JPH0543809A - アゾメチン染料及び該染料含有ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】黒化銀画像の色調が黄色味を帯びるのを抑制す
る。 【構成】カバーリングパワー６０以上の乳剤層をアゾリ
ル基を有するインドフェノール又はインドアニリン系染
料と現像処理後の未露光部透過濃度が０．０６以下増加
する程度用いるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なインドフェノー
ル系色素及び・もしくはインドアニリン系色素に関する
ものであり、また、該色素を用いて画像銀の色調の黄ば
みを低減させたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール誘導体あるいはナフトール誘
導体から導びかれる色素はインドフェノール色素もしく
はインドアニリン色素として種々のものが知られてお
り、青色味を与える骨格として有用なものである。ま
た、置換基の修飾によって近赤外領域まで長波化し得る
骨格である。しかし、従来のものは、モル吸光係数が低
いために所望の濃度を得るには大量の色素を用いる必要
があった。また、熱や光に対する堅牢性の十分なものが
少なかった。またハロゲン化銀乳剤のカバーリングパワ
ーは、乳剤製造者にとって、きわめて関心の高いもので
ある。なぜなら、高いカバーリングパワーの乳剤を使用
すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を調節
できるからである。ところが、この高いカバーリングパ
ワーを与える乳剤粒子の現像銀の色調は、ほとんど粒子
サイズや、粒子厚みに依存するが、黄色味を帯びて画像
観察者に不快感を与える。この黄色味を帯びるのは、粒
子サイズや、粒子厚みの現象にともない現像銀も、その
サイズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増し、黄色
味の強い光となるためである。このため、特開昭６０−
１５４２５１号、同６１−２８５４４５号に見られるご
とく、実質的に、水不溶性の染料を用いることで、この
色調を調節し、黄色味を抑えることが行われてきた。し
かし、従来用いられている構造の染料を用いると、染料
が、主吸収よりも短い光波長に於て、副吸収を有するた
めに、この副吸収が、画像に黄色味を帯びさせてしまう
欠点があった。また、従来の染料をハロゲン化銀乳剤層
に添加して用いると、ハロゲン化銀乳剤の感度を低下さ
せてしまう欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、高い吸収濃度を与えるインドフェノール系及び、も
しくはインドアニリン系色素を提供することであり、第
２に画像の黄色味を抑えたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（Ｉ）で表わされるアゾメチン染料によって上記課題
を解決し得ることを見出した。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ａはインドフェノール又はインドア
ニリン系色素より水素原子一個を除去した色素残基を、
Ｌは二価の連結基を、ＺはＮとともに３ないし８員環の
複素環を形成するに必要な非金属原子群をそれぞれ表わ
す。但し、前記複素環においてカルボニル基がＮに直接
結合することはない。また一般式（Ｉ）で表わされる染
料の少くとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって解決された。

【０００７】また、本発明者らは、支持体上の少くとも
一方の側に、少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化
銀乳剤層の被覆力が６０以上あり、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層及び・もしくは他の層中に、上記一般式（Ｉ）で
表わされる染料を、現像処理後の未露光部透過濃度の染
料含有による濃度増加が０．０６以下となるように含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって前
記課題を解決し得ることを見出した。

【０００８】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ａはインドフェノール又はインドアニリン系色素よ
り水素原子一個を除去した色素残基を表わすが、ＡＨで
表わされるインドフェノール又は、インドアニリン系色
素として好ましいものは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）又は（Ａ−
６）である。 一般式（Ａ−１）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁₁はアリール基を、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同じでも異っていてもよく、各々水素原
子、アルキル基、アリール基、ＯＲ₁₆、ＮＲ₁₆Ｒ₁₇、Ｎ
Ｒ₁₇ＣＯＲ₁₈、ＮＲ₁₇ＳＯ₂ Ｒ₁₈、ＳＲ₁₈、ＳＯ
₂ Ｒ₁₈、ＣＯＯＲ₁₆、ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇、ＳＯ₂ ＮＲ₁₆Ｒ
₁₇、ＮＲ₁₇ＣＯＯＲ₁₈、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基を、Ｑ₁₁は水酸基、ＮＲ₁₆Ｒ₁₇をそれぞれ表わし、
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₃とＱ₁₁又はＲ₁₅とＱ₁₁は各々連結して
５又は６員環を形成してもよい。ここにＲ₁₆、Ｒ₁₇は水
素原子又はＲ₁₈で表わされる基を表わし、Ｒ₁₈はアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｒ₁₆とＲ₁₇又
はＲ₁₇とＲ₁₈は各々連結して５又は６員環を形成しても
よい。 一般式（Ａ−２）

