JPH01176099A

JPH01176099A - 高耐食性電気複合めっき鋼板

Info

Publication number: JPH01176099A
Application number: JP33405887A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Isaki; 輝明伊崎; Makoto Yoshida; 誠吉田; Masami Osawa; 大澤　正巳; Yukinobu Higuchi; 樋口　征順; Hisaaki Sato; 佐藤　久明
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPH0433878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき層中に無機物又は有
機物の薄膜で被覆処理（この処理をマイクロカプセル化
と呼ぶことにする）された腐食阻止微粒子と５ｉｎ２．
　ＴｉＯ□等の微粒子とを混合して含有する高耐食性電
気複合めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術）、近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地において
は、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カルシウムなどが
散布されており、自動車が使用される環境は増々厳しい
ものになっている。このような環境において、一定期間
赤錆発生なし、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用
めっき鋼板の開発が急務である。これに対して、２つの
開発の動きがある。すなわち、米国、カナダのような電
力コストの安価な国での厚目付電気めっき鋼板の開発と
日本のように電力コストが高く溶接性、めっき加工密着
性等に対するユーザーの要求が厳しい国での薄目付で高
耐食性な電気めっき鋼板の開発がある０本発明は、後者
に関するもので、薄日付電気めっき鋼板は、現在までに
、Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｎ等亜鉛合金め
っき鋼板およびＺｎ又はＺｎ−Ｎｉ合金めっき層上にク
ロメート＋有機樹脂塗装を施こした有機複層電気めっき
鋼板が開発されている。

しかし、上記合金めっきおよび有機複層電気めっき鋼板
は２０〜３０ｇ／＋”程度の薄目付であり、現在国内外
自動車メーカーの目標の“耐外面Ｍ２Ｓ年（自動車外面
部に赤錆が５年間発生しないこと）−“謝礼あき１０年
（自動車外面および内面からの孔あきがｌＯ年間生じな
いこと）”特に“謝礼あき１０年”を満足するまでに至
っていないと言われている。そこで、最近では、さらに
高耐食性を有するめっき鋼板として、めっき層中に腐食
阻止の性質を持った微粒子を分散共析させためっき鋼板
いわゆる高耐食性複合めっき鋼板の製造が検討されてい
る。

（発明の解決しようとする問題点）複合めっき鋼板は分散共析する微粒子によってめっき層
に種々の性質を与えることが可能であり、新しい機能を
もつめっき鋼板として多く使用される傾向にある。例え
ば、最近高耐食性を発揮する複合めっき鋼板が特開昭６
０−９６７８６号公報、特開昭６０−２１１０９４〜２
１１０９６号公報等多くの特許公報によって紹介されて
いる。

特開昭６０−９６７８６号公報は、ＺｎやＺｎ−Ｎｉ合
金めっき層中に、防錆顔料（例えばＰｂＣｒ０い５ｒＣ
ｒＯいＺｎＣｒ０．、　ＢａＣｒＯ４，ｚｎｉ（ｐｏＪ
ｚ等）を分散共析させた複合めっき鋼板とその製造法が
記されている。この複合めっき鋼板は、前記合金めっき
や有機複層電気めっきに比べて耐外面端や謝礼あきに対
してすぐれた耐食性を有するものと評価することができ
る。しかしながら、特開昭６０−９６７８６号公報のよ
うに難溶性クロム酸塩の防錆顔料のみ（水溶液中で、は
とんど溶解しない）を含有しためっき鋼板は、本発明者
らが目標とする耐食性レベルに至っていない。本発明者
らの腐食促進試験結果を第１図に示す。ここで溶融亜鉛
めっき（９０ｇ／ｍ”）は謝礼あき１０年レベルにあり
、比較材として使用した。

