JPS582854A - 印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機光導電性化合物を用い、電子写真法によ
りトナー画像を形成し、トナー画像形成部以外の非画像
部をアルカリ溶液でエツチング処理して製版される印刷
版の製版方法に関する。

有機光導電性化合物を用いた電子写真印刷版は既に多く
知られておシ、例えば特公昭３７−１７１６２号、同３
８−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６−３９４
０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０〜１９５１
０号、同５４−１９８０３号、同５４−８９８０１号、
同５４−１３４６３２号、同５４−１４５５３８号、同
５５−１０５２５４号等が挙げられる。

一般的な製版方法によれば、有機光導電性化合物を用い
た電子写真印刷原版を通常の電子写真方法によってトナ
ー画像を形成し、その後、トナー画像以外の非画像部を
アルカリ剤を含有するエツチング溶液で処理することに
よって製版される。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいずれも用いることができるが、解像力の優れ
た印刷物を得る上では、液体現像法による湿式トナーの
方がはるかに好ましい。しかし、湿式トナーは解像力に
優れている反面、感光層への付着量、付着力等が劣って
おり、エツチング処理に際してトナーの下の感光層まで
がエツチングされ、細線の再現性が得られ難いという欠
点等の為に実用化されるには至っていない。湿式トナー
の上記欠点は、湿式トナーが良好な解像性の画像を形成
するが故により重大な問題となる。

トナーのエツチング性と感光層のエツチング性との差を
利用して製版される既述の電子写真印刷版では、乾式ト
ナーあるいは湿式トナーのいずれであっても、トナーは
全くエツチングされず、トナー付着部以外の感光層のみ
が迅速にエツチングされることによって、それぞれ細線
再現性のより良好な印刷物が得られる。

トナーは、エツチングされず、従ってエツチングの際に
レジスト性があることのみならず、疎水性でインキ受容
性があシ、かつ多数枚の印刷に耐え得るだけの接着性を
有していなければならない。

一方、感光層は、トナーに比べてはるかにエツチングさ
れ易く、また過度にエツチングされないものが必要とさ
れる反面、エツチングした後、トナーを多数枚の印刷に
耐える程度に保持しうる強固な皮膜形成性を有していな
ければならない。そのような特性を有する感光層のバイ
ンダーとしては、スチレン無水マレイン酸共重合体、マ
レイン酸エステル樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、フェノール樹脂など
があり、これらバインダーは、分子量が大き□く、好ま
しくは約３０，０００〜約３００，０００であり、アル
カリ溶液でエツチングされるだめに酸価が大きく、好ま
しくは約８０〜約３００であるものが適している。

良好な細線再現性を得るためには、トナーおよび感光層
バインダーの選択は重要であるが、それに適したエツチ
ング処理液も重要となる。

かかる製簸方法に用′いられてきたアルカリエツチング
処理液畝既述の要件を十分に満たさない。

本発明の目的は、有機光導電性化合物を用いた印刷版の
製版方法に於る欠点を改良することにあり、トナーのレ
ジスト性を損なわず、細線再現性の良好な高耐刷力の印
刷版、特に液体現像法による印刷版に適した製版方法を
提供することにある。

特開昭５ｌ−７７４０１号には、酸価１０〜１００を有
する有機高分子重合体および感光性ジアゾ化合物からな
る平版印刷版（いわゆるｐｓ版として知られている）の
未露光部分を除去するため、アニオン型界面活性剤、ベ
ンジルアルコール、アルカリ剤および水からなる現像液
組成物が提案されている。

上記ｐｓ版は、露光された部分が硬化（光硬化）するた
め、未露光部分との被エツチング性の差が大きく、従っ
てエツチング現像力の比較的大きな現像液でも許容しう
る。しかし、本発明に於る電子写真印刷版の製版方法で
は、感光層のエツチング性には差がなく、従って良好な
細線再現性を得るためにはトナーのレジスト性および感
光層のエツチング性に極めて適合したエツチング処理液
が必要となる。エツチング速度の遅いものでは、自ずと
細線再現性の不満足なものしか得られず、速すぎるもの
ではトナー画像さえもエツチングしてしまい、もはや使
用に供せられなくなる。

