JPH04247449A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、画像銀の色調の黄ばみ
を低減させたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤のカバーリングパワー
は、乳剤製造者にとって、きわめて関心の高いものであ
る。なぜなら、高いカバーリングパワーの乳剤を使用す
れば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を節約で
きるからである。ところが、この高いカバーリングパワ
ーを与える乳剤粒子の現像銀の色調は、ほとんど粒子サ
イズや、粒子厚みに依存するが、黄色味を帯びて画像観
察者に不快感を与える。この黄色味を帯びるのは、粒子
サイズや、粒子厚みの現象にともない現像銀も、そのサ
イズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増し、黄色味
の強い光となるためである。このため、特開昭６０−１
５４２５１号、同６１−２８５４４５号に見られるごと
く、実質的に、水不溶性の染料を用いることで、この色
調を調節し、黄色味を抑えることが行われてきた。しか
し、従来用いられている構造の染料を用いると、染料が
、主吸収よりも短い光波長に於て、副吸収を有するため
に、この副吸収が、画像に黄色味を帯びさせてしまう欠
点があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解消し、画像の、黄色味を抑えたハロゲン化銀感
光材料を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て
、該ハロゲン化銀乳剤層の被覆力が６０以上あり、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層及びもしくは他の層中に下記一般
式（Ｉ）　で表される染料を現像処理後の未露光部透過
濃度の、染料含有による濃度増加が、０．０６以下とな
るように含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により上記課題を解決しうることを見出した。一般式
（Ｉ）　 【０００５】 【化２】 【０００６】式中、Ｚ１１は含窒素複素環形成に必要な
非金属原子群を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は
電子供与性基を表わし（但し、Ｒ１２は該複素環の炭素
原子に結合している。）、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子又
は置換基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ１５とＲ１６は互いに
連結して５又は６員環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１
５又はＲ１４とＲ１６は互いに連結して５又は６員環を
形成してもよい。ｎは０、１又は２を表わす。 【０００７】一般式（Ｉ）　の各基について説明する。 Ｚ１１及びＺ１１と縮環しているピラゾリン環から形成
される複素環としては、ピラゾロトリアゾール、ピラゾ
ロピラゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロテトラゾ
ール、ピラゾロベンゾイミダゾール等が挙げられ、特に
好ましいのは、ピラゾロトリアゾールである。Ｒ１１、
Ｒ１２で表わされる電子供与性基は、ハメットの置換基
定数σｐ　の値が零又は負のものであれば特に制限はな
い。Ｒ１１、Ｒ１２で表わされる電子供与性基としては
、炭素数１〜３２のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソ
オクチル、トリデシル、オクタデシル、シクロプロピル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル
）炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル）、炭素数１〜３２のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、２−ドデシルエトキシ）、炭素数６
〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフ
トキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、ブチルアミド）、ア
ミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、アニリノ）、ウレイド基（例えば、メチル
ウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テト
ラデシルチオ、イソブチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、
テトラデシルオキシカルボニルアミノ）等を挙げること
ができ、これらの基は更に置換基（例えば、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基
、シアノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アミノ基、イ
ミド基、複素環基を挙げることができ、これらの基の具
体例は、特開昭６０−１８６５６７号に記載されている
。）を有していてもよい。 【０００８】Ｒ１３、Ｒ１４で表わされる置換基は、炭
素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ドデシル、ベ
ンジル、フェネチル、２−メタンスルホンアミドエチル
、２−ヒドロキシエチル）、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数２〜２０
のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ）、エトキシカルボニルアミノ、イソプ
ロポキシカルボニルアミノ）、炭素数２〜２０のアシル
アミノ基（例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ
、ベンゾイルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素）が好ましい。Ｒ１５、Ｒ１６で
表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オ
クタデシル、２−ヒドロキシエチル、２−メタンスルホ
ンアミドエチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバ
モイルエチル、２−スルファモイルエチル、２−メトキ
シエチル、３−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチ
ル）である。Ｒ１５、Ｒ１６で表わされるアリール基は
、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、ｐ−トリル、４−クロロフェニル、４−メトキ
シフェニル）が好ましい。Ｒ１５とＲ１６が互いに連結
して形成される５又は６員環としては、ピペリジン環、
ピロリジン環、モルホリン環などを挙げることができる
。Ｒ１３とＲ１５又はＲ１４とＲ１６が連結して形成さ
れる５又は６員環としては、ジュロリジン環、テトラヒ
ドロキノリン環、インドリン環等を挙げることができる
。一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０００９】 【化３】 【００１０】 【化４】 【００１１】 【化５】 【００１２】 【化６】 【００１３】 【化７】 【００１４】 【化８】 【００１５】 【化９】 【００１６】 【化１０】 【００１７】 【化１１】 【００１８】一般式（Ｉ）　で表わされる染料は、特開
