JPH0544097A - 耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法 - Google Patents
耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法Info
- Publication number
- JPH0544097A JPH0544097A JP22243791A JP22243791A JPH0544097A JP H0544097 A JPH0544097 A JP H0544097A JP 22243791 A JP22243791 A JP 22243791A JP 22243791 A JP22243791 A JP 22243791A JP H0544097 A JPH0544097 A JP H0544097A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromate
- barium
- plating
- fine particles
- steel sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロム酸バリウム微粒子分散めっきを容易か
つ安定に製造する技術を開発する。 【構成】 硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸
クロム、クロム酸鉛又はクロム酸鉄の１種又は２種以上
からなるオキシ酸塩を表面に沈積被覆処理したクロム酸
バリウム微粒子を使用すれば、めっき液中で溶解しにく
く、かつめっき層中への高析出量が確保された高耐食性
分散めっき鋼板が製造できる。 【効果】 構成に同じ。
つ安定に製造する技術を開発する。 【構成】 硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸
クロム、クロム酸鉛又はクロム酸鉄の１種又は２種以上
からなるオキシ酸塩を表面に沈積被覆処理したクロム酸
バリウム微粒子を使用すれば、めっき液中で溶解しにく
く、かつめっき層中への高析出量が確保された高耐食性
分散めっき鋼板が製造できる。 【効果】 構成に同じ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシ酸塩の薄膜で被
覆処理されたクロム酸バリウム微粒子を、めっき層中に
均一析出させた耐食性に優れた亜鉛系分散めっき鋼板の
製造法に関する。
覆処理されたクロム酸バリウム微粒子を、めっき層中に
均一析出させた耐食性に優れた亜鉛系分散めっき鋼板の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建
材等幅広い用途を持つが、近年、省資源、省エネルギー
の観点から製品の耐久性向上が望まれ、亜鉛系めっき鋼
板の耐食性向上が強く求められている。特に、自動車用
めっき鋼板に対してはその傾向が強い。これは、北米、
欧州をはじめとする冬期寒冷地において、道路凍結防止
の目的で岩塩や塩化カルシウム等の散布が行われ、自動
車の使用される環境が腐食に対して益々厳しいものにな
ってきているからである。このような環境で使用される
自動車用防錆鋼板の裸（未塗装）耐食性や耐孔あき性等
の性能向上が強く求められている。上記のような要求か
ら、例えば特開昭５６−１３３４８８号公報のＺｎ−Ｆ
ｅ合金２層めっき鋼板や特公昭５０−２９８２１号公報
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板等が開発されてきた。しか
し、カナダコードやノルディックコードで見られるよう
に自動車メーカーの耐錆性や耐孔あき性に対する目標が
高くなるに従って、さらに高耐食性や防錆鋼板の開発が
急務となっている。そこで最近では、めっき層中に腐食
阻止の性質を持つ化合物微粒子を分散共析させためっき
鋼板、所謂高耐食性微粒子分散めっき鋼板の開発・実用
化が進められている。例えば、特開昭６０−１４１８９
６号公報や特開昭６０−２１１０９５号公報に見られる
ように、Ｚｎ系合金めっき層中にＳｉＯ2、ＴｉＯ2やＡ
ｌ2Ｏ3等の微粒子を分散析出させることによって、微粒
子を含まない合金めっき鋼板に比較して耐赤錆性が１．
５倍（赤錆発生開始までの時間が１．５倍延びる）以上
（ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験にて）向上すると述
べられている。しかし、上記分散めっき鋼板は、米国自
主目標（各自動車メーカーの達成目標で公的規制ではな
い）である“５年間外面赤錆が発生しない−１０年間孔
があかない”を満足するまでに至っていない。
材等幅広い用途を持つが、近年、省資源、省エネルギー
の観点から製品の耐久性向上が望まれ、亜鉛系めっき鋼
板の耐食性向上が強く求められている。特に、自動車用
めっき鋼板に対してはその傾向が強い。これは、北米、