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ₂₁はアルキル基、アリール基又は
複素環基を、Ｒ₂₆はハロゲン原子、ＯＲ₂₇、ＮＲ
₂₇Ｒ₂₈、ＮＲ₂₈ＣＯＲ₂₉、ＮＲ₂₈ＳＯ₂ Ｒ₂₉をそれぞれ
表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｑ₂₁はそれぞれ一般
式（Ａ−１）におけるＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｑ₁₁と
同義である。Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は、それぞれ一般式（Ａ
−１）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈と同義である。 一般式（Ａ−３）

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ₃₁は水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｒ₃₇、ＮＲ₃₇Ｒ₃₈、ＮＲ₃₈ＣＯＲ₃₉、ＮＲ₃₈ＳＯ₂ Ｒ₃₉
を、Ｒ₃₆は水素原子、アルキル基、ＯＲ₃₇、ＮＲ₃₈Ｒ₃₉
をそれぞれ表わし、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｑ₃₁はそ
れぞれ一般式（Ａ−１）におけるＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅、Ｑ₁₁と同義である。Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉はそれぞれ一
般式（Ａ−１）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈と同義であ
る。 一般式（Ａ−４）

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｌ₄₁は、炭素数１〜２４のアルキレ
ン基、炭素数１〜２４のカルボニルイミノ基又は炭素数
０〜２４のイミノ基を表わし、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、
Ｒ₄₅、Ｑ₄₁はそれぞれ一般式（Ａ−１）におけるＲ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｑ₁₁と同義である。 一般式（Ａ−５）

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒ₅₁は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
ＯＮＲ₅₆Ｒ₅₇、ＳＯ₂ ＮＲ₅₆Ｒ₅₇を表わし、Ｒ₅₂、
Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、Ｑ₅₁はそれぞれ一般式（Ａ−１）に
おけるＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｑ₁₁と同義である。Ｒ
₅₆、Ｒ₅₇はそれぞれ一般式（Ａ−１）におけるＲ₁₆、Ｒ
₁₇と同義である。 一般式（Ａ−６）

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₆₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＮＲ₆₇ＣＯＲ₆₈、ＮＲ₆₇ＳＯ
₂ Ｒ₆₈、ＮＲ₆₆ＣＯＮＲ₆₆Ｒ₆₇、ＮＲ₆₇ＣＯＯＲ₆₈を表
わし、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃、Ｒ₆₄、Ｒ₆₅、Ｑ₆₁はそれぞれ一般式
（Ａ−１）におけるＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｑ₁₁と同
義である。Ｒ₆₆、Ｒ₆₇、Ｒ₆₈はそれぞれ一般式（Ａ−
１）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈と同義である。

【００２１】上記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ
−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）又は（Ａ−６）の各基
の説明において、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉを挙げることができる。アルキル基としては、炭
素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソオクチル、ｎ−ドデシル、イソステアリル、ｎ
−ヘキシル、イソプロピル、ｔ−アミル）が好ましく、
置換基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｎ、エステル基、アミノ基、カルボンアミド基、アシル
基、アリール基、スルホンアミド基、アルコキシ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基）を有してもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、置換基（例え
ば、アルキル基、上記アルキル基が有していてもよい置
換基として挙げた基）を有してもよい。複素環基として
は、５又は６員の複素環（例えば、イミダゾール、ピラ
ゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、
１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、フラン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、インドール等の環）が好ましく置換基（例
えば、アルキル基、上記アルキル基が有していてもよい
置換基として挙げた基）を有していてもよい。

【００２２】一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）において、
好ましいものは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）であ
る。Ｌで表わされる二価の連結基は、炭素数１〜２４の
アルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３
のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピ
レン）であり、置換基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−ヘキサデシル、イソオクチル等の炭素数１〜１８の
アルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、
エトキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル等
のエステル基）を有していてもよい。具体例としては下
記のものを挙げることができる。 Ｌの具体例