昭６０−１８６５６７号に記載されている方法によって
合成することができる。本発明で用いられる染料として
は一般式（Ｉ）　で表わされる染料が用いられる。また
、一般式（Ｉ）　で表わされる染料と５７０〜７００ｎ
ｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長
を有する他の染料との併用が好ましい。ここで本発明で
の他の染料の示す極大吸収波長とは、染料を感光材料中
に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。本
発明において用いられる５７０〜７００ｎｍに極大吸収
波長をもつ染料は、例えばアントラキノン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノー
ル染料、シアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメ
タン染料などの中から所定の極大波長を有したものが選
択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や減感・
カブリ・ステイン等の写真性能に対する影響を考慮する
と、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いら
れる。更に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）　が用いられる。 一般式（ＩＩ） 【００１９】 【化１２】 【００２０】式中、Ｒ２０はアルキル基、アリール基又
は複素環基を表わし、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２２は水素
原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ウ
レイド基を表わし、Ｒ２３、Ｒ２４は各々一般式（Ｉ）
　におけるＲ１３、Ｒ１４と同義であり、Ｒ２５、Ｒ２
６は各々一般式（Ｉ）　におけるＲ１５、Ｒ１６と同義
である。Ｚ２１は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表わす。またＲ２１とＲ２２とが連結し
て５ないし７員環を形成してもよい。 一般式（ＩＩＩ）　 【００２１】 【化１３】 【００２２】式中、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表わ
し、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは＝ＣＨ−、＝ＣＲ３２−（Ｒ３
２は水素原子又は置換基を表わす。）又は＝Ｎ−を表わ
す。 Ｚｃ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合にはそれは別の
芳香環の一部を形成してもよい。但し、Ｒ３１とＲ３２
はそのいずれかのハメットの置換基定数σｐ　の値が０
．６以上であるか、もしくはこれらの基のハメットの置
換基定数σｐ　の値の総和が０．６以上である。Ｒ３３
、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子又は置換基を表わす。ｎ
は０、１又は２を表わす。またＲ３１又はＺａ、Ｚｂも
しくはＺｃにおいて２価もしくはそれ以上の多価の基を
介して互いに結合する２量体もしくはそれ以上の多量体
であってもよい。 【００２３】一般式（ＩＩ）の各基について説明する。 Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２で表わされるアルキル基は、炭
素数１〜３２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル）が好ましく、置換基（例え
ば、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル又
はアリールカルボニル基、アルキル又はアリールオキシ
基、アルキル又はアリールオキシカルボニル基、アミノ
基、スルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基等）
を有していてもよい。Ｒ２０で表わされるアリール基は
、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル）が好ましく、前記アルキル基について列挙した
置換基を有していてもよい。Ｒ２０で表わされる複素環
基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベン
ゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基等を挙げることができ、前記アルキル
基について列挙した置換基を有していてもよい。 【００２４】Ｒ２１で表わされるハロゲン原子としては
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。 Ｒ２１、Ｒ２２で表わされるアルコキシ基は、炭素数１
〜３２のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ペンタ
デシルオキシ、イソブチルオキシ）が好ましく、前記ア
ルキル基について列挙した置換基を有していてもよい。 Ｒ２２で表わされるアシルアミノ基は、炭素数１〜３２
のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、プロパノイ
ルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、ヘ
キサノイルアミノ、ベンズアミド、オクタノイルアミノ
、ドデカノイルアミノ）が好ましく、前記したアルキル
基について列挙した置換基を有していてもよい。 【００２５】Ｒ２２で表わされるウレイド基は、炭素数
１〜３２のウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、
メチルウレイド、エチルウレイド、ｎ−ヘキシルウレイ
ド、フェニルウレイド、ヘプチルウレイド）が好ましく
、前記アルキル基について列挙した置換基を有していて
もよい。Ｒ２１とＲ２２とが連結して形成される５ない
し７員環としては、Ｒ２１及びＲ２２が結合しているベ
ンゼン環とともにナフタレン環、オキシインドール環、
２−オキソベンゾイミダゾリン環、カルボスチリル環等
を形成したものが挙げられる。一般式（ＩＩ）で表わさ
れる染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 【００２６】 【化１４】 【００２７】 【化１５】 【００２８】 【化１６】 【００２９】 【化１７】 【００３０】一般式（ＩＩ）で表わされる染料は、特開
昭６１−４８８５４号、特開昭６０−３２８５１号等に
記載の方法で合成できる。次に一般式（ＩＩＩ）　につ
いて説明する。一般式（ＩＩＩ）　は、特開昭６３−１
４５２８１号に記載の一般式（Ｉ）　と同義である。一
般式（ＩＩＩ）　で表わされる染料の具体例を以下に示
す。 【００３１】 【化１８】 【００３２】 【化１９】 【００３３】 【化２０】 【００３４】一般式（ＩＩＩ）　で表わされる染料の他
の具体例は特開昭６３−１４５２８１号に記載されてい
る。本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層など）中に種々の知られた方法で分散すること
ができる。■　　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性
コロイド層に溶解もしくは分散させる方法または水性溶
液または溶媒に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親
水性コロイド層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国