欧州をはじめとする冬期寒冷地において、道路凍結防止
の目的で岩塩や塩化カルシウム等の散布が行われ、自動
車の使用される環境が腐食に対して益々厳しいものにな
ってきているからである。このような環境で使用される
自動車用防錆鋼板の裸（未塗装）耐食性や耐孔あき性等
の性能向上が強く求められている。上記のような要求か
ら、例えば特開昭５６−１３３４８８号公報のＺｎ−Ｆ
ｅ合金２層めっき鋼板や特公昭５０−２９８２１号公報
のＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板等が開発されてきた。しか
し、カナダコードやノルディックコードで見られるよう
に自動車メーカーの耐錆性や耐孔あき性に対する目標が
高くなるに従って、さらに高耐食性や防錆鋼板の開発が
急務となっている。そこで最近では、めっき層中に腐食
阻止の性質を持つ化合物微粒子を分散共析させためっき
鋼板、所謂高耐食性微粒子分散めっき鋼板の開発・実用
化が進められている。例えば、特開昭６０−１４１８９
６号公報や特開昭６０−２１１０９５号公報に見られる
ように、Ｚｎ系合金めっき層中にＳｉＯ2、ＴｉＯ2やＡ
ｌ2Ｏ3等の微粒子を分散析出させることによって、微粒
子を含まない合金めっき鋼板に比較して耐赤錆性が１．
５倍（赤錆発生開始までの時間が１．５倍延びる）以上
（ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験にて）向上すると述
べられている。しかし、上記分散めっき鋼板は、米国自
主目標（各自動車メーカーの達成目標で公的規制ではな
い）である“５年間外面赤錆が発生しない−１０年間孔
があかない”を満足するまでに至っていない。
【０００３】さらに、本発明者らも、特開昭６３−１１
６９５号公報や特開平１−１７６０９５号公報に述べた
ように、亜鉛系めっき層中で耐食性に極めて有効な腐食
阻止能を発揮する６価クロムイオンを放出するクロム酸
塩微粒子を分散析出させた分散めっき鋼板を開発するに
至った。しかしながら、耐食性は格段に向上するもの
の、その製造法において、強酸性めっき液中で微粒子が
微量溶解し、そのため派生する６価クロムイオンによっ
て逆にめっきが安定しにくいこともわかっている。めっ
き液中に溶出した６価クロムイオンの影響は、例えば金
属粒や還元剤を用いて６価クロムイオンを３価クロムイ
オンに還元変化させることで取り除くことができる。或
はクロム酸塩微粒子の表面をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3やアミ
ノ樹脂等で被覆することによってもクロム酸塩微粒子の
溶解を抑制することができる。いずれの方法も本発明者
らが既に確立した発明である。ところで、表面被覆され
ていないクロム酸塩微粒子を使用する場合、６価クロム
イオンの悪影響は前述した方法で除去できるが、微粒子
自体の寿命が延びるわけではない。即ち長時間めっき鋼
板を製造する場合には、適時クロム酸塩微粒子の補給管
理が必要となる。そこで、クロム酸塩微粒子自体の寿命
を伸ばす（めっき液中溶解を抑制する）ために、ＳｉＯ
2等で表面被覆するのが有効であるが、この場合は、ク
ロム酸塩微粒子のめっき液中表面電位を制御するために
カチオン添加剤を必要とすることもあり、カチオン添加
剤の影響で良好なめっき鋼板を得るためのめっき製造条
件範囲が狭められたり、また被覆処理する時にクロム酸
塩微粒子が凝集することも考えられ、安定した微粒子の
めっき層中析出分散性を得るためには好ましくない挙動
を示したりすることがある。
６９５号公報や特開平１−１７６０９５号公報に述べた
ように、亜鉛系めっき層中で耐食性に極めて有効な腐食
阻止能を発揮する６価クロムイオンを放出するクロム酸
塩微粒子を分散析出させた分散めっき鋼板を開発するに
至った。しかしながら、耐食性は格段に向上するもの
の、その製造法において、強酸性めっき液中で微粒子が
微量溶解し、そのため派生する６価クロムイオンによっ
て逆にめっきが安定しにくいこともわかっている。めっ
き液中に溶出した６価クロムイオンの影響は、例えば金
属粒や還元剤を用いて６価クロムイオンを３価クロムイ
オンに還元変化させることで取り除くことができる。或
はクロム酸塩微粒子の表面をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3やアミ
ノ樹脂等で被覆することによってもクロム酸塩微粒子の
溶解を抑制することができる。いずれの方法も本発明者
らが既に確立した発明である。ところで、表面被覆され
ていないクロム酸塩微粒子を使用する場合、６価クロム
イオンの悪影響は前述した方法で除去できるが、微粒子
自体の寿命が延びるわけではない。即ち長時間めっき鋼
板を製造する場合には、適時クロム酸塩微粒子の補給管
理が必要となる。そこで、クロム酸塩微粒子自体の寿命
を伸ばす（めっき液中溶解を抑制する）ために、ＳｉＯ
2等で表面被覆するのが有効であるが、この場合は、ク