Ｚｎめっき中にＢａＣｒＯ４粒子のみを分散させた複合
めっき鋼板のは、溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ／ｍ”　
）■に比べ謝礼あき性が劣っている。また、難溶性クロ
ム酸塩等の防錆顔料が充分に分散析出しためっき層を得
ることは困難である。この理由は本発明者らの推測によ
ると難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜鉛めっき浴中
において表面電位がほぼゼロであるため、めっき浴中で
鋼板を陰極にして電解処理しても浴中Ｚｎ”＋イオンが
優先析出し、防錆顔料のめっき層への析出が起こり難く
、その結果、安定した耐食性を有する複合めっき鋼板が
得られない。また、特開昭６０−２１１０９５号公報に
は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中に、クロム、アルミナ（
Ａ１２０．）、シリカ（Ｓｕｎ、）等を分散共析させた
複合めっき鋼板が示されている。この公報では、めっき
浴中のクロム供給源として塩化クロム（ＣｒＣＬ　）を
使用しているが、塩化クロムがめつき浴中で溶解し、Ｃ
ｒ　３　＋イオンを放出する。この浴中で鋼板を陰極に
して電解処理すると、金属クロムおよび酸化クロム（Ｃ
ｒ、Ｏ，−ｎＨ，Ｏ）が析出し、めっき層はＺｎ−Ｎ１
−Ｃｒ（＋Ｃｒ、Ｏ，・ｎ）Ｉ、　Ｏ）となり、さらに
、アルミナやシリカを共析した複合めっき鋼板を製造す
る。この複合めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚ
ｎ−Ｎ１−Ｃｒ（＋Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ３Ｏ）めっき層に
比べ、耐食性向上幅が小さく、第１図にＺｎ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ−Ａｌ２Ｏ３系複合めっき鋼板■の腐食促進試験結果
を示すように、謝礼あき１０年を満足するまでには至っ
ていない。すなりち、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ２Ｏ，系
複合めっき鋼板もやはり溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ／
ａ２）の謝礼あき性に及ばない。

第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の無塗装材
の複合腐食試験５０サイクル実施後の腐食深さ結果を示
す。

（注）複合腐食試験サイクル内容は注　評価サンプル１　：　Ｚｎ−０，３％Ｂａ（、ｒ０４複合めっき鋼板
（特開昭６０−９６７８６号公報条件にてめっき）２：
Ｚｎ−１％Ｎｉ−１％Ｃｒ−１％ＡＩ、０３複合めっき
鋼板（特開昭６０−２１１０９５号公報条件にてめっき
）３　：　Ｚｎ−１０％Ｃ０−４％ＢａＣｒ０．　（Ｓ
ｉｎ、薄膜コート）（本発明による複合めっき）４：溶融亜鉛厚めつき（９０ｇ／ｍ２）（問題点を解決
するための手段）そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する複合めっ
き鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討した結果、第１
図に示すように極薄膜で表面被覆することによりマイク
ロカプセル化された微粒子と５ｌｏｔｓ　ＴｘＯ２，Ｃ
ｒｚＯ３＋　Ａ１１ａｓ、ＺｒＯ，、５ｎ０２ｙｓｂ２
ｏ、の微粒子又はコロイド粒子を分散共析させためつき
層を施しためっき鋼板■は、自動車用防錆鋼板としてす
ぐれた特性を有し、特に耐錆性、謝礼あき性にすぐれて
いることを見い出した。

すなわち本発明の要旨は、（１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、５１０２＋　Ｔｌ０ｚｙ
Ｃｒ２０．　Ａｌ、Ｏ，、ＺｒＯ，、ＳｎＯ，、Ｓｂ、
０．の微粒子あるい、はそのコロイド粒子の１種又は２
種以上を混合して含有する、Ｚｒｘ−Ｆｅ合金あるいは
Ｍｎ、　Ｃｒ、Ｓｎｔ　Ｓｂ。

Ｐｂ、　Ｍｏの１種又は２種以上を含有し・たＺｎ−Ｆ
ｅ系合金めっき層を有してなることを特徴とする高耐食
性電気複合めっき鋼板。

（２）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、Ｓｉｎ、　、　ＴｉＯ２
゜Ｃｒ２Ｏ，、Ａ１２０１．　ＺｒＯ２，ＳｎＯ，、Ｓ
ｂ、Ｏｓ　の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１種又
は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆｅ合金あるい
はＭｎ、　Ｃｒ、Ｓｎ、　Ｓｂ。

Ｐｂ、　Ｍｏの１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ
系合金めっき層を有し、その上にＺｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ、　Ｍｎ。

Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっき１１〜５ｇ
１ｒｒｒ有してなることを特徴とする高耐食性電気複合
めっき鋼板。

（３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ２，ＴｉＯ□。

Ｃｒ２Ｏ３ｖ　Ａ１２０３　＋　ＺｒＯ２ｔ　ＳｎＯ，
ｌ　Ｓｂ２０５　の微粒子あるいはそのコロイド粒子の
１種又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆｅ合金
あるいはＭｎ、　Ｃｒ、Ｓｎ、　Ｓｂ。