特許３，７５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコー
ル、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混
合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加する
こともできる。■　　化合物をオイル、すなわち実質的
に水不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解し
た液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この
高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号
に記載されているような、例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３０℃
ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセレート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールや
エタノール等のアルコールを用いることもできる。 【００３５】ここで染料と高沸点溶媒との使用比率とし
ては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。■　　本発
明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その他の親
水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物として含
ませる方法。前記ポリマーラテックスとしては例えば、
ポリウレタンポリマー、ビニルモノマーから重合される
ポリマー〔適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エ
ステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等）、α−置換アクリル酸エステル（メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等）、アクリルアミ
ド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等
）、α−置換アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド
、ジブチルメタクリルアミド等）、ビニルエステル（酢
酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）
、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオク
チルエーテル等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−
メチルスチレン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチ
レン、クロロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン
、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリ
ル等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上
を組合せてもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成
分として混合してもよい。他のビニルモノマーとしては
、イタコン酸アクリル酸、メチアクリル酸、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメ
タクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕
等を用いることができる。 【００３６】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては１０〜１／１０（重量比が好ましい。 【００３７】■　　化合物を界面活性剤を用いて溶解す
る方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーないし
はポリマーであってもよい。この重合体の詳細について
は、特開昭５３−１３８７２６号、同６０−２００２５
１号、同６０−２０３９３５号、特願昭５９−１２７６
６号に記載されている。■　　上記■で高沸点溶媒に代
えて、又は高沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用い
る方法。この方法に関しては例えば米国特許３，６１９
，１９５号、西独特許１，９５７，４６７号に記載され
ている。■　　特開昭５９−１１３４３４号に記載され
ているような側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基など
を有するポリマーによるマイクロカプセル法。また、上
記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公昭５１−
３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。 【００３８】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
において染料の含有層は乳剤層、保護層、バック層、ア
ンチハレーション層、中間層であり、また分割して添加
してもよい。好ましい含有層は乳剤層及びバック層であ
る。本発明において染料の含有量としては、染料添加に
よる濃度増として好ましくは０．０６〜０．０１、より
好ましくは０．０３〜０．０１である。ここで透過濃度
が０．０６を超えると見かけ上かぶり濃度が増加したよ
うに見え抜けが悪く、また銀色調が色調調節剤の影響を
強くうけ、望ましい銀色調が得られない。逆に０．０１
以下となると色調改良の程度が劣る。最適な染料の添加
量は、支持体濃度、染料の吸光係数、染料の最大吸収波
長、現像銀の色調に依存するが１×１０−７モル／ｍ２
から１×１０−４モル／ｍ２を用いるのが好ましい。よ
り好ましくは２×１０−７モル／ｍ２から２×１０−５
モル／ｍ２であり、最も好ましいのは５×１０−７モル
／ｍ２から１．５×１０−５モル／ｍ２である。 【００３９】本発明において用いられる乳剤粒子として
は平板状粒子が望ましい。本発明に用いられる平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、、塩臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが
高感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく
、特に沃度含量が０　ｍｏｌ％〜３．５　ｍｏｌ％が好
ましい。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜
２．０μｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好ま
しい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．
０５μｍ〜０．５μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのも
のが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては
、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２