ロム酸塩微粒子のめっき液中表面電位を制御するために
カチオン添加剤を必要とすることもあり、カチオン添加
剤の影響で良好なめっき鋼板を得るためのめっき製造条
件範囲が狭められたり、また被覆処理する時にクロム酸
塩微粒子が凝集することも考えられ、安定した微粒子の
めっき層中析出分散性を得るためには好ましくない挙動
を示したりすることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
優れた耐食性を示すクロム酸バリウム微粒子を含有する
亜鉛系めっき鋼板をより安定に製造することを目的に、
種々の製造方法について検討した結果、クロム酸塩微粒
子（ＭＣｒＯ4：Ｍ＝Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ
等）の中で、めっき層に析出してめっき鋼板耐食性向上
が顕著なクロム酸バリウム微粒子を、硫酸バリウム、ク
ロム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロム酸鉛又はクロ
ム酸鉄の１種又は２種以上からなるオキシ酸塩で表面被
覆処理することによって、めっき液中でのクロム酸バリ
ウム微粒子の耐溶解性をＳｉＯ2被覆並に向上させるだ
けでなく、表面電位を制御（硫酸バリウムはそれ自体マ
イナスの電位を有するが、めっき液中金属イオンが吸着
し、全体がプラス電位になる。またクロム酸ニッケル、
クロム酸クロム、クロム酸鉛及びクロム酸鉄はプラス電
位を有する。これで被覆することでクロム酸バリウム微
粒子がプラスに帯電）することで、クロム酸バリウム微
粒子のめっき層中への析出性を安定化させ、更に広範囲
なめっき電流域でめっき組成変化の少ないめっき層を得
ることができる等の利点が発生することがわかった。図
１は、硫酸酸性Ｚｎめっき液中での各種表面被覆された
クロム酸バリウム微粒子の溶解挙動を示す。オキシ酸塩
で被覆されたクロム酸バリウム微粒子の耐溶解性が優れ
ていることがわかる。また図２は、それらクロム酸バリ
ウム微粒子を用いてめっき実験を実施した時の微粒子の
めっき層中析出性を示す。更に、図３は、オキシ酸塩で
ある硫酸バリウムとクロム酸クロムの混合皮膜で表面被
覆されたクロム酸バリウム微粒子のめっき電流との関係
を示す。これらの結果から、オキシ酸塩皮膜で被覆され
たクロム酸バリウム微粒子を使用すれば、微粒子のめっ
き層中への析出量が向上するとともに、 広い範囲のめ
っき電流において析出量の変化が少ないクロム酸バリウ
ム微粒子分散めっき鋼板が製造できる、即ち工業的規模
で容易に、高耐食性微粒子分散めっき鋼板の製造が可能
となる。
優れた耐食性を示すクロム酸バリウム微粒子を含有する
亜鉛系めっき鋼板をより安定に製造することを目的に、
種々の製造方法について検討した結果、クロム酸塩微粒
子（ＭＣｒＯ4：Ｍ＝Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ
等）の中で、めっき層に析出してめっき鋼板耐食性向上
が顕著なクロム酸バリウム微粒子を、硫酸バリウム、ク
ロム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロム酸鉛又はクロ
ム酸鉄の１種又は２種以上からなるオキシ酸塩で表面被
覆処理することによって、めっき液中でのクロム酸バリ
ウム微粒子の耐溶解性をＳｉＯ2被覆並に向上させるだ
けでなく、表面電位を制御（硫酸バリウムはそれ自体マ
イナスの電位を有するが、めっき液中金属イオンが吸着
し、全体がプラス電位になる。またクロム酸ニッケル、
クロム酸クロム、クロム酸鉛及びクロム酸鉄はプラス電
位を有する。これで被覆することでクロム酸バリウム微
粒子がプラスに帯電）することで、クロム酸バリウム微
粒子のめっき層中への析出性を安定化させ、更に広範囲
なめっき電流域でめっき組成変化の少ないめっき層を得
ることができる等の利点が発生することがわかった。図
１は、硫酸酸性Ｚｎめっき液中での各種表面被覆された
クロム酸バリウム微粒子の溶解挙動を示す。オキシ酸塩
で被覆されたクロム酸バリウム微粒子の耐溶解性が優れ
ていることがわかる。また図２は、それらクロム酸バリ
ウム微粒子を用いてめっき実験を実施した時の微粒子の
めっき層中析出性を示す。更に、図３は、オキシ酸塩で
ある硫酸バリウムとクロム酸クロムの混合皮膜で表面被
覆されたクロム酸バリウム微粒子のめっき電流との関係
を示す。これらの結果から、オキシ酸塩皮膜で被覆され
たクロム酸バリウム微粒子を使用すれば、微粒子のめっ
き層中への析出量が向上するとともに、 広い範囲のめ
っき電流において析出量の変化が少ないクロム酸バリウ
ム微粒子分散めっき鋼板が製造できる、即ち工業的規模
で容易に、高耐食性微粒子分散めっき鋼板の製造が可能
となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以上の知見か
ら完成したものであり、その要旨は被めっき鋼板を、予
め硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸クロム、
クロム酸鉛又はクロム酸鉄の１種又は２種以上からなる
オキシ酸塩で表面被覆処理したクロム酸バリウム微粒子
を添加した亜鉛又は亜鉛合金めっき液中で、電気めっき
するクロム酸バリウム微粒子分散めっき鋼板の製造方法
である。ここで言う亜鉛合金めっきとは、亜鉛とコバル
ト、マンガン、クロム、スズ、アンチモン、鉛、ニッケ
ル、モリブデン、鉄の１種又は２種以上から構成された
めっき層である。
ら完成したものであり、その要旨は被めっき鋼板を、予
め硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸クロム、
クロム酸鉛又はクロム酸鉄の１種又は２種以上からなる
オキシ酸塩で表面被覆処理したクロム酸バリウム微粒子
を添加した亜鉛又は亜鉛合金めっき液中で、電気めっき
するクロム酸バリウム微粒子分散めっき鋼板の製造方法
である。ここで言う亜鉛合金めっきとは、亜鉛とコバル
ト、マンガン、クロム、スズ、アンチモン、鉛、ニッケ
ル、モリブデン、鉄の１種又は２種以上から構成された
めっき層である。
【０００６】
【作用】以下、本発明について更に詳細に説明する。亜
鉛系めっき層の耐食性向上をもたらすクロム酸バリウム
微粒子を、硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸
クロム、クロム酸鉛、クロム酸鉄の１種又は２種以上か
らなるオキシ酸塩で被覆処理する。この処理は次のよう
な方法で行うことができる。即ち、クロム酸バリウムの
水性スラリーに硫酸、可溶性硫酸塩又はニッケル、鉄、
クロム又は鉛から選ばれた１種以上の可溶性金属塩の水
溶液をスラリーｐＨ４以下で添加反応させて、クロム酸
バリウムの粒子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子
を沈積被覆させる。上記の可溶性硫酸塩としては、例え
ば硫酸アルカリ、酸性硫酸アルカリ、硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、ニ
ッケル、鉄、クロム、鉛等の金属塩としては、それら金
属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性の塩を使用する
ことができる。反応は、スラリーｐＨを４以下にして、
常温または加温の状態で攪拌しながら各種水溶液を徐々
に添加して行う。スラリーｐＨを４以下にすることによ
り、クロム酸バリウムと酸又は塩類との界面反応を促進
し、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶性のオキ
シ酸塩の粒子を均一かつ緻密に沈積させることができ
る。被覆形成のメカニズムは、添加する酸や塩類によっ
て相違し、被覆の効果もやや異なるものとなるが、根本
的には、クロム酸バリウム粒子の表面に不溶性の粒子皮
膜を形成し、かつ被覆された粒子の表面電位をプラスに
帯電させるか帯電し易くすることにある。クロム酸バリ
ウムの粒子表面に形成される不溶性オキシ酸塩の量は、
粒子全重量当り、１〜５０重量％であることが望まし
い。１重量％未満ではクロム酸バリウムのＣｒ6+溶出抑
制効果が不十分であり、一方５０重量％を越えると防錆
効果を発揮する有効成分としてのクロム酸塩含有率が低
いものとなって実用的でなくなる。
鉛系めっき層の耐食性向上をもたらすクロム酸バリウム
微粒子を、硫酸バリウム、クロム酸ニッケル、クロム酸
クロム、クロム酸鉛、クロム酸鉄の１種又は２種以上か
らなるオキシ酸塩で被覆処理する。この処理は次のよう
な方法で行うことができる。即ち、クロム酸バリウムの
水性スラリーに硫酸、可溶性硫酸塩又はニッケル、鉄、
クロム又は鉛から選ばれた１種以上の可溶性金属塩の水
溶液をスラリーｐＨ４以下で添加反応させて、クロム酸
バリウムの粒子表面に微細な不溶性のオキシ酸塩の粒子
を沈積被覆させる。上記の可溶性硫酸塩としては、例え
ば硫酸アルカリ、酸性硫酸アルカリ、硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、ニ
ッケル、鉄、クロム、鉛等の金属塩としては、それら金
属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性の塩を使用する
ことができる。反応は、スラリーｐＨを４以下にして、
常温または加温の状態で攪拌しながら各種水溶液を徐々
に添加して行う。スラリーｐＨを４以下にすることによ
り、クロム酸バリウムと酸又は塩類との界面反応を促進
し、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶性のオキ
シ酸塩の粒子を均一かつ緻密に沈積させることができ
る。被覆形成のメカニズムは、添加する酸や塩類によっ
て相違し、被覆の効果もやや異なるものとなるが、根本
