JPH0543831A

JPH0543831A - 塗料用樹脂及び塗料組成物

Info

Publication number: JPH0543831A
Application number: JP16609191A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Kaoru Kamiyanagi; 薫上柳
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【構成】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素及び
／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５００〜５
０，０００の樹脂（Ａ）と、分子中に紫外線吸収能、及
び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕捉能を
有する数平均分子量５００〜５０，０００のアクリル樹
脂（Ｂ）とを主成分としてなり、かつ樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であることを特
徴とする塗料用樹脂、及びこれに硬化剤を配合してなる
塗料組成物。及び下記〜の方法に示す上記塗料用樹
脂の製造方法。樹脂（Ｂ）の存在下、樹脂（Ａ）を構成する単量体を
重合する。樹脂（Ａ）の存在下、樹脂（Ｂ）を構成する単量体を
重合する。【効果】本発明の塗料用樹脂は、硬化剤との相溶性、
顔料の分散性等に優れ、かつ本発明の塗料用樹脂を主成
分とする塗料組成物は、耐候性、耐汚染性等に優れた塗
膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性塗料用樹脂、そ
の製造方法及び塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアナート系またはメラミン系
化合物等を硬化剤として用い、常温または加熱下に架橋
硬化し、優れた耐候性を発揮する含フッ素塗料用樹脂
は、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８
−３４８６６号公報、特開昭５９−１０２９６２号公
報、特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６２−２
８８６６６号公報等で知られている。

【０００３】しかしながら、これら含フッ素塗料用樹脂
は一般に、硬化剤、特に常温硬化性に優れたポリイソシ
アナート系硬化剤との相溶性、顔料の分散性、硬化塗膜
の耐汚染性等にやや弱点を有していると言われている。
これらの欠点を克服するために、例えば特開昭５５−２
５４１９号公報、特開昭６１−１２７６０号公報等に見
られるがごとく、含フッ素塗料用樹脂とアクリル樹脂と
をブレンドして用いることが提案されている。

【０００４】しかしながら、このようなブレンド系では
前記の弱点は補われるものの、肝心の耐候性が含フッ素
塗料用樹脂単独の系より低下するという大きな欠点を有
している。また、例えば特開昭６１−１２７４０号公
報、特開昭６２−１４１０４８号公報等には、含フッ素
塗料用樹脂に紫外線吸収能やラジカル捕捉能を有する化
合物を添加することが提案されているが、これらの添加
剤はいずれも分子量が小さいため、長期間の暴露では塗
膜外にブリードアウトしてしまうという欠点を有してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、硬化剤との相溶性、顔料の分散性、耐汚染性等に優
れ、かつ耐候性に優れた塗料用樹脂を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素塗料用樹脂と特
定の官能基を有する樹脂とを共に用いることにより、上
記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は：分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素及び／また
はエポキシ基を有する、数平均分子量５００〜５０，０
００の樹脂（Ａ）と、分子中に紫外線吸収能、及び／ま
たは酸化防止能、及び／またはラジカル捕捉能を有する
数平均分子量５００〜５０，０００のアクリル樹脂
（Ｂ）とを主成分としてなり、かつ樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であることを特
徴とする塗料用樹脂に関するものであり、また、

【０００８】分子中に紫外線吸収能、及び／または
酸化防止能、及び／またはラジカル捕捉能を有する数平
均分子量５００〜５０，０００のアクリル樹脂の存在下
で、分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素及び／また
はエポキシ基を有する樹脂を構成する単量体を重合する
ことを特徴とする、塗料用樹脂の製造方法に関するもの
であり、さらに

【０００９】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水
素及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５０
０〜５０，０００の樹脂の存在下で、分子中に紫外線吸
収能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル
捕捉能を有するアクリル樹脂を構成する単量体を重合す
ることを特徴とする、塗料用樹脂の製造方法であり、さ
らには