７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載
された方法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐ
Ｂｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状
粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度
のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子
成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。 【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である
。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法
の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う。 本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。ハロゲン変換度は銀量に対
し０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％特に０．２ｍｏｌ％〜０
．４ｍｏｌ％が良い。沃臭化銀においては、内部および
／又は表面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好まし
い。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバー
ジョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤
が得られる。 【００４１】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀
や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリ及び／又は沃
化カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対して
は沃化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。 これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好まし
く、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さ
らにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１
モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色
素及び／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは
、全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわ
りに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒
子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、０．
２μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特に０．０５μ
ｍ以下であることが望ましい。本発明のハロゲン変換方
法は、上記のどれか１つの方法にかぎられるものではな
く、目的に応じ組み合わせて使用しうるものである。ハ
ロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成としては、
沃度含量３モル％以下であることが、好ましい。 特に１．０　ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記
方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤
を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤とし
ては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、四置換チ
オ尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチ
オシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロ
ゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテル
は０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。 【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度
・等は異っていてもよい。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もし
くは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の如く異な
った層に用いてもよい。異なった層に用いる時、平板状
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、四置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。 【００４３】本発明の感材に用いられる乳剤増感法や各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 　　　　　　項　　　　目　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　該　　　　当　　　　個　　　
　所１　　化学増感方法　　　　　　　　　　　　　　
特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３行目から同左下欄１６行目。 ２　　カブリ防止剤・安定剤　　　　　　同第１０頁左
下欄１７行目から同第１１頁左上　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　欄７行目及
び同第３頁左下欄２行目から同第４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　頁左下欄
。 ３　　分光増感色素　　　　　　　　　　　　　　同第
４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄４　　界面活性剤
・帯電防止剤　　　　同第１１頁左上欄１４行目から同
第１２頁左上　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　欄９行目５　　マット剤・滑り
剤・可塑剤　　同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄
１０行　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　目。同第１４頁左下欄１０行目から同
右下欄１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　行目６　　親水性コロイド　　　　
　　　　　　　　同第１２頁右上欄１１行目から同左下