Ｐｂ、　Ｎｏの１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ
系合金めっき層を有し、その上に有機樹脂皮膜、クロメ
ート処理後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有
機樹脂皮膜のいずれかを有してなることを特徴とする高
耐食性電気複合めっき鋼板。

（４）　！Ｗ板の片面又は画面に無機物又は有機物の極
薄膜で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ□ｌ　Ｔｘ０
２゜Ｃｒ、０３．　Ａｌ２Ｏ，、ＺｒＯ，、５ｎ０２．
　ｓｂ、ｏ、の微粒子あるいはそのコロイド粒子の１種
又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆｅ合金ある
いはＭｎ、　Ｃｒ、Ｓｎ、　Ｓｂ。

Ｐｂ、　Ｍｏの１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ
系合金めっき層を有し、その上にＺｎ＋　Ｆｅｇ　Ｃｏ
ｇ　Ｎｉ、　Ｍｎ。

Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっきＭ１〜５ｇ
／ｍ２を有し、その上に有機樹脂皮膜、クロメート処理
後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有−樹脂皮
膜のいずれかを積層してなることを特徴とする高耐食性
電気複合めっき鋼板である。

（作　用）本発明の複合めっき鋼板の構造について詳細に説明する
。第２図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）は本発明複合
めっき鋼板モデルの断面図を示したものである。

第２図（ａ）において、１は鋼板で、通常の表面処理用鋼板製造工程を経て表面
清浄された薄鋼板である。

２は、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきあるいはＺｎ−ＦｅにＭｎ
、　Ｃｒ。

Ｓｎ、　ｓｂ、　ｐｂ、　Ｍｏの１種又は２種以上を混
合して含有するめっき層で、鋼板１の片面又は両面に付
着されている。

３は、マイクロカプセル化された腐食阻止微粒子である
。

４はＺｎ−Ｆｅ合金めっき層■などに分散しあるいはマ
イクロカプセル微粒子■に付着した５ｉｎ２゜Ｔｉｅ、
、　Ｃｒ、Ｏ３、Ａｌ、Ｏ，、ＺｒＯ，、ＳｎＯ，、Ｓ
ｂ、Ｏ，の１種又は２種以上の微粒子またはそのコロイ
ド粒子であるゆマイクロカプセル化される腐食阻止微粒子は、難溶性ク
ロム酸塩微粒子（ＰｂＣｒＯ４，ＢａＣｒＯ４，５ｒＣ
ｒＯ，、ＺｎＣｒ０９等）、易溶性クロム酸塩（Ｃｒｙ
、、Ｎａ、Ｃｒｙ、、　Ｋ、ＣｒＯ４，Ｋ、０・４Ｚｎ
０・４ＣｒＯ，等）、アルミ化合物（Ｚｎ−Ａ１合金粉
末、Ａｌ、Ｏ，・２ＳｉＯ，・２Ｈ２０等）、リン酸塩
（Ｚｎ、　（ＰＯ，）２−２Ｈ，Ｏ等）、モリブデン化
合物（ｚｎＯ・ｚｎＭ００イＣａ０Ｍ００４・Ｚｎ０Ｍ
００４．ＰｂＣｒ０１・ＰｂＭ００４・ｐｂｓｏ、等）
、チタン化合物（Ｔｉｅ２・ＮｉＯ・５ｂ２ｏ、等）を
はじめとした無機物粒子、又は弗素樹脂、ポリエチレン
樹脂等の有機物粒子のいずれでもよい。

上記のような微粒子をマイクロカプセル化する極薄膜は
、ＳｉＯ２、Ｔｉｅ２．　ＡＬ、　Ｏ，、ＺｒＯ□等の
１種又は２種以上の無機物やエチルセルロース、アミノ
樹脂、塩化ビニデン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン
等の有機物質から成る。その膜厚は、１０人〜１μ（望
ましくは１０人〜５００人）がよい。膜厚が１μを超え
ると薄膜材質の性質が顕著に現れ（例えば５ｉｎ２では
粒子の凝集が起こりやすい）るため、めっき性がやや劣
化し、また逆に１０人より薄くなると、被覆性が劣化す
るため、粒子の溶解を抑制する効果が低下する傾向にあ
る。粒子をマイクロカプセル化することにより、次の作
用が発生する。

上記微粒子自体は、めっき浴中で表面電位がゼロあるい
はわずかに帯電しているにすぎないため電気泳動作用を
利用する電気めっき法においては、めっき層への充分な
分散共析を確保できない。しかし、Ｓｉｎ、、Ｔｉｅ、
、Ａｌ、Ｏ，、ＺｒＯ，等の微粒子又はコロイド粒子は
、それ自体電位を持っており、この性質は、微粒子表面
に被覆処理された場合でも変化することがないため、マ
イクロカプセル化することにより微粒子に電位を持たせ
ることが可能である。このため、微粒子のめっき層への
分散共析量を向上させることができる。