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】Ｚで表わされるＮとともに３ないし８員環
の複素環基を形成するに必要な非金属原子群は、単環で
も縮合環でもよく、好ましくは５又は６員環の複素環
（例えば、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１，
２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３，４−テ
トラゾール−１−イル、ベンゾトリアゾール−１−イ
ル、１，２，３，４−テトラゾール−２−イル）が好ま
しく、置換基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル
等のアルキル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ベンジル基、１又は２−
ナフチル基、メトキシ、カルボニル、ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル等のエステル基）を有していてもよい。具
体例としては下記のものを挙げることができる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】一般式（Ｉ）で表わされる染料は特開平３
−１０３４７７号、同３−７９６７２号、同２−１２９
２６８号や以下の方法に準じて合成することができる。

【００３８】合成例１ 例示化合物Ｉ−５の合成 窒素気流下、室温にて、２−｛３″−（ｐ−シアノフェ
ニル）ウレイド｝−５−｛α−（２′−（５′−フェニ
ル）テトラゾリル）｝テトラデカノイルアミノフェノー
ル（６２３mg）の酢酸エチル−メタノール（１：１、４
０ミリリットル）溶液に炭酸ナトリウム（５３０mg）の
水（１０ミリリットル）溶液、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチルアミノ）−２−メチルアニ
リン３／２硫酸塩１水和物（４８０mg）の水（１０ミリ
リットル）溶液、および過硫酸アンモニウム（６８４m
g）の水（１０ミリリットル）溶液を加え３０分間かく
はんする。水を加え、酢酸エチルで２回抽出する。有機
層を集め、減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒、塩化メチレン：メタノール＝２０：
１）で精製すると例示化合物Ｉ−５（６４５mg、７３
％）が得られた。 λｍａｘ＝６１６nm、ε＝２．８５×１０⁴ （酢酸エチル）

【００３９】合成例２ 例示化合物Ｉ−６の合成 ２−｛３″−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド｝−５−
｛α−（２′−（５′−β′−ナフチル）テトラゾリ
ル）｝テトラデカノイルアミノフェノール（６７３m
g）、炭酸ナトリウム（５３０mg）、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−２−メチ
ルアニリン３／２硫酸塩１水和物（４８０mg）および過
硫酸アンモニウム（６８４mg）から、合成例１中の方法
と同様の操作で例示化合物Ｉ−６（７８０mg、８３％）
が得られた。 λｍａｘ＝６１７nm、ε＝２．６１×１０⁴ （酢酸エチル）

【００４０】合成例３ 例示化合物Ｉ−７の合成 ２−｛３″−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド｝−５−
｛α−（２′−（５′−ベンジル）テトラゾリル）｝テ
トラデカノイルアミノフェノール（６３７mg）、炭酸ナ
トリウム（５３０mg）、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン３
／２硫酸塩１水和物（４８０mg）および過硫酸アンモニ
ウム（６８４mg）から、合成例１中の方法と同様の操作
で例示化合物Ｉ−７（７１４mg、７９％）が得られた。 λｍａｘ＝６２０nm、ε＝２．７３×１０⁴ （酢酸エチル）

【００４１】合成例４ 例示化合物Ｉ−２の合成 ２−｛３″−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド｝−５−
｛α−（２′−（５′−β′−ナフチル）テトラゾリ
ル）｝テトラデカノイルアミノフェノール（６７３m
g）、ｐ−ジエチルアミノアニリン硫酸塩（３１５m
g）、メタノール（１５ml）、トリエチルアミン（３７
８mg）の溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（２２３m
g）、アセトン（４ミリリットル）の溶液を加え３０分
間かくはんする。析出した結晶を濾取しメタノールで洗
浄して粗結晶（４５０mg）を得た。粗結晶（４５０mg）
をメタノールとクロロホルムの混合溶媒（２０ミリリッ
トル、メタノール：クロロホルム＝１：１）で再結晶す
ることにより例示化合物Ｉ−２（４４０mg、５３％）が
得られた。 λｍａｘ＝６００nm、ε＝２．８３×１０⁴ （酢酸エチル）

【００４２】本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親
水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション
層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散
することができる。 本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもでき
る。 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）で
どが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶
解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のア
ルコールを用いることもできる。

【００４３】ここで染料と高沸点溶媒との使用比率とし
ては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。 本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる方法。 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸アクリル酸，メチアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。