的には、クロム酸バリウム粒子の表面に不溶性の粒子皮
膜を形成し、かつ被覆された粒子の表面電位をプラスに
帯電させるか帯電し易くすることにある。クロム酸バリ
ウムの粒子表面に形成される不溶性オキシ酸塩の量は、
粒子全重量当り、１〜５０重量％であることが望まし
い。１重量％未満ではクロム酸バリウムのＣｒ6+溶出抑
制効果が不十分であり、一方５０重量％を越えると防錆
効果を発揮する有効成分としてのクロム酸塩含有率が低
いものとなって実用的でなくなる。
【０００７】以上のような方法で製造されたオキシ酸塩
被覆クロム酸塩バリウム粒子を用いて電気めっきを行う
ことによって、クロム酸バリウム粒子がめっき層に均一
に分散析出した高耐食性めっき鋼板を製造することがで
きる。但し、使用するめっき液は、硫酸酸性液でなけれ
ばならない。これは本発明者らの実験により明らかにな
ったことではあるが、添加される液種によって、オキシ
酸塩の呈する表面電位が異なる。即ち、クロム酸バリウ
ム粒子がめっき層に均一分散し易くなるための粒子のプ
ラス帯電化は、硫酸酸性液中で起こり易いからである。
本発明は、上記方法で処理されたクロム酸バリウム粒子
を、硫酸酸性亜鉛めっき液、亜鉛とコバルト、マンガ
ン、クロム、スズ、アンチモン、鉛、ニッケル、モリブ
デン、鉄の１種又は２種以上から構成されためっき液に
添加し、電気めっきを行う。以上のようにして亜鉛系め
っき鋼板はクロム酸バリウム粒子の溶解を抑制しながら
製造され、得られためっき層は図１〜３で示したように
クロム酸バリウム粒子を多量かつ均一に含有するため、
耐食性に優れた分散めっき鋼板が得られる。
被覆クロム酸塩バリウム粒子を用いて電気めっきを行う
ことによって、クロム酸バリウム粒子がめっき層に均一
に分散析出した高耐食性めっき鋼板を製造することがで
きる。但し、使用するめっき液は、硫酸酸性液でなけれ
ばならない。これは本発明者らの実験により明らかにな
ったことではあるが、添加される液種によって、オキシ
酸塩の呈する表面電位が異なる。即ち、クロム酸バリウ
ム粒子がめっき層に均一分散し易くなるための粒子のプ
ラス帯電化は、硫酸酸性液中で起こり易いからである。
本発明は、上記方法で処理されたクロム酸バリウム粒子
を、硫酸酸性亜鉛めっき液、亜鉛とコバルト、マンガ
ン、クロム、スズ、アンチモン、鉛、ニッケル、モリブ
デン、鉄の１種又は２種以上から構成されためっき液に
添加し、電気めっきを行う。以上のようにして亜鉛系め
っき鋼板はクロム酸バリウム粒子の溶解を抑制しながら
製造され、得られためっき層は図１〜３で示したように
クロム酸バリウム粒子を多量かつ均一に含有するため、
耐食性に優れた分散めっき鋼板が得られる。
【０００８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸溶液で酸洗した
後水洗し、以下の条件により電気めっき法にて分散めっ
き鋼板を製造した。めっきは、循環ポンプで液攪拌を行
いながら、亜鉛系硫酸浴を用いて行った。 実施例１ Zn-Ni-BaCrO4(BaSO4被覆) *BaSO4；硫酸
バリウム・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0 Cr2(Cr
O4)3；クロム酸クロム・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃ NiCr
O4；クロム酸ニッケル・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度 Fe2(Cr
O4)3；クロム酸鉄・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 PbCr
O4；クロム酸鉛 実施例２ Zn-Ni-BaCrO4(BaSO4＋Cr2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例３ Zn-Fe-BaCrO4(BaSO4＋NiCrO4混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 150 g/l ・pH＝2.0・ FeSO4・7H2O 350 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2
冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸溶液で酸洗した
後水洗し、以下の条件により電気めっき法にて分散めっ
き鋼板を製造した。めっきは、循環ポンプで液攪拌を行
いながら、亜鉛系硫酸浴を用いて行った。 実施例１ Zn-Ni-BaCrO4(BaSO4被覆) *BaSO4；硫酸
バリウム・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0 Cr2(Cr