上記特許に記載されたエツチング現像液の各成分は重要
な働きをしており、１成分でも欠けると実質上ｐｓ版の
エツチング現像は不可能となる。また、アニオン型界面
活性剤およびベンジルアルコールのそれぞれを増量する
ほどエツチング現像速度は速くなり、そのようなエツチ
ング現像液は本発明方法に好ましいように思われる。し
かし、予想に反して、そのようなエツチング現像液を応
用しても本発明方法には適合しないことが判明した。

上記予想は、アニオン型界面活性剤がエツチング性に関
して何らの関与もしないか、量が増えるに従ってエツチ
ング性を悪化するという事実の発見によって、本発明に
さらに意外性をもたらすものであった。

既述した電子写真法による製版に用いるエツチング処理
液として本質的に水、アルカリ剤およびベンジルアルコ
ールからなる組成物は、トナー画像のレジスト性を何ら
損わず、トナー画像部以外の感光層のみを迅速にエツチ
ングし、細線再現性の良好な印刷版が得られることを見
出した。ベンジルアルコールに代えて、或いはそれに加
えてフェネチルアルコールを用いた場合にも同様に、し
かもエツチング速度がベンジルアルコールよりも速いエ
ツチング処理液として用いうろことも見出した。ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコールは、特公昭４９−
２９４６１に記載されている如き置換誘導体であること
もできる。

既述したように、本発明に用いるエツチング処理液には
、アニオン型界面活性剤は不要である、というよシ増量
するに従ってエツチングを悪化し、特に条件によっては
約６重量％あるいはそれ以上の量を含めば明らかにエツ
チング処理は実用上問題となる。

従って、本発明に用いるエツチング処理液には、エツチ
ング性を著しく阻害しない範囲、例えば条件によっては
約５重量％までの範囲で、別の目的、例えばベンジルア
ルコールもしくはフェネチルアルコールの溶解性向上等
の目的テ使用しても構わないが、エツチング性の面から
は含まない方が好ましい。フェネチルアルコールもしく
はベンジルアルコールまたはそれらを組合わせた量は、
エツチング処理液の１〜６重量％、好ましくは２〜５重
量％の範囲であるが、必要によってはある程度の量の幅
を許容することができる。多過ぎる量は、エツチング速
度を速めることができるけれども、トナー画像あるいは
トナー画像の下の感光層、バインダーさえもエツチング
してしまい、視覚的にエツチングされてない場合でも耐
刷力に影響したりする。

本発明に用いるエツチング処理液には、アルカリ剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アル
カリ剤、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン等のナルキルアミン類、モノ
−、ジーまたはトリエタノールアミン、モノイソプロノ
くノールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソ
プロパツールアミン、ジエチルアミノエタノール、２−
７ミノー２−メチル−プロパツール等のアミノアルコー
ル類、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等
の有機アミン化合物がある。好ましいのは、アルカリ金
属水酸化物およびアミノアルコール類である。アルカリ
剤の量は０．０５〜１０重量％程度の範囲である。

本発明に用いるエツチング処理液には、さらにメタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、メチルセロソル
フ、エチルセロソルブなどのアルコール類やセロソルブ
類も必要に応じて用いることができる。

本発明に用いる電子写真印刷版は、有機光導電性化合物
を含む感光層バインダーとして、分子量が大きく、かつ
酸価が大きいものを用いることが好ましい。分子量は約
３万以上、好ましくは約５万〜約３０万、酸価は約８０
以上、好ましくは約１００〜約３００のものである。

本発明に用いられる印刷版に用いる有機光導電性化合物
として、例えば次のような化合物が挙げられる。

（ａ）　　芳香族第３級アミン化合物ニトリフェニルア
ミン、ジフェニルベンジルアミン、ジー（β−ナフチル
）ベンジルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン等
。

（ｂ）　　芳香族第３級ジアミノ化合物：　Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラヘンシル−１ｐ−フ二二レンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラベンジルベンジシン、１
，１１−ビス−（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノフェニ
ル）−エタン、２．２−ビス−（４−Ｎ、Ｎ。

−ジベンジルアミノフェニル）−ブタン、ビス−（４−
Ｎ、Ｎ−ジー（Ｐ−クロロベンジルアミノフェニル））
−メタン、３．３−ジフェニルアリリジン−４，４′−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルーートルイジ／）、４．４′−
ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）１，１．１−）リフェニ
ルエタン、等。

（Ｃ）、芳香族第三級トリアミノ化合物二４，４′、４
″＝−トリス（ジエチルアミノフェニル）メタン、４−
ジメチルアミノ、４．４ｎ−ビス（ジエチルアミノ）−
２，２“−ジメチル−トリフェニルメタン、等。

（ｄ）　　縮合主成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物の
反応物、ポリ−ルーフユニしン−１，３，４−オキサジ
アゾール、ホルムアルデヒドと縮合多環化合物の反応物
、等。

（ｅ）　　金属含有化合物＝２−メルカプトーベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メルカプト−ベンゾオキサゾール
鉛塩、２−メルカプト−６−メドキシペンゾイミダゾー
ルー鉛塩、Ｓ−ヒドロキシ−キノリン−アルミニウム塩
、２−ヒドロキシ−４−メチル−アゾベンゼン−銅塩、
（ｆ）　　ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾールとスチレンノ共重合体、ビニルアン
トラセン−ビニルカルバゾールの共重合体等。

Ｑ）複素環化合物：１，３．５−）リフェニルービラゾ
リン、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ピラゾリ
ン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−ピラゾリン、
１．３−ジフェニル−５−スチリルーヒラソリン、１，
３−ジフェニル−５−（（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ピラゾリン、３−（４′−ジメチルアミノフェニル
）−５，６−ジー（４”−メトキシフェニル）−１，２
，４−１リアジン、３−（４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−５，６−ジビリジルー１．２．４−１リアジン、
２−フェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−
キナゾリン、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（Ｐ−メトキ
シフェニル）−ベンゾフラン、２．５−ビス−〔４′−
エチルアミノ−フェニル−（１’））−１，３，４−オ
キサジアゾール等。

又本発明に用いられる有機光導電性化合物は、フタロシ
アニン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、シアニ
ン顔料、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、
キノン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料等の顔料を用いて
も良好な印刷版が得られる。

本発明に於る印刷版用のペースとしては、従来より知ら
れている印刷版用ペースの全てが使用できる。例えば、
アルミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の金属板。

ポリエステル、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン等のフィルム
や合成紙、レジンコーテッドされた紙等の加工紙などが
挙げられるが、画像形成後エツチング処理によって光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部が親水
性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面を有する
ペースはあらかじめ親水化処理をしておく必要がある。

金属板、特にアルミ板が最も好適であるが、砂目室て処
理、アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面処理が好
ましい。又フィルム類の場合は親水性の比較的高い高分
子化合物をコーティングし架橋処理をしておくか、又は
ある種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。絶縁
性のペースを用いる場合はペース表面に導電性処理を施
す事が望ましい。

印刷用原版を製造するには、前記光導電性化合物とバイ
ンダーを溶媒中に溶解しく光導電性化合物が溶解しない
場合はコロイドミル、ホモゲナイザー、超音波分散機等
を用いて分散液とする）、増感色素等を加えて前記支持
体上に厚みが１〜３０μになるように塗布乾燥する。光
導電性化合物とバインダーの比は光導電性化合物１重量
部に対してバインダーが０．０１〜５０　重量部、好ま
しくは用いるバインダー、光導電性化合物によって異な
るが０．２〜１０重量部の範囲が適当である。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、グロパノール、フタ
ノール、ヘキシルアルコール等ノアルコール類、ブチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
省スルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の溶媒を混
合して用いる場合が多い。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいづれでも良い。

本発明は、特に液体現像法による場合にその特長が十分
に発揮される。用いられるトナーとしては例えばスチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。またドナーの安全性や定着性
に悪影響を及はさない範囲で着色の為の顔料や染料、さ
らに荷電制御剤を含有する事が実用上好ましい。

実施例１ 分子量１２万、酸価１５０　　のブチルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸の１００ｔヲキシレン５００ｔおよ
びブタノール２００ｔの混合溶媒に溶解しバインダー溶
液とした。この溶液中に有機光導電性化合物として１，
３．５−）リフェニルピラゾリンを７０１溶解し、増感
色素としてローダミンＢの１％ＤＭＦ　浴液５０ｔ　を
加えて全量をキシレンで１０００ｔに合せた。砂目立て
処理及び陽極酸化処理を施した１００μのアルミニウム
版に固型分が５φ″になるように塗布乾燥し印刷用厚層
を得え。

得られえ印刷用鳳凰を暗所にて一＠ｋｖＯコロナ軌電會
４えプラス臂電１せ大儀に、白色光で網点−像を露光し
丸、直ちに市販Ｏ箪体トナーを層いて現会を行ない、す
；−社製ｆ’ｓ・・ｒ″Ｃ熱電着しえ。

次に下記エツチングＪ６１１１Ｅ中に浸漬し、トナー■
鎗以外Ｏ非ＩＩ―郁Ｏアルζ麿がエツチング露出してく
る資で０時間を測定し丸。

、　く工νチ）／／Ｊ＆ＩＩｍ！＞ 上記のいずれのエツチング処理液で特開昭５１−７７４
０１号に記載のｐｓ版を１分間以上処理しても殆んどエ
ツチング現像は起らなかった。逆に、上記エツチング処
理液にイソプロピルナフタレン酸ナトリウム７０ｔを追
加して前記の印刷版を処理したところエツチングに要す
る時間がいずれも数倍かかった。

微小網点のエツジがしつかりし、細線再現性の良好な電
子写真印刷版の製版方法が提供される。

更にこのようにして得られた印刷版を水洗した後に、コ
ンパウンド人シタツク１５のインキを用い、リョービＫ
Ｒ２７００印刷機にて耐刷試験を行なった。

いずれも２万枚以上の鮮明な印刷物が得られた。

実施例２ 分子量１５万、酸価１８０の酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体を有−機光導電性化合物のパインダーとして用い
る以外は同様にして作製した印刷原版を用いて実施例１
を繰返した。同様の結果が得られた。

実施例３ 分子量１０万、酸価１３０のメチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−クロトン酸共重合体１００ｔをトル
エン５００を及びブタノール２００′　ｔの混合溶媒に
溶解しバインダー溶液とした。

この溶液中に有機光導電性化合物として４．４”−ビス
（ジエチルアミノ）　−２，２”−ジメチル−トリフェ
ニルメタンを７０を溶解し、増感色素としてエチルバイ
オレットの１％ＤＭＦ’溶液８０ｆを加えて全量をキシ
レンで１０００ｔに合せた。実施例１で用いたアルミニ
ウム版に固型分が５　Ｉｔ／ｒｎ’になるように塗布乾
燥し、印刷用原版を得た。

その後、実施例１と同様にしてトナー画像を形成し、下
記のエッチ／グ処理液に浸漬した。約７秒で非画像部の
みがエッチレグされ、網点再現性が良好で、高耐刷力の
印刷版であることが確認された。

（工νチンダｍｍ＊＞ 実棒１１４〜６として次０１Ｓｔ工？？！／／ＪｌｌＩ
ｌｌＩＫを周一て夷細儒１の印刷原鳳を側層し、印刷し
た。Ｉ／％ずれも実施１１１０Ｊ６１１箪Ｃと同機０結
果が得られ丸。

実棒８４ 実棒儒暴 実棒儒・　　− 「ジエテルア１ノエタノール　　　８０を手続補正書 昭和５７年２月２タ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　　　特　許　願第　１００９７１　　号２
、発明の名称 印刷版の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　・特許出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　　なし＋１１　　明
細書の第１６頁７行目 「トナーの安全性」を 「トナーの安定性」に訂正 （２）　　同　第１６頁１２行目 「メタアクリル酸」を 「メタアクリル酸共重合体」に訂正 （３）　　　同　第１７頁３行目 「プラス帯電」を 「マイナス帯電」に訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　有機光導電性化合物含有層を有する印刷用原
   版を電子写真法によってトナー画像を形成した後、トナ
   ー画像形成部以外の非画像部を本質的にアルカリ剤およ
   びベンジルアルコールまたは／およびフェネチルアルコ
   ールを含有する水性エツチング処理液（該処理液にはア
   ニオン型界面活性剤は含有しないか、若しくはエツチン
   グを実質的に阻害しない量範囲で含有してもよい。）で
   処理することを特徴とする印刷版の製版方法。