.0重量部以下が望ましい。 水溶性重合開始剤としては、過酸化水素、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ
る。 油溶性重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ラウロイルパーオキサイド、ジーターシヤリ
ーブチルパーオキサイド等のフリーラジカルを発
生する開始剤が用いられる。更に酸化−還元系
（レドツクス）開始剤も用いることができる。 上記の組成物を用いて80％以上乳化重合法又は
微細懸濁重合法で重合させたのち、得られたラテ
ツクスから60メツシユ以上の粗粒を除去してお
く。 次に塩化ビニル単独、又は塩化ビニルと前述単
量体群より選ばれた所望の単量体、ならびに水、
懸濁剤、油溶性重合開始剤を反応器に入れ、不活
性気体で置換を行なつた後の懸濁重合反応系に前
述の塩化ビニル系重合体ラテツクスを添加した
後、反応温度到達後に電解質を添加し、懸濁重合
を行なう。又、ラテツクスと電解質を同時に添加
してもよい。 懸濁剤は懸濁重合に一般に用いられるものを使
用することができる。例えば、ポリ酢酸ビニルの
各種けん化物、各種水溶性セルロース誘導体、マ
レイン酸共重合体、ゼラチン等があげられ、これ
らは単独でも、二種以上を組み合わせて使用する
こともできる。またこれら懸濁剤とある種の界面
活性剤とを併用して用いることもできる。 油溶性重合開始剤は前述のものを使用すること
ができる。 また、電解質としては水溶性の塩類が使用でき
る。これらの塩類は周期律表、、族の水溶
性の塩類であつて製造される樹脂の品質上の目的
に従つて、塩類の種類、数量が選択される。塩類
の種類、数量は予備的な検討によつて決定される
が、少なくとも添加されるラテツクスが重合時間
内に凝集しうる量でなければならない。これらの
塩類の例としては、塩酸、硫酸、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マ
グネシウム等がある。 本発明方法は前記のごとく、乳化重合法または
微細懸濁重合法と懸濁重合法を組み合わせること
を特徴とするが、乳化重合法と懸濁重合法の重合
条件は任意にかえることができる。 例えば重合温度は異なつてもよいし、乳化重合
法で得られる重合体の重合度とは異なつてもよ
い。また両重合法による重合途中において単量体
を段階的、又は連続的に反応系に追加しながら重
合を続けることもできる。また、共重合体を製造
する場合は乳化重合と懸濁重合でそれぞれ異なつ
た単量体組成の組み合わせで行つてもよい。 「作用」 本発明方法によつて得られる重合体は、乳化重
合または微細懸濁重合法によつて生成する微細粒
子と懸濁重合法によつて生成する粗い粒子との単
なる混合物と異なりそれぞれの重合法がもたらす
好適な特性を併せ有するものである。先ず乳化重
合法によつて重合を行なう場合は、通常の乳化重
合の反応機構に従い、通常の２ミクロン以下の微
細粒子が得られる。また、微細懸濁重合も同様
に、２ミクロン以下の微細粒子が得られる。この
微細粒子を懸濁重合反応系に添加した後、電解質
を添加すると微細粒子が凝集し合い、懸濁重合の
工程で生成する重合体がこれらを包み、懸濁重合
で得られる様な20〜500ミクロン（平均粒子径約
150ミクロン）の大きさになる。従つて、反応終
了後に通常の乳化重合法の様な塩析は必要とせ
ず、かつ脱水、洗浄および乾燥は通常の懸濁重合
法の様に容易に行なうことができる。 「効果」 本発明方法および本発明方法によつて得られた
塩化ビニル系樹脂は次の様なすぐれた特徴を有す
る。 １ 従来の技術では粒度分布は一定せず、広範囲
にわたつていたが、本発明により粒度分布はシ
ヤープになりコントロールが容易である。 ２ 懸濁重合時にポリマースケールの缶壁付着が
著しかつたが本発明では少なくなつた。 ３ 本発明で得られた重合体の熱安定性は通常の
懸濁重合法によつて得られる重合体と同様、優
れたものである。 次に本発明の実施の態様を実施例によつて詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水 1000ｇ 塩化ビニル 500ｇ ラウリル硫酸ソーダ 0.5ｇ 過硫酸カリウム 0.3ｇ 重亜硫酸ソーダ 0.3ｇ 重炭酸ソーダ 0.4ｇ 上記組成物を容量３の攪拌機付ステンレスオ
ートクレーブに加え、窒素で置換を行なつた後、
200rpmの攪拌下58℃で５時間乳化重合した後、
未反応塩化ビニルを脱ガス操作によつて分離し
た。最初仕込んだ単量体の重合率は90％で粒子径
0.2ミクロンで固形分30％のラテツクスであり、
この中には粗粒が含まれている為、100メツシユ
で過した。 続いて該ラテツクスを用い３の攪拌機付ステ
ンレスオートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ラテツクス 400ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ それぞれ加え、容器内の温度が58℃に達した後、
酢酸カルシウム10ｇを添加し、８時間懸濁重合を
行なつた。重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマ
ー、洗浄、脱水乾燥して平均重合度1050のポリ塩
化ビニル樹脂を得た。このときの全ポリ塩化ビニ
ル量は700ｇであつた。 又攪拌機付ステンレスオートクレーブの付着は
ほとんど見られなかつた。得られたポリ塩化ビニ
ルの平均粒子径は150μで粒度分布は表１に示す。