マイクロカプセル化の２つ目の利点は、めっき浴中で微
粒子の溶解を抑制することである。例えば、難溶性クロ
ム酸塩微粒子は、微量ではあるがめつき浴に溶解し、Ｃ
ｒ’＋イオンを放出する。このＣ，ｊ＋イオンが一定濃
度以上になると、微粒子の析出量が低下したり、めっき
外観が黒く粉体状を呈し、めっき密着性も劣化する。そ
こでマイクロカプセル化によって、微粒子の溶解を抑制
し、長時間安定しためっき鋼板を得ることが可能になる
。

マイクロカプセル化の３つ目の利点は、微粒子のみの分
散共析よりも耐食性を向上する。その理由は、微粒子の
持つ腐食阻止性質がそのままマイクロカプセル化後も有
効に働いているためと思われる。

分散微粒子およびマイクロカプセル化微粒子の腐食阻止
作用について詳細に述べる。

微粒子をめっき層に分散共析させることにより、めっき
層の耐食性が向上する理由は、次のように考えられる。

難溶性クロム酸塩微粒子を分散共析させた場合は、腐食
環境において、めっき層の腐食進行に伴い分解し、Ｃｒ
’＋イオンを放出する。このＣｒ’＋イオンがめつき層
金属と反応して、耐食性にすぐれたクロム化合物やクロ
ム酸化物又は水酸化物を形成する。これにより高耐食性
が向上する。

さらに、このクロム化合物層が破壊されてもめつき溜全
体に微粒子が均一分散していることがら、再び上記形成
反応が繰り返えされ、耐食性が維持される。

次に、マイクロカプセル化微粒子を使用した場合耐食性
が一層向上する。マイクロカプセル化によるＳｉｎ、等
の皮膜は完全密閉型ではなく、多孔質となっているため
、Ｃｒ”＋イオンが少量ずつ溶出して、クロム化合物に
よる防錆皮膜を形成して耐食性を向上させることはカプ
セル化しない微粒子の作用と同じである。しかしながら
、マイクロカプセル化した難溶性クロム酸塩微粒子の場
合、カプセル化しない難溶性クロム酸塩微粒子に比べＣ
ｒｉイオンの溶出速度が抑えられることにより（発明者
らの実験によると１７３〜１／１０の速度となる）、防
錆皮膜形成寿命がそれだけ延長する大きな特徴がある。

自動単向防錆鋼板の射孔あき寿命は前述の如＜１０年と
いう長期を目標としたものであり、実験で実施する腐食
促進試験も１％３ケ月の長期にわたるものである。

従って、めっき層中の分散粒子が一時的にＣｒＳ　＋イ
オンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮膜を形成
するよりも、徐々にＣｒ’＋イオンを放出して薄い防錆
皮膜を繰り返し生成する方が、長期の防食性を発揮する
。

なお、代表例として難溶性クロム酸塩微粒子から溶出す
る（　ｒ　ｉ　４）イオンの防食作用について述べたが
、リン酸塩化合物から溶出するＰＯ４３−イオン、モリ
ブデン化合物から溶出するＭ００４２−イオンについて
も作用は同じである。マイクロカプセル化された微粒子
の含有量は、発明者らの実験によると、めっき付着量の
０．１〜３０ｗｔ％がよい（望ましくは０．５〜２Ｃｈ
ｔ％がよい）。０．１％より低ければ、耐食性向上に効
果が小さく、また３０％を超えるとめっき加工密着性が
劣化する傾向にある。

