JPH0544033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷版の修正方法を包含し、有機光
導電性化合物を用いて電子写真法によりトナー画
像を形成し、トナー画像形成部以外の感光層をエ
ツチング処理して製版される印刷版の製版方法に
関する。

有機光導電性化合物を用いた電子写真印刷版は
既に多く知られており、例えば特公昭37−17162
号、同38−6961号、同41−2426号、同46−39405
号、特開昭50−19509号、同50−19510号、同54−
19803号、同54−89801号、同54−134632号、同54
−145538号、同55−105254号等が挙げられる。一
般的な製版方法によれば、有機光導電性化合物を
用いた電子写真印刷原版を通常の電子写真方法に
よつてトナー画像を形成し、その後、トナー画像
以外の非画像部をアルカリ剤を含有するエツチン
グ溶液で処理することによつて製版される。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいずれも用いることができる
が、解像力の優れた印刷物を得る上では、液体現
像法による湿式トナーの方がはるかに好ましい。

トナーのエツチング性と感光層のエツチング性
との差を利用して製版される既述の電子写真印刷
版では、乾式トナーあるいは湿式トナーいずれで
あつても、トナーは全くエツチングされずトナー
付着部以外の感光層部のみが迅速にエツチングさ
れることによつて、細線再現性の良好な高品質の
印刷物が得られる。

トナーは、エツチングされず、従つてエツチン
グの際にレジスト性があることのみならず、疎水
性でインキ受容性があり、かつ多数枚の印刷に耐
え得るだけの接着性を有していなければならな
い。一方、感光層は、トナーに比べてはるかにエ
ツチングされ易く、また過度にエツチングされな
いものが必要とされる反面、エツチングした後、
トナーを多数枚の印刷に耐える程度に保持しうる
強固な皮膜形成性を有していなければならない。

そのような特性を有する感光層のバインダーと
しては、スチレン無水マレイン酸共重合体、マレ
イン酸エステル樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フ
エノール樹脂などがあり、これらバインダーは、
分子量が大きく、好ましくは約30000〜約300000
であり、アルカリ水溶液でエツチングされるため
に酸価が大きく、好ましくは約80〜約300である
ものが特に適している。

既述した印刷版では、エツチングされた箇所は
通常、親水性支持体表面が露出し、インキ反揆性
となる。エツチングが不完全で感光層バインダー
等が残留したりするとそのものが通常、親油性・
インキ受理性を示すので不都合となる。ところ
で、写真製版法で得られた印刷版に生じた不必要
な画像部分を適当な処理液で処理することによつ
てインキ反揆性にする、いわゆる修正作業は重要
な操作である。修正の必要な箇所としては、オリ
ジナル中に既に存在するもの、露光の際に生じる
もの、及びその他不均一な現像処理過程によつて
生じるもの等がある。すなわち、複写オリジナル
中に不必要な画像が存在していたり、塵および汚
物、微粒子、指紋または他の汚れが存在していた
り、あるいは各種の原稿を貼り合わせて作つた原
稿をオリジナルとして使用する場合、露出時にお
いて影が写し出されたりする。良好な印刷物を得
る為にはこれらの箇所はいずれも製版、印刷の段
階で修正されなければならない。

印刷版の修正に要求されることは、簡便な操作
であること、修正が確実であること、印刷特性基
材等に何らの支障をきたさないこと、特に隣接す
る画像部まで影響して不良な印刷物とならないこ
と、修正効果が持続すること等である。本発明の
目的は、修正法としての上記要求を満たす製版方
法を提供することである。

本発明は、親水性表面を有する導電性支持体上
に、有機光導電性化合物及びアルカリ水溶液でエ
ツチングされるバインダーを含む感光層を有する
印刷用原版を、電子写真法によつてエツチング液
に対してレジスト性を有するトナー画像を形成し
た後、実質的に感光層バインダーを溶解せず、且
つ不必要なトナー画像部分を少なくともレジスト
性を有しない程度に溶解除去するように修正液で
修正し、次いでアルカリ剤を含有するエツチング
溶液で処理してトナー画像以外の非画像部の感光
層を除去する製版方法からなる。

本発明の特長、利点の１つは、修正すべき不要
なトナー画像の状況に応じた修正液を適用できる
ことである。実質的に感光層バインダーを溶解し
ないとは、実質的に支持体の親水性表面が露出し
てしまわない程度までは溶解してもよいことを包
含して意味し、トナーの溶解とともに感光層バイ
ンダーのある程度の溶解、除去を許容する修正液
であることができる。このような溶解能の大きな
修正液は、周囲に必要なトナー画像部が存在しな
いとか修正部分が大面積である場合等に適してい
る。感光層バインダーを完全に溶解するもので
は、引続くエツチング処理を施してもトナーが支
持体の親水性表面、例えばアルミニウム支持体に
陽極酸化等により設けられた微細孔に入り込んだ
り、付着したりしてエツチングされず、インキ汚
れの欠点になつたりする場合があつたり、また隣
接するトナー画像の下の感光層までも溶解する危
険性が大きくなる。