【表】 又、このポリ塩化ビニル100重量部にジブチル
錫マレエート３重量部を加え、加熱ロールで混練
りした後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性を
試験した結果、実施例１で得られた重合体は90分
で淡黄に着色し、その着色度は市販懸濁重合法に
よる重合体より若干劣るが、40分で同様に着色し
た市販乳化法による重合体に比較してはるかに良
好な熱安定性を示した。 また、上記と同様の配合物を用いて、ブラベン
ダープラストグラフにより、170℃においてのゲ
ル化時間を測定したところ、80秒であり、これと
比較するために市販懸濁重合法によつて得られた
平均重合度1050の重合体のゲル化時間は150秒で
あつた。この結果、本発明で得られた重合体の加
工性は懸濁重合法によつて得られた重合体よりは
るかに優れていることを示している。 比較例 １ ３の攪拌機付ステンレスオートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ をそれぞれ加え、容器内の温度が58℃に達した
後、実施例１で得られた100メツシユで過した
ラテツクス400ｇを添加し、８時間懸濁重合した。 重合反応終了後、攪拌機付ステンレスオートク
レーブには付着が多く又排水は白濁し、排水中の
ポリ塩化ビニル量は20ｇであつた。 得られた製品ポリ塩化ビニル量は600ｇで平均
粒子径は300ミクロンと非常に粗かつた。粒度分
布は表２に表わす。

【表】 実施例 ２ ３の攪拌機付ステンレスオートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ メチルセルロース２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ それぞれ加え、実施例１で得られたラテツクス
400ｇを加え、容器内の温度が58℃に達した後、
酢酸カルシウム10ｇを添加し、８時間懸濁重合し
た。重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマー、洗
浄、脱水乾燥して平均重合度1050のポリ塩化ビニ
ル樹脂を得た。又、攪拌機付ステンレスオートク
レーブの缶壁付着はほとんど見られなかつた。得
られたポリ塩化ビニルの平均粒子径は150ミクロ
ンで粒度分布を表３に示す。

【表】 次に、このポリ塩化ビニル100重量部にジブチ
ル錫マレエート３重量部を加え、加熱ロールで混
練りした後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性
を試験した結果、実施例２で得られた重合体は25
分で淡黄に着色し、その着色度は市販懸濁重合法
による重合体より若干劣るが、40分で同様に着色
した市販乳化法による重合体に比較してはるかに
良好な熱安定性を示した。 また、上記と同様の配合物を用いて、ブラベン
ダープラストグラフによる、170℃でゲル化時間
を測定したところ、75秒であり、これと比較する
ために市販懸濁重合法によつて得られた平均重合
度1050の重合体のゲル化時間は150秒であつた。
この結果、本発明で得られた重合体の加工性は懸
濁重合法によつて得られた重合体よりはるかに優
れていることを示している。 実施例 ３ 容量３の攪拌機付ステンレスオートクレーブ
に 水 1000ｇ 塩化ビニル 475ｇ 酢酸ビニル 25ｇ ラウリル硫酸ソーダ 0.5ｇ 過硫酸カリウム 0.3ｇ 重亜硫酸ソーダ 0.3ｇ 重炭酸ソーダ 0.4ｇ をそれぞれ加え、窒素で置換を行なつた後、
200rpmの攪拌下、58℃で５時間乳化重合した後、
未反応塩化ビニル、酢酸ビニルを脱ガス操作によ
つて分離した。 最初仕込んだ単量体の重合率は90％で粒子径が
0.2ミクロンで固形分30％のラテツクスであつた。
このラテツクス中には粗粒が含まれている為、
100メツシユで過した。 続いて３の攪拌機付ステンレスオートクレー
ブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ をそれぞれ加え、前記で得られたラテツクス400
ｇを加え、容器内の温度が58℃に達した後、酢酸
カルシウム10ｇを添加し、８時間懸濁重合をし
た。重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマー、洗
浄、脱水乾燥して、ポリ塩化ビニル樹脂を得た。 このときの全ポリ塩化ビニル量は700ｇであつ
た。又、攪拌機付ステンレスオートクレーブの缶
壁付着はほとんど見られなかつた。 得られたポリ塩化ビニルの平均粒子径は150ミ
クロンで粒度分布を表４に示す。