【００４４】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。

【００４５】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。この重合体の詳細については、特開
昭５３−１３８７２６号、同６０−２００２５１号、同
６０−２０３９３５号、特願昭５９−１２７６６号に記
載されている。 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，
９５７，４６７号に記載されている。 特開昭５９−１１３４３４号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。 また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロゾ
ルを添加してもよい。

【００４６】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
において染料の含有層は乳剤層、保護層、バック層、ア
ンチハレーション層、中間層であり、また分割して添加
してもよい。好ましい含有層は乳剤層及びバック層であ
る。本発明において染料の含有量としては、染料添加に
よる濃度増として好ましくは０．０６〜０．０１、より
好ましくは０．０３〜０．０１である。ここで透過濃度
が０．０６を超えると見かけ上かぶり濃度が増加したよ
うに見え抜けが悪く、また銀色調が色調調節剤の影響を
強くうけ、望ましい銀色調が得られない。逆に０．０１
以下となると色調改良の程度が劣る。最適な染料の添加
量は、支持体濃度、染料の吸光係数、染料の最大吸収波
長、現像銀の色調に依存するが１×１０^-7モル／m²から
１×１０^-4モル／m²を用いるのが好ましい。より好まし
くは２×１０^-7モル／m²から２×１０^-5モル／m²であ
り、最も好ましいのは５×１０^-7モル／m²から１．５×
１０^-5モル／m²である。

【００４７】本発明でいうカバーリングパワーとは均一
に黒化した感光材料の透過濃度を、その部分の現像銀量
（mg／dm² ）で除し、１００００倍したものである。ハ
ロゲン化銀乳剤のカバーリングパワーは乳剤製造者にと
ってきわめて関心の高いものである。なぜなら高いカバ
ーリングパワーの乳剤を使用すれば、一定の透過濃度を
保つために必要な銀量を節約できるからである。本発明
におけるカバーリングパワーは６０以上好ましくは７０
以上である。

【００４８】本発明において用いられる乳剤粒子として
は平板状粒子が望ましい。本発明に用いられる平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが高
感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく、
特に沃度含量が０mol ％〜３．５mol ％が好ましい。本
発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７，９２
１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載された
方法等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr １．
３以下の比較的低pBr 値の雰囲気中で平板状粒子が重量
で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr 中に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う。
本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。ハロゲン変換度は銀量に対
し０．２mol ％〜２mol ％特に０．２mol ％〜０．４mo
l ％が良い。沃臭化銀においては、内部および／又は表
面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョンす
ることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００５０】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀
や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリ及び／又は沃
化カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対して
は沃化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。
これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好まし
く、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さ
らにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１
モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色
素及び／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしく
は、全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のか
わりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、
０．２μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特に０．０
５μｍ以下であることが望ましい。本発明のハロゲン変
換方法は、上記のどれか１つの方法にかぎられるもので
はなく、目的に応じ組み合わせて使用しうるものであ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量３モル％以下であることが、好ましい。
特に１．０mol ％以下であることが好ましい。上記方法
でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存
在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、四置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

【００５１】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度
・等は異っていてもよい。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もし
くは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の如く異な
った層に用いてもよい。異なった層に用いる時、平板状
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、四置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

【００５２】本発明の感材に用いられる乳剤増感法や各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １ 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１ ３行目から同左下欄１６行目。 ２ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ３ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ４ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目 ５ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目 ６ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ７ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ８ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 ９ 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 10 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００５３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。 実施例１ 支持体Ａの調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーター
により両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス ブタジェン／ スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト リウム塩 ４．２mg／m² (*) ポリエチレンテレフタレートフィルムは１．４−ビス（２，６−ジエチル アニリノ）アントラキノンを含有する。 次に下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５ ０℃にて１分間乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料Ａ（固体分散物） １６mg／m²