【００１０】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水
素及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５０
０〜５０，０００の樹脂（Ａ）と、分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有する数平均分子量５００〜５０，０００の樹脂
（Ｂ）とを主成分としてなり、かつ樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であることを特
徴とする塗料用樹脂（Ｉ）に硬化剤（ＩＩ）を配合して
なる塗料組成物に関するものである。

【００１１】本発明に用いられる分子中にフッ素を含有
し、かつ活性水素及び／またはエポキシ基を有する樹脂
（Ａ）としては、例えば（ａ）特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８−１
３６６６２号公報、特開昭６２−２８８６６６号公報、
特開昭６３−１１０２６５号公報、特開昭５９−２１９
３７２号公報、特開昭５９−１０２９６２号公報、特開
昭６１−１１３６０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報、特開昭６２−１６９８１０号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報、特開昭６３−１８２３１２号公
報、特開昭５９−１０２９６１号公報、特開昭６３−８
３１０８号公報、特開昭６３−２１８７１５号公報、特
開昭６３−２１３５０８号公報、特開昭６４−６０６１
６号公報、特開昭６１−１４１７１３号公報等に見られ
るがごとき、

【００１２】例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロ−メチルビニルエーテル等に代表される、含フッ素オ
レフィン系単量体の少なくとも１種と、これと共重合し
うる共重合体中に水酸基及び／あるいはエポキシ基を導
入可能な単量体成分、及び任意のその他の単量体成分と
の共重合物。

【００１３】（ｂ）例えば特開昭５８−３４８６６号公
報、特開昭５９−１４５２７４号公報、特開昭６３−１
０５０１５号公報等に見られるがごとき、側鎖にフルオ
ロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系の少なく
とも１種と、これと共重合しうる共重合体中に水酸基及
び／あるいはエポキシ基を導入可能な単量体成分、及び
任意のその他の単量体成分との共重合物。等が挙げられ
る。

【００１４】中でも、上記（ａ）で示される共重合体が
好ましく、更に好ましい共重合体（ａ）としては、含フ
ッ素オレフィン単量体として、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるフルオロオレフィンを用いたもの、

【００１５】

【化１】（Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良く、各々、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｈのいずれかを示す）特に好ましいものとしては、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレンの中から選ばれる少なくと
も１種を用いたものである。

【００１６】この際、活性水素導入可能な共重合単量体
成分としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシアリルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレ
ート類；２−ヒドロキシエチルクロトネート、４−ヒド
ロキシプロピルクロトネート等の水酸基含有クロトン酸
エステル類；アリルアルコール等が代表的に例示され
る．

【００１７】これらの中でヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類がフルオロオレフィンとの反応性が良好で好ま
しい。また、エポキシ基導入可能な共重合単量体成分と
しては、例えばグリシジルビニルエーテル、グリシジル
アリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１８】また、その他の単量体成分としては、例え
ばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ネオペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフルオロオ
クチルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エ
チルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘ
キシルアルルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエー
テル等のアルキルアリルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類；酢酸アリル、酪酸アリル、２−エ
チルヘキサン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサ
ンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリ
ル等のアルキルアリルエステル類：及び各種アクリル酸
やメタクリル酸のエステル類；フマール酸エステル類；
マレイン酸エステル類；クロトン酸エステル類；各種不
飽和炭化水素類等が代表的に例示可能である。

【００１９】更には、特願平１−２３７１２２に示され
ているがごとき、ウレタン結合を介して環状炭化水素基
を導入した含フッ素共重合体、及び特願平２−１０１６
９５に示されているがごとき、環内ビニルエーテルを含
む含フッ素共重合体も好適に使用できる。

【００２０】本発明に用いられる分子中にフッ素を含有
し、かつ活性水素及び／またはエポキシ基を有する樹脂
（Ａ）は、溶媒の存在下または不存在下に、所定割合の
前述したビニル単量体混合物を、重合開始源として重合
開始剤や電離性放射線などを用い共重合させることによ
り製造することができる。