【表】 又、このポリ塩化ビニル100重量部にジブチル
錫マレエート３重量部を加え、加熱ロールで混練
りした後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性を
試験した結果、実施例３で得られた重合体は80分
で淡黄に着色し、その着色度は市販懸濁重合法に
よる重合体より若干劣るが40分で同様に着色した
市販乳化法による重合体に比較してはるかに良好
な熱安定性を示した。 また、上記と同様の配合物を用いて、ブラベン
ダープラストグラフにより、170℃でゲル化時間
を測定したところ75秒であり、これと比較した市
販懸濁重合法によつて得られた平均重合度1050の
重合体のゲル化時間は150秒であつた。この結果、
本発明で得られた重合体の加工性が懸濁重合法に
よつて得られた重合体よりはるかに優れているこ
と示している。 実施例 ４ 容量３の攪拌機付ステンレスオートクレーブ
に 水 1000ｇ ラウロイルパーオキサイド ９ｇ ラウリル硫酸ソーダ ６ｇ ラウリルアルコール ３ｇ を加え、窒素で置換を行なつた後、塩化ビニル
600ｇを加え、200rpmで攪拌しながら35℃に保持
した。均一に攪拌後、乳化機を使用し、所望の液
滴径に分散しながら、予め、窒素で置換しておい
た攪拌機付３のステンレスオートクレーブに移
した。分散液の移送完了後、反応容器の温度を58
℃に昇温し、微細懸濁重合を行なつた。 粒子径0.4ミクロンで固形分32％のラテツクス
であつた。このラテツクス中には粗粒が含まれて
いる為、100メツシユで過した。 続いて３の攪拌機付ステンレスオートクレー
ブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ を加え、前述のラテツクス400ｇを加え、容器内
の温度が58℃に達した後、酢酸カルシウム10ｇを
添加し、８時間懸濁重合した。重合反応終了後、
脱塩化ビニルモノマー、洗浄、脱水乾燥して平均
重合度1050のポリ塩化ビニル樹脂を得た。得られ
たポリ塩化ビニルの平均粒子径は150ミクロンで
粒度分布を表５に示す。

【表】 次にこのポリ塩化ビニル100重量部にジブチル
錫マレエート３重量部を加え、加熱ロールで混練
りした後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性を
試験した結果、実施例４で得られた重合体は90分
で淡黄に着色し、その着色度は市販懸濁重合法に
よる重合体とほぼ同等であり、40分で同様に着色
した市販乳化法による重合体と比較してはるかに
良好な熱安定性を示した。 また、上記と同様の配合物を170℃でブラベン
ダープラストグラフにより、ゲル化時間を測定し
たところ85秒であり、これと比較した市販懸濁重
合法によつて得られた平均重合度1050の重合体の
ゲル化時間は150秒であつた。この結果、本発明
で得られた重合体の加工性が懸濁重合法によつて
得られた重合体よりはるかに優れていることを示
している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な混
   合物を水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸
   濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造する方法にお
   いて、反応系に、予め別途乳化重合法又は微細懸
   濁重合法によつて製造した60メツシユ以上の粗粒
   を除いた塩化ビニル系重合体ラテツクスを存在さ
   せ、反応前または反応中に電解質を添加すること
   を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製法。