O4)3；クロム酸クロム・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃ NiCr
O4；クロム酸ニッケル・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度 Fe2(Cr
O4)3；クロム酸鉄・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 PbCr
O4；クロム酸鉛 実施例２ Zn-Ni-BaCrO4(BaSO4＋Cr2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例３ Zn-Fe-BaCrO4(BaSO4＋NiCrO4混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 150 g/l ・pH＝2.0・ FeSO4・7H2O 350 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2
【０００９】実施例４ Zn-Mn-BaCrO4(BaSO4＋Cr2(Cr
O4)3＋Fe2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 70 g/l ・pH＝5.0・ MnSO4・H2O 40 ・浴温＝50℃・ Na3C6H5O7・2H2O 180 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例５ Zn-Sb-BaCrO4(BaSO4＋Cr2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 20 g/l ・pH＝3.5・ Sb2O3 100 ・浴温＝40℃・ Na3C6H5O7・2H2O 200 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例６ Zn-Cr-Ni-BaCrO4(PbCrO4被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Cr2(SO4)3 45 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 ・Na2SO4 30
O4)3＋Fe2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 70 g/l ・pH＝5.0・ MnSO4・H2O 40 ・浴温＝50℃・ Na3C6H5O7・2H2O 180 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例５ Zn-Sb-BaCrO4(BaSO4＋Cr2(CrO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 20 g/l ・pH＝3.5・ Sb2O3 100 ・浴温＝40℃・ Na3C6H5O7・2H2O 200 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例６ Zn-Cr-Ni-BaCrO4(PbCrO4被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Cr2(SO4)3 45 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 ・Na2SO4 30
【００１０】実施例７ Zn-Ni-Fe-BaCrO4(BaSO4＋Fe2(C
rO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ FeSO4・7H2O 150 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例８ Zn-Fe-Mo-BaCrO4(Cr2(CrO4)3被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ FeSO4・7H2O 150 ・浴温＝50℃・ (NH4)6Mo7O24・4H2O 5 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2
rO4)3混合被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ FeSO4・7H2O 150 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 実施例８ Zn-Fe-Mo-BaCrO4(Cr2(CrO4)3被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ FeSO4・7H2O 150 ・浴温＝50℃・ (NH4)6Mo7O24・4H2O 5 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2