【００２１】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。

【００２２】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類；フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００２３】更に、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。

【００２４】本発明に用いられる分子中にフッ素を含有
し、かつ活性水素及び／またはエポキシ基を有する樹脂
（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によ
り測定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜５
０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００の範
囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２
０℃、好ましくは−２０〜９０℃である。

【００２５】分子量が、上記範囲より低すぎる場合は、
塗料用主剤として用いた場合に塗膜の強度、硬度、耐候
性等に欠陥を生じ、また高すぎる場合には、樹脂の粘度
が高く成りすぎて取扱が困難になるため、それぞれ好ま
しくない。また、活性水素及び／またはエポキシ基の含
有量は３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％が採
用される。

【００２６】本発明に使用される、分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有する官能基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）とし
ては、特開平１−２６１４０９号公報、特開平１−２８
２２７０号公報に見られるがごとき、

【００２７】

【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して炭素数１〜１８
のアルキル基を表し、Ｒ₅は水素または炭素数１〜１８
のアルキル基を表わす。）なる、いわゆるヒンダードア
ミン系官能基を有するもの、例えば、

【００２８】

【化３】なる、いわゆるヒンダードフェノール系官能基を有する
もの、更には、例えばベンゾフェノン系官能基、ベンゾ
トリアゾール系官能基を有するもの等が例示される。

【００２９】これら紫外線吸収能、及び／または酸化防
止能、及び／またはラジカル捕捉能を有する官能基を樹
脂中に導入するには、これら官能基の（メタ）アクリル
エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、
ビニルエステル、アリルエーテル等の重合性単量体誘導
体と、他の（メタ）アクリルエステル類を必須成分とす
る共重合可能な単量体との共重合反応によるのが一般的
であるが、例えば、後反応によるアクリル樹脂側鎖への
導入等も可能である。

【００３０】樹脂（Ｂ）中の紫外線吸収能、及び／また
は酸化防止能、及び／またはラジカル捕捉能を有する官
能基の量としては、０．０１〜４０重量％、好ましくは
０．１〜２０重量％の範囲が好適である。

【００３１】また、樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と同様
に、活性水素及び／またはエポキシ基を分子中に含有し
ていることが好ましく、これは共重合単量体成分とし
て、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエー
テル等の活性水素及び／またはエポキシ基を有する単量
体成分を一部使用することにより達成される。この場
合、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を主成分としてなる塗料
用樹脂を硬化させる際、樹脂（Ｂ）も架橋構造をとり得
るため、生成する塗膜の諸物性が著しく向上する。

【００３２】本発明の樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と同様
に、溶媒の存在下または不存在下に所定割合の前述した
ビニル単量体混合物を、重合開始源として重合開始剤や
電離性放射線などを用い共重合させることにより製造す
ることができる。

【００３３】かくして得られる樹脂（Ｂ）は、必ずしも
含フッ素共重合体である必要はないが、側鎖にフルオロ
アルキル基をも含有するものは、樹脂（Ａ）との相溶性
に優れるばかりか、撥水撥油性を著しく向上させるため
好適である。これらの効果を発現するフルオロアルキル
基の含量は、それにもとずくフッ素含有率が０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上で有ることが必
要である。

【００３４】本発明に用いられる分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有する官能基を含有する樹脂（Ｂ）の分子量は、
テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポ
リスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数
平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜５０，０００、好まし
くは２，０００〜３０，０００の範囲であり、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは−
２０〜９０℃である。

【００３５】分子量が、上記範囲より低すぎる場合は、
塗料用主剤として用いた場合に塗膜の強度、硬度、耐候
性等に欠陥を生じ、また高すぎる場合には、樹脂の粘度
が高く成りすぎて取扱が困難になるため、それぞれ好ま
しくない。