さらに少なくともレジスト性が得られない程度
にトナーを溶解除去するとは、修正すべきトナー
を完全に溶解除去しうることは勿論、トナーの溶
解除去が不十分であつても、引続くエツチング処
理によつてそのトナーの下の感光層からエツチン
グされ、トナーのレジストが形成されないことを
包含して意味する。このようなトナーの溶解能の
比較的小さな修正液でも、その後のエツチング処
理によつて完全に修正され、従つて隣接するトナ
ー画像が存在するような部分の修正も可能となる
利点を有している。

不必要なトナー画像を引続くエツチング処理に
よつて少なくともレジスト性がなくなる程度に溶
解し、且つそのトナー画像の下の感光層バインダ
ーを多くとも親水性支持体表面が露出しない程度
に溶解してもよい修正液は、トナーの種類と感光
層バインダーの種類との組合わせに大きく依存す
るが当業者は簡単な実験によつて適切な修正液を
見出すことができる。

トナーの種類と感光層バインダーの種類との組
合わせによつて用いうる液体としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、トリフロルエチレン、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のフラン系溶剤、エチルブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デ
カン、ｎ−ドデカン、イソヘプタン、イソノナ
ン、イソドデカン及びこれらの混合物であるアイ
ソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ、アイソパ−Ｈ（いずれ
もエツソ石油化学製イソパラフイン系溶剤の商品
名）、シエルゾル71（シエル石油化学製のイソパラ
フイン系溶剤の商品名）、リグロイン、ミネラル
スピリツト、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶
剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｚ−エチルヘキシル、
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、乳
酸エチル乳酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤など
を挙げることができ、これらをトナーの種類およ
び感光層バインダーの種類に応じて１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。

特に好ましい修正液は、ケトン系溶剤、フラン
系溶剤、ブタノール、ベンジルアルコール等のア
ルコール系溶剤の如き水混和性有機溶剤であり、
このものは、修正処理後、直ちにアルカリ性エツ
チング水溶液で処理しても、修正およびエツチン
グ処理が均一に迅速にできる利点を有している。

本発明に用いられる既述したような要件を満た
すトナーとしては、例えばスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂
等が挙げられる。またトナーの安全性や定着性に
悪影響を及ぼさない範囲で着色の為の顔料や染
料、さらに電荷制御剤を含有することが実用上好
ましい。

本発明に用いる電子写真印刷版は、有機光導電
性化合物を含む感光層バインダーとして、分子量
が大きく、かつ酸価が大きいものを用いることが
好ましい。分子量は約３万以上、好ましくは約５
万〜約30万、酸価は約80以上、好ましくは約100
〜約300のものである。

本発明に用いられる印刷版に用いる有機光導電
性化合物として、例えば次のような化合物が挙げ
られる。

(a) 芳香族第３級アミノ化合物：トリフエニルア
ミン、ジフエニルベンジルアミン、ジ−（β−
ナフチル）ベンジルアミン、ジフエニルシクロ
ヘキシルアミン等。

(b) 芳香族第３級ジアミノ化合物：Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラベンジル−Ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジルベンジ
シン、１，1′−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノフエニル）−エタン、２，２−ビス−
（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）−ブ
タン、ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｐ−クロロベ
ンジルアミノフエニル））−メタン、３，３−ジ
フエニルアリリジン−４，4′−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｍ−トルイジン）、４，4′−ビス
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−１，１，１−トリフ
エニルエタン等。

(c) 芳香族第３級トリアミノ化合物：４，4′，
4″−トリス（ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、４−ジメチルアミノ４，4″−ビス（ジエチ
ルアミノ）−２，2″−ジメチル−トリフエニル
メタン等。

(d) 縮合主成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲ
ン化物の反応物、ポリ−ｐ−フエニレン−１，
３，４−オキサジアゾール、ホルムアルデヒド
と縮合多環化合物の反応物等。

(e) 金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メルカプト−ベンゾオキ
サゾール鉛塩、２−メルカプト−６−メトキシ
ベンゾイミダゾール−鉛塩、ｓ−ヒドロキシ−
キノリン−アルミニウム塩、２−ヒドロキシ−
４−メチル−アゾベンゼン−銅塩、 (f) ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルバ
ゾール、ビニルカルバゾールとスチレンの共重
合体、ビニルアントラセン−ビニルカルバゾー
ルの共重合体等。

(g) 複素環化合物：１，３，５−トリフエニル−
ピラゾリン１−フエニル−３−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−ピラゾリン、１，５−ジフエニル−
３−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジフエニ
ル−５−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジフ
エニル−５−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
ピラゾリン、３−（4′−ジメチルアミノフエニ
ル）−５，６−ジ−（4″−メトキシフエニル）−
１，２，４−トリアジン、３−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−５，６−ジピリジル−１，
２，４−トリアジン、２−フエニル−４−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−キナゾリン、
６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフ
エニル）−ベンゾフラン、２，５−ビス−〔4′−
エチルアミノ−フエニル−（1′）〕−１，３，４
−オキサジアゾール等。