【００１１】比較例１ Zn-Ni-BaCrO4(被覆処理なし)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 比較例２ Zn-Ni-BaCrO4(SiO2被覆)・ ZnSO4・7H2O 180 g/l ・pH＝2.0・ NiSO4・6H2O 300 ・浴温＝50℃・ Na2SO4 30 ・めっき電流密度・ BaCrO4 30 ＝20〜100A/dm2 得られた分散めっき鋼板において、めっき層中クロム酸
バリウム微粒子析出量と各めっき液中でのクロム酸バリ
ウム微粒子溶解によって派生する６価クロムイオン濃度
を測定した。また、その耐食性を複合腐食試験にて評価
した。
バリウム微粒子析出量と各めっき液中でのクロム酸バリ
ウム微粒子溶解によって派生する６価クロムイオン濃度
を測定した。また、その耐食性を複合腐食試験にて評価
した。
【００１２】（１）クロム酸バリウム微粒子析出量 評価；◎；析出量＞３ｗｔ％ ○；３≧析出量＞２ｗｔ％ △；２≧析出量＞１ｗｔ％ ×；１≧析出量 （２）クロム酸バリウム微粒子の耐溶解性 評価；◎； めっき液中６価クロム濃度≦２５ｐｐ
ｍ ○；２５＜めっき液中６価クロム濃度≦５０ｐｐｍ △；５０＜めっき液中６価クロム濃度≦１００ｐｐｍ ×；１００＜めっき液中６価クロム濃度 （３）耐食性評価（複合腐食試験 ＊５０サイクル実施
による） 評価；◎； 赤錆発生率≦５％ ○； ５＜赤錆発生率≦１５％ △；１５＜赤錆発生率≦４０％ ×；４０＜赤錆発生率 ＊複合腐食試験条件；塩水噴霧 → 乾燥 → 湿潤 → 冷凍 35℃×6Hr 60℃×4Hr ＜95％RH×4Hr −20℃×4Hr を１サイクルとする表１に評価結果を示す。これから明
らかなように、本発明の製造法により高耐食性クロム酸
バリウム微粒子分散めっき鋼板を製造することができ
る。
ｍ ○；２５＜めっき液中６価クロム濃度≦５０ｐｐｍ △；５０＜めっき液中６価クロム濃度≦１００ｐｐｍ ×；１００＜めっき液中６価クロム濃度 （３）耐食性評価（複合腐食試験 ＊５０サイクル実施
による） 評価；◎； 赤錆発生率≦５％ ○； ５＜赤錆発生率≦１５％ △；１５＜赤錆発生率≦４０％ ×；４０＜赤錆発生率 ＊複合腐食試験条件；塩水噴霧 → 乾燥 → 湿潤 → 冷凍 35℃×6Hr 60℃×4Hr ＜95％RH×4Hr −20℃×4Hr を１サイクルとする表１に評価結果を示す。これから明
らかなように、本発明の製造法により高耐食性クロム酸
バリウム微粒子分散めっき鋼板を製造することができ
る。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】以上述べたように、優れた耐食性を示す
クロム酸バリウム微粒子を含有する亜鉛系めっき鋼板を
より安定に製造することが出来、工業上極めて有利な高
耐食性亜鉛系分散めっき鋼板を提供することにある。
クロム酸バリウム微粒子を含有する亜鉛系めっき鋼板を
より安定に製造することが出来、工業上極めて有利な高
耐食性亜鉛系分散めっき鋼板を提供することにある。
【図１】硫酸酸性Ｚｎめっき液中での各種表面被覆され
たクロム酸バリウム微粒子の溶解挙動を示す図。
たクロム酸バリウム微粒子の溶解挙動を示す図。
【図２】クロム酸バリウム微粒子を用いて、めっきした
時の微粒子のめっき層中析出性を示す図。
時の微粒子のめっき層中析出性を示す図。
【図３】硫酸バリウムとクロム酸クロムの混合皮膜で表
面被覆されたクロム酸バリウム微粒子のめっき電流密度
との関係を示す図である。
面被覆されたクロム酸バリウム微粒子のめっき電流密度
との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 誠 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 永井 和範 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 杉山 誠司 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 柏瀬 弘之 東京都江東区亀戸９−15−１ 日本化学工 業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 佐野 和彦 山口県徳山市晴海町１−２ 日本化学工業 株式会社徳山工場内 (72)発明者 横山 稔 東京都板橋区坂下３−36−５ 東邦顔料工 業株式会社研究部内
Claims (1)
- 【請求項１】 被めっき鋼板を、予め硫酸バリウム、ク
ロム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロム酸鉛又はクロ
ム酸鉄の１種又は２種以上からなるオキシ酸塩で被覆処
理したクロム酸バリウム微粒子を添加した亜鉛又は亜鉛
合金めっき液中で、電気めっきすることを特徴とする耐