【００３６】樹脂（Ｂ）として好ましいものは、式：化
２に示されるヒンダードアミン系官能基を側鎖に有する
数平均分子量２，０００〜３０，０００、樹脂分水酸基
価２５〜２００の水酸基含有アクリル樹脂である。この
ような樹脂を本発明の樹脂（Ｂ）として使用する場合、
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を主成分とする塗料は、光
沢、硬度、顔料分散性、耐候性等の著しく優れたものと
なる。

【００３７】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組成比は、樹脂
分重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０
〜９０：１０の範囲から選択される。樹脂（Ａ）の量が
この範囲より少なすぎる場合は耐薬品性等の発現に乏し
く、多すぎる場合は、硬化剤との相溶性、顔料の分散
性、硬化塗膜の耐汚染性等に弱点が現れ、それぞれ好ま
しくない。

【００３８】本発明の、分子中にフッ素を含有し、かつ
活性水素及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子
量１，０００〜５０，０００の樹脂（Ａ）と、分子中に
紫外線吸収能、及び／または酸化防止能、及び／または
ラジカル捕捉能を有する数平均分子量１，０００〜５
０，０００のアクリル樹脂（Ｂ）とを主成分としてな
り、かつ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比が９５：５
〜５：９５であることを特徴とする塗料用樹脂の製造方
法としては、以下に示す（イ）〜（ハ）の方法が挙げら
れる。

【００３９】（イ）樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をブレン
ドする。（ロ）樹脂（Ｂ）の存在下で、樹脂（Ａ）を構成する
単量体を重合する。（ハ）樹脂（Ａ）の存在下で、樹脂（Ｂ）を構成する
単量体を重合する。本発明の塗料用樹脂（Ｉ）の製造方法としては、上記
（イ）〜（ハ）の方法が任意に選択可能であるが、
（ハ）の方法は含フッ素樹脂（Ａ）を分散安定剤とする
含フッ素共重合体非水分散液を提供する方法として有用
である。

【００４０】かくして得られた樹脂を、塗料組成物の主
剤として用いる場合には、硬化剤（ＩＩ）として通常下
記のごときものが用いられる。例えばヘキサメトキシメチロールメラミン及びその
縮合多核体、ヘキサブトキシメチロールメラミン及びそ
の縮合多核体等のいわゆるメラミン系硬化剤。

【００４１】例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト（ＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤ
Ｉ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（水添ＭＤＩ）、１，３−（ｏｒ１，４−）ビス（イソ
シアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−（ｏｒ
１，４−）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（水添ＸＤＩ）、２，２，４−（ｏｒ２，４，４−）ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）
等のジイソシアナートモノマー類；及びこれらのモノマ
ーの単独または混合物から誘導される、例えばイソシア
ヌレート型ポリイソシアナート；ビュレット型ポリイソ
シアナート；１，３−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン等の多価アルコールとのウレタン型付加体等に
代表されるポリイソシアナート系硬化剤。

【００４２】上記ポリイソシアナート系硬化剤のイ
ソシアナート基を、例えば各種オキシム類、カプロラク
タム類、フェノール類、イミダゾール類、ヒドロキシピ
リジン類、アセト酢酸エステル等のいわゆる活性メチレ
ン系化合物類等の化合物で封鎖したブロックイソシアナ
ート系硬化剤。

【００４３】エポキシ基硬化のための、例えば多官
能アミン類、イミダゾール類、酸無水物類。これら硬化
剤類（ＩＩ）は、適宜混合して用いることも可能であ
る。

【００４４】本発明の塗料組成物（Ｉ）と上記のごとき
硬化剤類（ＩＩ）との配合比率は、求める塗料の性能に
応じて任意に設定可能であるが、通常、メラミン系硬化
剤及びエポキシ用硬化剤の場合は、主剤と硬化剤との重
量比で１００／３〜１００／５０の範囲、好ましくは１
００／５〜１００／４０の範囲で選定される。また、ポ
リイソシアナート及びブロックイソシアナート系硬化剤
の場合は、本発明の塗料組成物中のＯＨ基と硬化剤中の
ＮＣＯ基との当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．３／１〜３／
１、好ましくは０．５／１〜２．５／１の範囲で選択さ
れる。

【００４５】塗料組成物中には、上記主剤及び硬化剤の
他に、必要に応じて粘度調整のための溶剤類、硬化反応
促進のための触媒類、顔料・染料類、光吸収剤、酸化防
止剤等の安定剤類、その他の塗料用添加剤類等を配合す
ることが可能である。

【００４６】かくして得られた塗料用組成物は、フッ素
系塗料の有する優れた耐候性を維持しながら、ポリイソ
シアナート等の各種硬化剤との相溶性、及び顔料分散
性、硬化塗膜の硬度、基材への密着性、塗膜の耐汚染性
等が格段に向上した性能を発揮する。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。尚、実施例中に使用する略号を以下に列記する。

【００４８】〔単量体〕ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテルＩＢＶＥ：イソブチルビニルエーテルＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテルＤＨＦ：２，３−ジヒドロフランＭＭＡ：メタクリル酸メチルＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシルＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルＴＭＰＭ：４−メタアクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンＨＭＰＢ：２−ヒドロキシ−４−（３−メタアクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンＢＭＡ：ブチルメタクリレートＦＯＥＭ：２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレ
ート

【００４９】〔重合開始剤〕ＰＢＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレートＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

【００５０】〔分子量〕共重合体の分子量は、ゲルパー
ミィテーションクロマトグラフィを用いて、ポリスチレ
ン標品検量線より求めた。

【００５１】〔使用機器〕・装置：島津製作所ＬＣ−３Ａ・カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ・検出器：島津製作所ＲＩＤ−６Ａ・データ処理：島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａ・キャリヤー：テトラヒドロフラン

【００５２】〔水酸基価〕水酸基価はＪＩＳＫ−００
７０に準じて測定した。

【００５３】〔塗料評価方法〕１．配合及び塗装：各実施例、及び比較例に示した樹脂
溶液に、硬化剤として「デュラネートＴＰＡ」（旭化成
工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように、
各々に配合した後、キシレンをシンナーとしてフォード
カップ＃４で１５秒に調整し塗装した。２．顔料分散性：各樹脂溶液と各種顔料とを所定の顔料
重量濃度になるように配合し、サンドミルを用いて２時
間分散したものに、上記、１項のごとく硬化剤を配合
し、塗装し、光沢・顔料の凝集の程度を目視にて判定し
た。

【００５４】３．相溶性：上記、１項で配合したクリヤ
ー塗膜の透明性を目視にて判定した。４．塗膜光沢：ＪＩＳＫ−５４００にて準じて測定し
た。５．耐汚染性：塗膜をマジックインク赤にて汚染し、２
０℃×２４時間放置後、石油ベンジン／エタノール＝５
０／５０で拭き取り、汚染の度合を判定した。６．耐候性：ＡＳＴＭＧ−５３に準拠し、Ｑパネル
社”ＱＵＶ”試験基にて促進耐候性試験を行い、３００
０時間後の光沢保持率９０％以上のものを合格とした。

【００５５】

【製造例−１】〔樹脂（Ａ）の製造〕：内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに炭酸カリウ
ム７．７ｇを仕込み、窒素置換後、表１のモノマー、開
始剤及び溶剤を仕込み、６７℃にて８時間重合を行い、
樹脂Ａ−１及び樹脂Ａ−２を得た。

【００５６】

【製造例−２】〔樹脂（Ｂ）の製造〕：内容積１Ｌのガラス製反応器を窒素置換後、表２のモノ
マー、開始剤及び溶剤を仕込み、８５℃にて８時間重合
を行い、樹脂Ｂ−１、樹脂Ｂ−２及び樹脂Ｂ−３を得
た。

【００５７】

【製造例−３】〔樹脂（Ｂ）の存在下で樹脂（Ａ）を構
成する単量体を重合：内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに炭酸カリウ
ム７．７ｇを仕込み、窒素置換後、表１の（樹脂Ａ−
１）の構成モノマー、開始剤及び溶剤を仕込み、続いて
（樹脂Ｂ−１）溶液（固形分５０％／キシレン−酢酸ブ
チル）を１４２ｇ仕込んだ後、６７℃にて８時間重合を
行い、樹脂ＡＢ−１を得た。

【００５８】

【製造例−４】〔樹脂（Ａ）の存在下で樹脂（Ｂ）を構
成する単量体を重合：内容積１Ｌのガラス製反応器を窒素置換後、（樹脂
（Ａ））溶液（固形分５０％／キシレン）を固形分８０
％まで濃縮したものを１２５ｇ仕込んだ。続いて、表２
の（樹脂Ｂ−３）の構成モノマー及び開始剤とヘプタン
１５０ｇを仕込み、８５℃にて８時間重合を行った後、
酢酸ｎ−ブチル２５ｇを添加して室温まで徐冷し樹脂Ａ
Ｂ−２を得た。得られた液は、固形分５０％、重合体粒
子の粒径０．４μｍの乳白色の安定な分散液であった。

【００５９】

【製造例−５】〔比較用樹脂（Ｃ）の製造〕：内容積１ｌのガラス製反応器を窒素置換後、表２のモノ
マー、開始剤及び溶剤を仕込み、８５℃にて８時間重合
を行い、比較用樹脂Ｃを得た。

【００６０】

【実施例１〜７；比較例１〜２】樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂
Ｃをそれぞれ所定の割合で配合したもの、及び樹脂ＡＢ
−１、樹脂ＡＢ−２について塗料性能の評価を行った。
結果を表３に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】表３に見られるがごとく、本発明により
成る樹脂は、相溶性・顔料分散性・耐候性のいずれの性
能も優れている。また、該含フッ素樹脂を主成分とする
本発明のフッ素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で、基
材との密着性や耐候性に優れた塗膜を温和な条件で与え
ることができ、例えばカラー剛板、カラーアルミニウム
板、アルミニウムサッシ用の焼付け塗料として、あるい
は現場施工可能な常乾型塗料として有用である。

【００６５】更に、基材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＦ 7242−4ＪＰＧＧ 7242−4Ｊ 163/00 ＰＪＫ 8416−4ＪＰＫＥ 8416−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＳ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素
及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５００
〜５０，０００の樹脂（Ａ）と、分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有する数平均分子量５００〜５０，０００のアク
リル樹脂（Ｂ）とを主成分としてなり、かつ樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であるこ
とを特徴とする塗料用樹脂。
【請求項２】樹脂（Ｂ）が側鎖にフルオロアルキル基
をも含有する、請求項１項記載の塗料用樹脂。
【請求項３】分子中に紫外線吸収能、及び／または酸
化防止能、及び／またはラジカル捕捉能を有する数平均
分子量５００〜５０，０００のアクリル樹脂の存在下
で、分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素及び／また
はエポキシ基を有する樹脂を構成する単量体を重合する
ことを特徴とする、塗料用樹脂の製造方法。
【請求項４】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素
及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５００
〜５０，０００の樹脂の存在下で、分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有するアクリル樹脂を構成する単量体を重合する
ことを特徴とする、塗料用樹脂の製造方法。
【請求項５】分子中にフッ素を含有し、かつ活性水素
及び／またはエポキシ基を有する、数平均分子量５００
〜５０，０００の樹脂（Ａ）と、分子中に紫外線吸収
能、及び／または酸化防止能、及び／またはラジカル捕
捉能を有する数平均分子量５００〜５０，０００のアク
リル樹脂（Ｂ）とを主成分としてなり、かつ樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であるこ
とを特徴とする塗料用樹脂（Ｉ）に硬化剤（ＩＩ）を配
合してなる塗料組成物。