欄１６行　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　目。 ７　　硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　欄６行目。 ８　　支持体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 ９　　染料・媒染剤　　　　　　　　　　　　　　同第
１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
行目。 １０　　現像処理方法　　　　　　　　　　　　　　特
開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　目から、同第６頁右上欄１０行目。 【００４４】 【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。 実施例１ 支持体Ａの調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム（＊）　上にコロナ放電処理を
おこない、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコー
ターにより両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス　　ブタジ
ェン／　　　　０．３２ｇ／ｍ２スチレン重量比＝３１
／６９・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナト　　　　４．２　　ｍｇ／ｍ２リウム塩※ラ
テックス溶液中には、乳化分散剤として 【００４５】 【化２１】 【００４６】をラテックス固型分に対し０．４ｗｔ％含
有。 （＊）　ポリエチレンテレフタレートフィルムは１，４
−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラキノンを
含有する。 次に下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターに
より両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２・染料Ａ（固体分散物）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６ｍｇ／ｍ２【００
４７】 【化２２】 【００４８】染料Ａ固体分散物の調製 水（４３４ｍｌ）及び　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）（５３ｇ）（Ｒｏｈｍ　　＆　
Ｈａａｓ　社から販売）の６．７％溶液とを、１．５ｌ
ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０ｇと酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ）のビーズ（８００ｍｌ）（２ｍｍ径
）　を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル内
に置き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％
のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添加し、ロールミルに
１０分間置いて泡を減少させた。得られた混合物をろ過
して、ＺｒＯビーズを除去した。このままだと粒径が３
μｍ以上のものが入っており好ましくない。そこで、１
μｍ以上の粒子を５０００ｒｐｍ５ｍｉｎ　の条件で遠
心分離機にかけることで除去した。 染料乳化分散物の調製 第１表の染料１〜８を用い、以下のようにして、染料乳
化物１〜８を得た。染料１を０．２ｇとオリゴマー界面
活性剤 【００４９】 【化２３】 【００５０】０．０１ｇとを酢酸エチル３ｃｃに溶かし
、ゼラチン水溶液（１５ｗｔ％）１５ｃｃに加え、ホモ
ジナイザーで１５０００ｒｐｍで高速攪拌して乳化物１
を得た。染料２〜８についても同様にして染料乳化物２
〜８を得た。 乳剤Ａの調製 水１リットル中に臭化カリ４．５ｇ、ゼラチン２０．６
ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し、６５
℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀３．４３ｇの
水溶液と、臭化カリ２．９７ｇ、沃化カリ０．３６３ｇ
を含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。続いて臭化カリ０．９ｇを添加した後、硝酸銀
４．９２ｇを含む水溶液を１３分かけて添加した。この
あと７０℃に昇温し、２５％のアンモニア溶液１８ｃｃ
添加した後、１００％酢酸１７ｃｃを添加して中和し、
引き続いて硝酸銀１３３．４９ｇの水溶液と臭化カリの
水溶液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の２．６倍
となるように加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ
水溶液３８．５ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと
温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去し
た後、４０℃に昇温して、ゼラチン６８ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇを添加し、臭化カリにより、ｐＡ
ｇ８．２０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒子は
平板状であり、平均投影面積円相当直径は１．４μｍ、
平均粒子厚みは０．２０μｍであった。次に乳剤を５６
℃に昇温し、ｐＨ＝５．９に調節して、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデンと増
感色素１を添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウ
ム、とチオシアン酸カリ、塩化金酸を添加して化学増感
を行い、乳剤Ａを得た。 【００５１】 【化２４】 【００５２】乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。 　　・染料乳化物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　表２　　・ポリマーラテックス 　　　　　　（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル
酸）＝９７／３）　　２０．０ｇ　　・硬膜剤 　　　　１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン　　　　　　　　　　２．４ｇ　　・２，６−
ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１　
　　　　　，３，５−トリアジン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７６ｍｇ　　・ポリアクリル酸ナトリウム（
平均分子量　　４．１万）　　　　　　　　　　　　２
．１ｇ　　・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均
分子量　　６０万）　　　　　　１．０ｇ　　・デキス
トラン（分子量　　３．９万）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３．６ｇ　　・トリ
メチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８
ｇ　　・ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７ｇ
【００５３】 【化２５】 【００５４】写真材料の調製 前記塗布液を硬膜剤面保護層液と同時に、前記の支持体
Ａの両側に塗布をした塗布銀量は片面当り２ｇ／ｍ２に
した。表面保護層は各成分が下記の塗布量になるように
、調製し試料　Ｉ−１〜　Ｉ−１０を得た。 表面保護層の内容　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　塗布量　　・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．１３８ｇ／ｍ２　　・デキストラン（
平均分子量　　３．９万）　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２２８ｇ／ｍ２　　・４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−　　　　　　テトラザイン
デン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０１５５ｇ／ｍ２　　・ポリア
クリル酸ナトリウム（平均分子量　　４．１万）　　　
　０．０２３ｇ／ｍ２【００５５】 【化２６】 【００５６】 　　・ポリメチルメタクリレート（平均粒径　　３．７
μｍ）　　　　０．０８８ｇ／ｍ２　　・プロキセル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０００６性能の
評価 ５５０ｎｍにピークを有する緑色光にて、写真材料　Ｉ
−１〜　Ｉ−１０に両面から１／１０秒露光を与えた。 次に富士フイルム製自動現像機ＦＰＭ−５０００、現像
液ＲＤ３、定着液フジＦを用いて、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒ
ｙ　　９０秒処理をした。そのときの現像液温は３５℃
定着液温３０℃、水洗水温２０℃で行った。染料添加に
よる濃度増加値Ｄｖは、未露光試料を上記自動現像機処
理して、得られたグリーン濃度値と、染料を添加してい
ない試料でのグリーン濃度値との差で求めた。カバーリ
ングパワーは、前述の露光、現像条件において、Ｄｍａ
ｘ　部の銀量を螢光Ｘ線法で測定し、濃度を現像銀量（
ｍｇ／ｄｍ２）で除した値を１，０００倍して求めた。 現像銀色調は、透過光黒化濃度が前述の現像条件で１．
０となるように、比較的広い面積にわたって一様露光し
た試料を用いて試料の色調を観察した。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【表２】 【００５９】第２表からわかるとおり、本発明の色調調
節染料を△Ｄｖが０．０１〜０．０６となるような量添
加することで、比較例１〜３と比べ、現像銀画像色調の
黄ばみが低減し、色調改良効果があることがわかる。ま
た、実施例２より、迅速処理においても効果を有するこ
とがわかる。実施例３の結果の第３表からわかるとおり
、本発明の染料をバック層に添加しても、現像銀画像色
調が改良されていることがわかる。 実施例２ 実施例１と同一試料を用いて、現像条件以外は同一の実
験を行った。現像は富士フイルム製自動現像機ＦＰＭ９
０００、現像液ＲＤ７、定着液フジＦを用いてＤｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙ　　４５秒処理をした。処理液温度は実施
例１のＦＰＭ５０００と同じにした。得られた結果は、
実施例１の結果と同じであった。 【００６０】実施例３ バック染料層の内容 　　・染料乳化物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　表３　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４ｇ／ｍ２
【００６１】 【化２７】 【００６２】 　　ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量　
　６０万）　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　１，２，ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　
　　　　　６８ｍｇ／ｍ２　　コロイダルシリカ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２　　ポリ
マーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリ
　　　　　　　　２ｇ／ｍ２　　　　ル酸）＝９７／３
） バック表面保護層の内容 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５７ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレー
ト（平均粒径　　３．７μｍ）　　　　　　　　０．０
９ｇ／ｍ２【００６３】 【化２８】 【００６４】写真材料の調製 前記バック染料塗布液を表面保護層と同時にブルー着色
された１７５μｍのポリエチレンテレフタレート透明支
持体の片面に塗布し、バックとした。次に、実施例１と
同じ乳剤Ａを用い、実施例１と同一処方で乳剤塗布液を
調製した。ただし、実施例１での染料乳化物は添加しな
かった。次に、この乳剤塗布液を、実施例１の表面保護
層と共に、前述のバック面の反対側に、塗布銀量４ｇ／
ｍ２となるように塗布し試料　ＩＩＩ−１〜　ＩＩＩ−
５を得た。 塗布試料の評価 実施例１と同様にして、△Ｄｖ、カバーリングパワー、
現像銀色調の観察を行った。ただし、露光は片面露光を
用いた。 【００６５】 【表３】 【００６６】 【発明の効果】一般式（Ｉ）　で表わされる染料をカバ
ーリングパワー６０以上のハロゲン化銀乳剤層を有する
感材に用いることにより現像後の銀画像の色調が黄色味
を帯びるのを抑制することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上の少なくとも一方の側に、少
   なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層の、
   被覆力が６０以上あり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び
   ・もしくは他の層中に下記一般式（Ｉ）　で表される染
   料を現像処理後の未露光部透過濃度の、染料含有による
   濃度増加が、０．０６以下となるように含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式（Ｉ）　 【化１】 式中、Ｚ１１は含窒素複素環形成に必要な非金属原子群
   を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は電子供与性基
   を表わし（但し、Ｒ１２は該複素環の炭素原子に結合し
   ている。）、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子又は置換基を表
   わし、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、アルキル基又はアリ
   ール基を表わし、Ｒ１５とＲ１６は互いに連結して５又
   は６員環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１５又はＲ１４
   とＲ１６は互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
   い。ｎは０、１又は２を表わす。
2. 【請求項２】　　一般式（１）　で表わされる染料の他
   に５７０−７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料
   を同時に含み、現像処理後の未露光部透過濃度の、染料
   含有による濃度増加が、０．０６以下となるように含む
   ことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料