又本発明に用いられる有機光導電性化合物はフ
タロシアニン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ
顔料、シアニン顔料、ペリレン顔料、ビスベンズ
イミダゾール顔料、キノン顔料、アゾ顔料、イン
ジゴ顔料等の顔料を用いても良好な印刷版が得ら
れる。

本発明に於る印刷版用のベースとしては、従来
より知られている印刷版用ベースの全てが使用で
きる。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコーテツドされた紙等の加工紙などが挙げら
れるが、画像形成後エツチング処理によつて光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部
が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性
表面を有するベースはあらかじめ親水化処理をし
ておく必要がある。金属板、特にアルミ板が最も
好適であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸
処理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又フイ
ルム類の場合は親水性の比較的高い高分子化合物
をコーテイングし架橋処理をしておくか、又はあ
る種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。
絶縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電
性処理を施す事が必要である。

印刷用原版を製造するには、前記光導電性化合
物とバインダーを溶媒中に溶解し（光導電性化合
物が溶解しない場合はコロイドミル、ホモゲナイ
ザー、超音波分散機等を用いて分散液とする）、
増感色素等を加えて前記支持体上に厚みが１〜
30μになるように塗布乾燥する。光導電性化合物
とバインダーの比は光導電性化合物１重量部に対
してバインダーが0.01〜50重量部、好ましくは用
いるバインダー、光導電性化合物によつて異なる
が0.2〜10重量部の範囲が適当である。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。

本発明に用いるエツチング処理液には、アルカ
リ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸
アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニアなどの無機アルカリ剤、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の
アミノアルコール類、エチレンアミン、エチレン
ジアミン、ピリジン等の有機アミン化合物があ
る。好ましいのは、アルカリ金属水酸化物および
アミノアルコール類である。アルカリ剤の量は
0.05〜10重量％程度の範囲である。

本発明に用いるエツチング処理液には、さらに
メタノール、エタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ベンジルアルコール、フエ
ネチルアルコール、ポリエチレングリコールなど
のアルコール類の必要に応じて用いることができ
る。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 １ 分子量12万、酸価150のブチルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸の100ｇをキシレン500ｇおよ
びブタノール200ｇの混合溶媒に溶解しバインダ
ー溶液とした。この溶液中に有機光導電性化合物
として１，３，５−トリフエニルピラゾリンを70
ｇ溶解し、増感色素としてローダミンＢの１％
DMF溶液50ｇを加えて全量をキシレンで1000ｇ
に合せた。砂目立て処理及び陽極酸化処理を施し
た100μのアルミニウム板に固型分が５ｇ／m²に
なるように塗布乾燥し印刷用原版を得た。

得られた印刷用原版を暗所にて−6kvのコロナ
放電を与えプラス帯電させた後に、白色光で網点
画像を露光した。直ちにリコー社製MRP液体ト
ナーを用いて現像を行ない、fuserで熱定着した。

次いでトナー画像の不必要な箇所をキシレンで
溶解し、軽く拭いてトナーを除去した。乾燥後に
下記エツチング処理液中に浸漬（25℃で10秒間）
し、流水で洗浄した。非画像部の感光層および上
記不要トナー部の感光層もともに完全にエツチン
グされ、印刷上のトラブルもなく、地汚れのない
２万枚以上の印刷が可能であつた。

モノエタノールアミン 50ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 水 1000ｇとする 実施例 ２ 実施例１のキシレンの代りにシエルゾル71を用
いて不要なトナー画像を処理する以外は全く同様
に繰返した。同様な結果が得られた。

実施例 ３ 分子量15万、酸価180の酢酸ビニル−クロトン
酸共重合体を有機光導電性化合物のバインダーと
して用いる以外は同様にして作製した印刷原版を
用いて実施例１を繰返した。全く同様の結果が得
られた。

実施例 ４ 実施例３の印刷原版をケロシンで修正する以外
は同様にした。同じ結果が確認された。

実施例 ５ 実施例３の印刷原版をベンジルアルコールとア
セトン（１：２容量比）混合液で修正し、直ちに
実施例１のエツチング処理液中に浸漬した。修正
およびエツチング処理が迅速、かつ良好に行える
ことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性表面を有する導電性支持体上に、有機
   光導電性化合物及びアルカリ水溶液でエツチング
   されるバインダーを含む感光層を有する印刷用原
   版を、電子写真法によつてエツチング液に対して
   レジスト性を有するトナー画像を形成した後、実
   質的に感光層バインダーを溶解せず、且つ不必要
   なトナー画像部分を少なくともレジスト性を有し
   ない程度に溶解除去するように修正液で修正し、
   次いでアルカリ剤を含有するエツチング溶液で処
   理してトナー画像以外の非画像部の感光層を除去
   する製版方法。