【００５４】

【化２１】

【００５５】染料Ａ固体分散物の調製 水（４３４ml）及び Triton Ｘ−２００界面活性剤（Ｔ
Ｘ−２００）（５３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の
６．７％溶液とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れ
た。これに、染料の２０ｇと塩化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ（８００ml）（２mm径）を添加し、このビ
ンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日
間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１
６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減
少させた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯビーズを
除去した。このままだと粒径が３μｍ以上のものが入っ
ており好ましくない。そこで、１μｍ以上の粒子を５０
００rpm ５min の条件で遠心分離機にかけることで除去
した。 染料乳化分散物の調製 第１表に示すように、比較染料もしくは、例示染料を用
いて、下記の分散法で乳化分散した。染料３００mgを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ccで溶解し、Ｉ液と
した。１２０ccの水にゼラチン１１ｇおよび、乳化分散
剤Ａ０．５ｇを溶解しII液とした。ホモジナイザーで高
速攪拌しながらII液中にＩ液を、２０秒間で液内添加
し、乳化分散したのち、２−フェノキシエタノールを５
０mgプロキセルを１０mg添加して、染料乳化分散物を得
た。

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】乳剤Ａの調製 水１リットル中に臭化カリ４．５ｇ、ゼラチン２０．６
ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶
液２．５ccを添加し、６５℃に保った溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀３．４３ｇの水溶液と、臭化カリ２．９７
ｇ、沃化カリ０．３６３ｇを含む水溶液とをダブルジェ
ット法により３７秒間で添加した。続いて臭化カリ０．
９ｇを添加した後、硝酸銀４．９２ｇを含む水溶液を１
３分かけて添加した。このあと７０℃に昇温し、２５％
のアンモニア溶液１８cc添加した後、１００％酢酸１７
ccを添加して中和し、引き続いて硝酸銀１３３．４９ｇ
の水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg ８．２に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の２．６倍となるように加速した。添加終了後
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し、さら
に１％の沃化カリ水溶液３８．５ccを３０秒かけて添加
した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶
性塩類を除去した後、４０℃に昇温して、ゼラチン６８
ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇを添加し、臭化カ
リにより、pAg ８．２０に調整した。調製されたハロゲ
ン化銀粒子は平板状であり、平均投影面積円相当直径は
１．４μｍ、平均粒子厚みは０．２０μｍであった。次
に乳剤を５６℃に昇温し、pH＝５．９に調節して、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンと増感色素１を添加した。更に１０分後にチオ
硫酸ナトリウム、とチオシアン酸カリ、塩化銀酸を添加
して化学増感を行い、乳剤Ａを得た。

【００５９】

【化２４】

【００６０】乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。 ・染料乳化物 第１表 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ２０．０ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．４ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミン−１ ，３，２−トリアジン ７６mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ２．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） １．０ｇ ・デキストラン（分子量 ３．９万） ２３．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９．８ｇ ・ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９．７ｇ

【００６１】

【化２５】

【００６２】写真材料の調製 前記塗布液を表面保護層液と同時に、前記の支持体Ａの
両側に塗布した塗布銀量は片面当り２ｇ／m²にした。表
面保護層は各成分が下記の塗布量になるように、調製し
試料１〜１２を得た。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１３８ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量 ３．９万） ０．２２８ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ０．０２３ｇ／m²

【００６３】

【化２６】

【００６４】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０８８ｇ／m² ・プロキセル ０．０００６ｇ／m²

【００６５】性能の評価 感度の評価 ５５０nmにピークを有する緑色光にて写真材料１−１２
にくさび形ウエッジを通じて、両面から１／１０秒露光
を与えた。次に、富士フイルム社製自動現像機ＦＰＭ−
９０００、現像液ＲＤ７、定着液フジＦを用いて、ドラ
イードライで４５秒処理をした。そのときの現像液温
は、３５℃、定着液温は、３０℃、定着液温は、２０℃
で行った。濃度を露光量に対して測定し、感度を求め
た。 染料添加による濃度増加値Ｄ 未露光試料を、上記現像機処理して、得られたグリーン
濃度値と、染料を添加していない試料でのグリーン濃度
値の差で求めた。 カバーリングパワーの評価 カバーリングパワーは、前述の、露光、現像条件で、Ｄ
ｍａｘ部の銀量を蛍光Ｘ線法で測定し濃度を現像銀量
（mg／dm² ）で除した値を１０，０００倍してもとめ
た。 現像銀色調の評価 現像銀色調は、透過、黒化濃度が、前述の現像条件で、
１．０となるように比較的広い面積にわたって一様露光
した試料を用いて試料の色調を観察した。 外折りクニック減感の評価 前述の、露光、現像を行う前に、塗布試料を２５℃６０
％ＲＨで２時間調湿したのち試料を、直径５mmのステン
レス棒におしあて、角度３０度となるように１０秒間折
りまげた。前記の露光、現像を行ったのち、折り曲げ棒
側の乳剤面を脱膜した試料の感度と、この様な折り曲げ
を行わずに、前記露光、現像を行い、乳剤面を片側脱膜
した試料の感度差を求めた。感度差は、カブリ＋０．１
の濃度値を与える露光量の対数値の差を計算した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例２ バック染料の内容 ・染料乳化物 表３ ゼラチン ３．４ｇ／m²

【００６９】

【化２７】

【００７０】 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） １５mg／m² １，２，ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ６８mg／m² コロイダルシリカ ０．４ｇ／m² ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリ ル酸）＝９７／３） ２ｇ／m² バック表面保護層の内容 ゼラチン ０．５７ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０９ｇ／m²

【００７１】

【化２８】

【００７２】写真材料の調製 前記バック染料塗布液を表面保護層と同時にブルー着色
された１７５μｍのポリエチレンテレフタレート透明支
持体の片面に塗布し、バックとした。次に、実施例１と
同じ乳剤Ａを用い、実施例１と同一処方で乳剤塗布液を
調製した。ただし、実施例１での染料乳化物は添加しな
かった。次に、この乳剤塗布液を、実施例１の表面保護
層と共に、前述のバック面の反対側に、塗布銀量４ｇ／
m²となるように塗布し試料１３〜２２を得た。 塗布試料の評価 実施例１と同様にして、感度、△Ｄｖ、カバーリングパ
ワー、現像銀色調の観察を行った。ただし、露光は片面
露光を用いた。

【００７３】

【表３】

【００７４】第１表から明らかなように、本発明の染料
を用いることで現像銀色調の黄ばみが低減し、色調改良
効果があることがわかる。また、外折りまげ減感が低減
している。これに対し、比較例においては、現像銀色調
の黄ばみが低減するまで、染料を添加すると、外折りま
げ減感が悪化し、一方、外折りまげ減感が生じないよう
に染料添加量を減らすと、現像銀色調が黄ばみを帯びて
しまうことが明らかである。また、実施例２、第２表か
らわかるように本発明の染料をバックに添加しても、そ
の現像銀色調改良効果は明らかである。

【００７５】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる染料をカバー
リングパワー６０以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感
材に用いることにより現像後の銀画像の色調が黄色味を
帯びるのを抑制し、かつ外折りまげ減感の少ない感材を
得ることができた。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化１３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】乳剤Ａの調製 水１リットル中に臭化カリ４．５ｇ、ゼラチン２０．６
ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ
（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し、６
５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀３．４３ｇ
の水溶液と、臭化カリ２．９７ｇ、沃化カリ０．３６３
ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。続いて臭化カリ０．９ｇを添加した後、硝酸
銀４．９２ｇを含む水溶液を１３分かけて添加した。こ
のあと７０℃に昇温し、２５％のアンモニア溶液１８ｃ
ｃ添加した後、１００％酢酸１７ｃｃを添加して中和
し、引き続いて硝酸銀１３３．４９ｇの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で３５分間で添加した。この時
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の２．
６倍となるように加速した。添加終了後２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化
カリ水溶液３８．５ｃｃを３０秒かけて添加した。この
あと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除
去した後、４０℃に昇温して、ゼラチン６８ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇを添加し、臭化カリにより、
ｐＡｇ８．２０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒
子は平板状であり、平均投影面積円相当直径は１．４μ
ｍ、平均粒子厚みは０．２０μｍであった。次に乳剤を
５６℃に昇温し、ｐＨ＝５．９に調節して、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンと増感色素１を添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナ
トリウム、とチオシアン酸カリ、塩化金酸を添加して化
学増感を行い、乳剤Ａを得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【化２７】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾメチ
   ン染料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａはインドフェノール又はインドアニリン系色素
   より水素原子一個を除去した色素残基を、Ｌは二価の連
   結基を、ＺはＮとともに３ないし８員環の複素環を形成
   するに必要な非金属原子群をそれぞれ表わす。但し、前
   記複素環において、カルボニル基がＮに直接結合するこ
   とはない。
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）で表わされる染
   料の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層の被覆
   力が６０以上あり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び・も
   しくは他の層中に、請求項１の一般式（Ｉ）で表わされ
   る染料を、現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有に
   よる濃度増加が０．０６以下となるように含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。