食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めっき鋼板の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22243791A JPH0544097A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22243791A JPH0544097A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0544097A true JPH0544097A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16782387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22243791A Withdrawn JPH0544097A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0544097A (ja) |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP22243791A patent/JPH0544097A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3774415B2 (ja) | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。 | |
| KR910007162B1 (ko) | 고내식성 전기복합도금강판 및 그 제조방법 | |
| TW200912042A (en) | Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate | |
| CN101421434A (zh) | 用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液和在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法 | |
| JP5671210B2 (ja) | 金属表面処理方法 | |
| CN104334770A (zh) | 含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液 | |
| JP4472965B2 (ja) | ３価クロメート液及びそれを用いた亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 | |
| JP2004149896A (ja) | 表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び金属材を有する製品 | |
| CN103814156A (zh) | 含有稀土金属的锆预处理组合物、处理金属基材的相关方法和相关的涂覆的金属基材 | |
| JPH0544097A (ja) | 耐食性に優れたクロム酸バリウム微粒子分散めつき鋼板の製造法 | |
| JPH0756080B2 (ja) | 塗料密着性に優れた有機高分子複合メツキ金属材の製造方法 | |
| CN101522945B (zh) | 磷酸盐处理镀锌系钢板及其制造方法 | |
| JP2011127141A (ja) | 電着塗装用表面処理金属材料、および化成処理方法 | |
| US4985087A (en) | Treating zinciferous metal surfaces to blacken them | |
| JP2015052168A (ja) | 表面処理金属材料 | |
| JPH09249990A (ja) | 金属の表面処理方法 | |
| JPH0359154B2 (ja) | ||
| JPH0517703A (ja) | 防錆顔料およびその製造方法 | |
| JPH01176551A (ja) | 高耐食性有機複合めっき鋼板 | |
| JP2831452B2 (ja) | 防錆顔料およびその製造方法 | |
| JPH04329895A (ja) | クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法 | |
| JP4635638B2 (ja) | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理電気亜鉛めっき鋼板 | |
| JPH01176099A (ja) | 高耐食性電気複合めっき鋼板 | |
| KR20060077791A (ko) | 내식성이 우수한 아연계 합금의 전기도금강판 및 그 도금용액 조성물 | |
| JPH0681196A (ja) | 高耐食性クロム酸塩微粒子分散めっき鋼板の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |