JPH0534858A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0534858A
JPH0534858A JP21644791A JP21644791A JPH0534858A JP H0534858 A JPH0534858 A JP H0534858A JP 21644791 A JP21644791 A JP 21644791A JP 21644791 A JP21644791 A JP 21644791A JP H0534858 A JPH0534858 A JP H0534858A
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JP
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silver halide
dye
silver
emulsion
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JP21644791A
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English (en)
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Shigeru Ono
茂 大野
Yukio Miyaki
幸夫 宮木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】黒化銀画像の色調が黄色味をおびるのを抑制す
る。 【構成】カバーリングパワー６０以上の乳剤層と例えば
電子吸引性をもつか、又は縮環したアントラキノン染料
を現像処理後の未露光部透過濃度が０．０６以下増加す
る程度用いるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、画像銀の色調の黄ばみ
を低減させたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の被覆力（カバーリン
グパワー）は、乳剤製造者にとって、きわめて関心の高
いものである。なぜなら、高いカバーリングパワーの乳
剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀
量を節約できるからである。ところが、この高いカバー
リングパワーを与える乳剤粒子の現像銀の色調は、ほと
んど粒子サイズや、粒子厚みに依存するが、黄色味を帯
びて画像観察者に不快感を与える。この黄色味を帯びる
のは、粒子サイズや、粒子厚みの現象にともない現像銀
も、そのサイズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増
し、黄色味の強い光となるためである。このため、特開
昭６０−１５４２５１号、同６１−２８５４４５号に見
られるごとく、実質的に、水不溶性の染料を用いること
で、この色調を調節し、黄色味を抑えることが行われて
きた。しかし、従来用いられている構造の染料を用いる
と、染料が、主吸収よりも短い光波長に於て、副吸収を
有するために、この副吸収が、画像に黄色味を帯びさせ
てしまう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解消し、画像の、黄色味を抑えたハロゲン化銀感
光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
て、該ハロゲン化銀乳剤層の被覆力が６０以上あり、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及びもしくは他の層中に下記一
般式（Ｉ）で表される染料を現像処理後の未露光部透過
濃度の、染料含有による濃度増加が、０．０６以下とな
るように含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により上記課題を解決しうることを見出した。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｒ11〜Ｒ18の各基は同じでも異って
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、ＯＲ21、ＮＲ19Ｒ20、ＣＯ
ＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＯ2 Ｒ21、ＮＲ20ＣＯＲ21、ＮＲ
20ＳＯ2 Ｒ21、ＮＲ20ＣＯＯＲ21、ＮＲ19ＣＯＮＲ19Ｒ
20、ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20、ＯＣＯＲ21を
表わすか又は、Ｒ11とＲ12もしくはＲ12とＲ13、Ｒ13と
Ｒ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17もしくはＲ17とＲ18は連
結して５又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。但し、Ｒ11〜Ｒ18の各基の少くとも１つがシア
ノ基、アリール基、複素環基、カルボン酸基、ＣＯＯＲ
21、ＳＯ2 Ｒ21、ＮＲ20ＣＯＲ21、ＮＲ20ＳＯ2 Ｒ21、
ＮＲ20ＣＯＯＲ21、ＮＲ19ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＣＯＮＲ19
Ｒ20、ＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20、ＯＣＯＲ21から選ばれる基の
うちの１つを表わすか又はＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ
13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18の各組
の少くとも１つの組が５又は６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表わすものとする。ここにＲ19、Ｒ20は
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わ
し、Ｒ21はアルキル基、アリール基又は複素環基を表わ
し、Ｒ19とＲ20又はＲ20とＲ21は連結して５又は６員環
を形成してもよい。
【０００７】一般式（Ｉ）の各基について説明する。Ｒ
11〜Ｒ21で表わされるアルキル基は、炭素数１〜３０の
アルキル基が好ましく、置換基（例えば、水酸基、カル
ボン酸基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アミノ基、アリール基）を有していても
良い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−カルボ
キシエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ジメチルアミノエチル、カルボキシメチル、イ
ソプロピルオキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メト
キシエチル、ベンジル、２−アセトキシエチル、５−カ
ルボキシペンチル、２−（２−カルボキシベンゾイルオ
キシ）エチル、クロロメチル等の各基を挙げることがで
きる。
【０００８】Ｒ11〜Ｒ21で表わされるアリール基は炭素
数６〜１４のアリール基が好ましく、置換基（例えば、
カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、
シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、アミノ基）を有していても良い。具
体的には、フェニル、ナフチル、２−カルボキシフェニ
ル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、２，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボ
キシフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、２
−クロロフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、２−ヒドロキシ−５−カルボキシフェニル、２−メ
トキシ−５−カルボキシフェニル、４−ニトロフェニ
ル、４−ジメチルアミノフェニル等の各基を挙げること
ができる。
【０００９】Ｒ11〜Ｒ21で表わされる複素環基は、５又
は６員の複素環が好ましく、縮合環でもよい。具体的に
は、２−ピリジル、３−ピロリル、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール−２−イル、３−ピラゾリル、１−イン
ドリル等の基を挙げることができ、置換基を有していて
もよい。置換基としては、アルキル基の他、前記したア
ルキル基が有していてもよい置換基を挙げることができ
る。
【００１０】Ｒ11〜Ｒ18で表わされるハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩基、臭素、沃素等を挙げることができ
る。
【００１１】Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ
15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18が連結して形成され
る５又は６員環としては、各基が結合しているアントラ
キノン環の２重結合とともに、コハク酸イミド環、ベン
ゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピリジン環等を
挙げることができる。
【００１２】Ｒ19とＲ20又はＲ20とＲ21が連結して形成
される５又は６員環としては、ピロリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン酸、ピロリドン環等を挙げることがで
きる。一般式（Ｉ）で好ましいものは、Ｒ11〜Ｒ18の少
くとも１個がＣＯＯＲ21（Ｒ21は前記で定義したものと
同義である。）を表わすか、Ｒ11とＲ12又はＲ12とＲ13
が連結して５又は６員環を形成するものである。一般式
（Ｉ）で表わされる染料の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる染料は、エム．
マツオカ，エム．キシモト，ティー．キタオ，ジャーナ
ル オブ ザ ソサイエティ オブ ダイアーズアンド
カラリスツ，９４巻、４３５頁、１９７８年（M. Matsu
oka, M. Kishimoto, T.Kitao, J. Soc. Dyers and Colo
urists,９４，４３５（１９７８））や細田豊“染料化
学”、６７３〜７４１頁、技報堂（１９５７）に記載の
方法で合成することができる。
【００１８】本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親
水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション
層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散
することができる。 本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもでき
る。 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶
解しやいす溶媒、例えばメタノールやエタノール等のア
ルコールを用いることもできる。
【００１９】ここで染料と高沸点溶媒との使用比率とし
ては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。 本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる方法。 前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸アクリル酸、メチアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。
【００２０】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。
【００２１】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。 有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。この重合体の詳細については、特開
昭５３−１３８７２６号、同６０−２００２５１号、同
６０−２０３９３５号、特願昭５９−１２７６６号に記
載されている。 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，
９５７，４６７号に記載されている。 特開昭５９−１１３４３４号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。 また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロゾ
ルを添加してもよい。
【００２２】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
において染料の含有量は乳剤層、保護層、バック層、ア
ンチハレーション層、中間層であり、また分割して添加
してもよい。好ましい含有層は乳剤層及びバック層であ
る。本発明において染料の含有量としては、染料添加に
よる濃度増として好ましくは０．０６〜０．０１、より
好ましくは０．０３〜０．０１である。ここで透過濃度
が０．０６を超えると見かけ上かぶり濃度が増加したよ
うに見え抜けが悪く、また銀色調が色調調節剤の影響を
強くうけ、望ましい銀色調が得られない。逆に０．０１
以下となると色調改良の程度が劣る。最適な染料の添加
量は、支持体濃度、染料の吸光係数、染料の最大吸収波
長、現像銀の色調に依存するが１×１０-7モル／m2から
１×１０-4モル／m2を用いるのが好ましい。より好まし
くは２×１０-7モル／m2から２×１０-5モル／m2であ
り、最も好ましいのは５×１０-7モル／m2から１．５×
１０-5モル／m2である。本発明でいうカバーリングパワ
ーとは均一に黒化した感光材料の透過濃度を、その部分
の現像銀量（mg／dm2)で除し、１００００倍したもので
あり、ハロゲン化銀乳剤のカバーリングパワーは乳剤製
造者にとってきわめて関心の高いものである。なぜなら
高いカバーリングパワーの乳剤を使用すれば、一定の透
過濃度を保つために必要な銀量を節約できるからであ
る。本発明におけるカバーリングパワーは６０以上、好
ましくは７０以上である。
【００２３】本発明において用いられる乳剤粒子として
は平板状粒子が望ましい。本発明に用いられる平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが高
感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく、
特に沃度含量が０ mol％〜３．５ mol％が好ましい。本
発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７，９２
１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載された
方法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐＢｒ
１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子
が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐ
Ｂｒ値を保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ種晶を成長させることにより得られる。この粒子成長
過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハ
ロゲン溶液を添加することが望ましい。
【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う。
本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。ハロゲン変換度は銀量に対
し０．２ mol％〜２mol％特に０．２ mol％〜０．４ mo
l％が良い。沃臭化銀においては、内部および／又は表
面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョンす
ることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得られ
る。
【００２５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀
や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリ及び／又は沃
化カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対して
は沃化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。
これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好まし
く、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さ
らにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１
モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色
素及び／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしく
は、全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のか
わりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、
０．２μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特に０．０
５μｍ以下であることが望ましい。本発明のハロゲン変
換方法は、上記のどれか１つの方法にかぎられるもので
はなく、目的に応じ組み合わせて使用しうるものであ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量３モル％以下であることが、好ましい。
特に１．０ mol％以下であることが好ましい。上記方法
でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存
在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、四置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２６】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度
・等は異っていてもよい。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もし
くは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の如く異な
った層に用いてもよい。異なった層に用いる時、平板状
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、四置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。
【００２７】本発明の感材に用いられる乳剤増感法や各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １ 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１ ３行目から同左下欄１６行目。 ２ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ３ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ４ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ５ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ６ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ７ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ８ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 ９ 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 10 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。
【００２８】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。 実施例１ 支持体Ａの調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーター
により両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス ブタジェン／ ０．３２ｇ／m2 スチレン重量比＝３１／６９ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト ４．２ mg／m2 リウム塩 ※ラテックス溶液中には、乳化分散として
【００２９】
【化７】
【００３０】をラテックス固型分に対し０．４wt％含
有。 (*)ポリエチレンテレフタレートフィルムは１，４−ビ
ス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラキノンを含有
する。次に下記の塗布量になるようにワイヤーバーコー
ターにより両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m2 ・染料Ａ（固体分散物） １６mg／m2
【００３１】
【化８】
【００３２】染料Ａ固体分散物の調製 水（４３４ml）及び Triton Ｘ−２００界面活性剤（Ｔ
Ｘ−２００）（５３ｇ）(Rohm ＆ Haas 社から販売）の
６．７％溶液とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れ
た。これに、染料の２０ｇと酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ（８００ml）（２mm径）を添加し、このビ
ンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日
間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１
６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減
少させた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯビーズを
除去した。このままだと粒径が３μｍ以上のものが入っ
ており好ましくない。そこで、１μｍ以上の粒子を５０
００rpm ５min の条件で遠心分離機にかけることで除去
した。
【００３３】染料乳化分散物の調製 例示染料のうち、表１で示す染料を、以下に示す分散法
Ａもしくは、分散法Ｂで乳化分散した。いずれの分散法
を用いたかは、表１に示した。 乳化分散法Ａ 染料２ｇおよび下記オリゴマー界面活性剤Ａ０．２ｇと
を、酢酸エチル３０ccに溶解しゼラチン水溶液（１５wt
％）２５ccと共に、ホモジナイザーで高速攪拌した。攪
拌終了後、水５０ccおよびプロキセル１０mg、フェノキ
シエタノール２０mgを添加した。 乳化分散法Ｂ 染料０．４ｇ及び、平均重合度１７００のスチレンポリ
マー３．５ｇを酢酸エチル２０ccに溶解したのち下記ア
ニオン界面活性剤Ａ１．２ｇおよびゼラチン水溶液（１
５wt％）４０ccとともにホモジナイザーで高速攪拌し
た。攪拌終了後、水３５cc及び、フェノキシエタノール
４０mgを添加した。
【００３４】
【化９】
【００３５】乳剤Ａの調製 水１リットル中に臭化カリ４．５ｇ、ゼラチン２０．６
ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５％水溶
液２．５ccを添加し、６５℃に保った溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀３．４３ｇの水溶液と、臭化カリ２．９７
ｇ、沃化カリ０．３６３ｇを含む水溶液とをダブルジェ
ット法により３７秒間で添加した。続いて臭化カリ０．
９ｇを添加した後、硝酸銀４．９２ｇを含む水溶液を１
３分かけて添加した。このあと７０℃に昇温し、２５％
のアンモニア溶液１８cc添加した後、１００％酢酸１７
ccを添加して中和し、引き続いて硝酸銀１３３．４９ｇ
の水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇ８．２に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間で
添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開
始時の流量の２．６倍となるように加速した。添加終了
後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加し、さ
らに１％の沃化カリ水溶液３８．５ccを３０秒かけて添
加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可
溶性塩類を除去した後、４０℃に昇温して、ゼラチン６
８ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇを添加し、臭化
カリにより、ｐＡｇ８．２０に調整した。調製されたハ
ロゲン化銀粒子は平板状であり、平均投影面積円相当直
径は１．４μｍ、平均粒子厚みは０．２０μｍであっ
た。次に乳剤を５６℃に昇温し、ｐＨ＝５．９に調節し
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テ
トラザインデンと増感色素（１）を添加した。更に１０
分後にチオ硫酸ナトリウムとチオシアン酸カリ、塩化金
酸を添加して化学増感を行い、乳剤Ａを得た。
【００３６】
【化１０】
【００３７】乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。 ・染料乳化物 表２ ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ２０．０ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．４ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１ ，３，５−トリアジン ７６mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ２．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） １．０ｇ ・デキストラン（分子量 ３．９万） ２３．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９．８ｇ ・ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９．７ｇ
【００３８】
【化１１】
【００３９】写真材料の調製 前記塗布液を表面保護層液と同時に、前記の支持体Ａの
両側に塗布をした塗布銀量は片面当り２ｇ／m2にした。
表面保護層は各成分が下記の塗布量になるように、調製
し試料１〜１３を得た。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１３８ｇ／m2 ・デキストラン（平均分子量 ３．９万） ０．２２８ｇ／m2 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５５ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ０．０２３ｇ／m2
【００４０】
【化１２】
【００４１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０８８ｇ／m2 ・プロキセル ０．０００６ｇ／m2 性能の評価 ５５０nmにピークを有する緑色光にて、写真材料１〜１
３に両面から１／１０秒露光を与えた。次に富士フイル
ム製自動現像機ＥＰＭ−５０００、現像液ＲＤ３、定着
液フジＦを用いて、Dry to Dry ９０秒処理をした。そ
のときの現像液温は３５℃定着液温３０℃、水洗水温２
０℃で行った。染料添加による濃度増加値Ｄｖは、未露
光試料を上記自動現像機処理して、得られたグリーン濃
度値と、染料を添加していない試料でのグリーン濃度値
との差で求めた。カバーリングパワーは、前述の露光、
現像条件において、Ｄmax 部の銀量を蛍光Ｘ線法で測定
し、濃度を現像銀量（mg／dm2)で除した値を１０，００
０倍して求めた。現像銀色調は、透過光黒化濃度が前述
の現像条件で１．０となるように、比較的広い面積にわ
たって一様露光した試料を用いて試料の色調を観察し
た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】第１表からわかるとおり、本発明の色調調
節染料を△Ｄｖが０．０１〜０．０６となるような量添
加することで、比較例１、２、４と比べ、現像銀画像色
調の黄ばみが低減し、色調改良効果があることがわか
る。また、実施例２により、迅速処理においても効果を
有することがわかる。実施例３の結果の第２表からわか
るとおり、本発明の染料をバック層に添加しても、現像
銀画像色調が改良されていることがわかる。 実施例２ 実施例１と同一試料を用いて、現像条件以下は同一の実
験を行った。現像は富士フイルム製自動現像機ＦＰＭ９
０００、現像液ＲＤ７、定着液フジＦを用いてDry to D
ry ４５秒処理をした。処理液温度は実施例１のＦＰＭ
５０００と同じにした。得られた結果は、実施例１の結
果と同じであった。
【００４５】実施例３ バック染料層の内容 ・染料乳化物 表３ ゼラチン ３．４ｇ／m2
【００４６】
【化１３】
【００４７】 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） １５mg／m2 １，２，ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ６８mg／m2 コロイダルシリカ ０．４ｇ／m2 ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリ ２ｇ／m2 ル酸）＝９７／３） バック表面保護層の内容 ゼラチン ０．５７ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０９ｇ／m2
【００４８】
【化１４】
【００４９】写真材料の調製 前記バック染料塗布液を表面保護層と同時にブルー着色
された１７５μｍのポリエチレンテレフタレート透明支
持体の片面に塗布し、バックとした。次に、実施例１と
同じ乳剤Ａを用い、実施例１と同一処方で乳剤塗布液を
調製した。ただし、実施例１での染料乳化物は添加しな
かった。次に、この乳剤塗布液を、実施例１の表面保護
層と共に、前述のバック面の反対側に、塗布銀量４ｇ／
m2となるように塗布し試料１４〜２１を得た。 塗布試料の評価 実施例１と同様にして、△Ｄｖ、カバーリングパワー、
現像銀色調の観察を行った。ただし、露光は片面露光を
用いた。結果を第２表に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】一般式（Ｉ）で表わされる染料をカバー
リングパワー６０以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感
材に用いることにより現像後の銀画像の色調が黄色味を
帯びるのを抑えることができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
    くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン
    化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層の、被
    覆力が６０以上あり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／
    又は他の層中に下記一般式（Ｉ）で表される染料を現像
    処理後の未露光部透過濃度の、染料含有による濃度増加
    が、０．０６以下となるように含むことを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ11〜Ｒ18の各基は同じでも異っていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリー
    ル基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、
    カルボン酸基、ＯＲ21、ＮＲ19Ｒ20、ＣＯＯＲ21、ＣＯ
    Ｒ21、ＳＯ2 Ｒ21、ＮＲ20ＣＯＲ21、ＮＲ20ＳＯ
    2 Ｒ21、ＮＲ20ＣＯＯＲ21、ＮＲ19ＣＯＮＲ19Ｒ20、Ｃ
    ＯＮＲ19Ｒ20、ＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20、ＯＣＯＲ21を表わす
    か又は、Ｒ11とＲ12もしくはＲ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、
    Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17もしくはＲ17とＲ18は連結して
    ５又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
    す。但し、Ｒ11〜Ｒ18の各基の少くとも１つがシアノ
    基、アリール基、複素環基、カルボン酸基、ＣＯＯ
    Ｒ21、ＳＯ2 Ｒ21、ＮＲ19ＣＯＲ21、ＮＲ19ＳＯ
    2 Ｒ21、ＮＲ19ＣＯＯＲ19、ＮＲ19ＣＯＮＲ19Ｒ20、Ｃ
    ＯＮＲ19Ｒ20、ＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20、ＯＣＯＲ21から選ば
    れる基のうち１つを表わすか又はＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ
    13、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18
    の各組の少くとも１つの組が５又は６員環を形成するに
    必要な非金属原子群を表わすものとする。ここにＲ19、
    Ｒ20は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
    を表わし、Ｒ21はアルキル基、アリール基又は複素環基
    を表わし、Ｒ19とＲ20又はＲ20とＲ21は連結して５又は
    ６員環を形成してもよい。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103959137A (zh) * 2011-08-19 2014-07-30 Hoya株式会社 塑料透镜的制造方法
CN103959137B (zh) * 2011-08-19 2015-07-22 Hoya株式会社 塑料透镜的制造方法

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