さらに、マイクロカプセル化された微粒子と同時にめっ
き層に分散共析されるＳｉｎ、、　ＴｉＯ□。

Ｃｒ、０．　、　Ａ１．Ｏ，、ＺｒＯ，、ＳｎＯ２，Ｓ
ｂ、Ｏｓ　の微粒子は、難溶性クロム酸塩微粒子と違っ
て、腐食阻止作用は小さい。しかし、マイクロカプセル
化された粒子が析出しない部分に析出することで、部分
めっき層の腐食進行を抑制する。つまり、めっき層に対
して、腐食因子の攻撃に対するバリアー効果を有するも
のである。Ｓｉｎ、等微粒子の含有量はめっき付着量の
０．１〜３０ｗｔ％がよい（望ましくは、０．５〜２０
ｗｔ％がよい）。０．１％より低ければ耐食性の向上効
果がなく、３０％を越えるとめっき加工密着性が劣化す
る傾向にある。但し、マイクロカプセル化微粒子とＳｉ
Ｏ□等微粒子の加算含有量は、めっき付着量の３０％を
越えない方がよい。次に、マイクロカプセル化された微
粒子やＳｉＯ□等の微粒子のめっき層への分散共析量を
促進するための添加剤としてＴｉｅ、コロイド、Ａｌ、
Ｏ，コロイド、ＳｉＯ□コロイド、ＺｒＯ２コロイド、
ＳｎＯ□コロイド、ｓｂ、　ｏ５コロイド等の添加が有
効である。

マイクロカプセル化により、微粒子の表面電位コントロ
ールが可能なことは前述したが、ＳｉＯ□薄膜の場合は
、微粒子は″負″の電位を有することになる。鋼板を陰
極として電解処理する電気めっき法においては、ＳｉＯ
□薄膜カプセル化微粒子はめっき層へ析出し難い。その
ため上記添加剤により、めっき層への分散共析量を増大
させる必要がある。

例えば、Ａｌ、Ｏ，コロイドは、正の電荷を有し、何ら
かの作用（明確ではない）により、Ｓｕｎ、薄膜でカプ
セル化された微粒子の表面に吸着を起こす。

これにより、微粒子は正の電荷（電位）を有することに
なり、電解時に容易に陰極へ引きつけられる。すなわち
、めっき層への充分な析出が可能となる。他のコロイド
粒子についても同様な反応が起っていると考えられる。

こうして得られた複合めっき層は、前述したように耐錆
性、射孔あき性については充分な性能を示すが、塗装前
処理として実施する化成処理の皮膜結晶を阻害する場合
がある。例えば、マイクロカプセル化された難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有した複合めっき層は、カプセル化さ
れても、皮膜は完全な密閉型でなく多孔質のため微粒子
の性質を保持している。化成処理として行なわれるリン
酸塩処理はクロム上では反応しないため皮膜結晶が粗大
化したり、スケ（結晶が形成されない）を発生し、塗装
後の塗料密着性や塗装後の射孔あきにバラツキを生ずる
要因となる。そのため、自動車外板等の塗装を施こすよ
うな場合には、第２図（ｂ）で示すように複合めっき層
上にＺｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気
薄めっき層■を１〜５ｇ／ｍ施こす、この電気めっき層
■がＩｇ／ｍより少ない場合は複合めっき層を完全にカ
バーすることが難しくなり、また５ｇ／ｒｒｒを越える
と、めっき加工密着性がやや劣化傾向にあるため、上記
範囲でコントロールする方がよい、この電気めっき層■
は、Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、Ｃｒの１種又は２
種以上から成るめっき層を多重処理してもよい。但しそ
の場合の全付着量は、１〜５ｇ／ｒｒｒでコントロール
するのは前記理由と同じである。

また化成処理を行なわない場合は、第２図（ｃ）および
（ｄ）で示すように有機樹脂やクロメート処理後に有機
樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜のいず
れかの皮膜■を複合めっき層あるいは電気薄めっき層■
の上に施こすことにより、塗装後の塗料密着性や射孔あ
き性を確保することができる。この作用は、腐食阻止微
粒子を包みこんでいるカプセルの材質がＳｉｎ、、Ｔｉ
Ｏ２等の無機物や有機物であるため、それらを含有した
複合めっき層上に処理される樹脂との結合性（−〇・・
・Ｈ等の化学結合が発生すると考えられる）が強くなる
。樹脂皮膜と塗料との密着性は良好であり、樹脂塗装を
施された複合めっき鋼板の塗料密着性も良好である。

あるいはさらに耐食性を向上させるために、複合めっき
層上にクロムメート処理を行なうこともよい。しかし、
クロメート処理のみでは自動車生産工程での脱脂、化成
処理工程においてクロメート皮膜中のクロム（特にＣｒ
＠＋イオン）の溶出が懸念される。クロムの溶出は、公
害衛生的に大きな社会問題となるため、溶出はほぼゼロ
に抑えなければならない。クロメートの手法によってク
ロムの溶出に差が生ずることが知られている（溶出大←
塗布型クロメート〉反応型クロメート〉電解クロメート
→溶出小）が、耐食性能は溶出性の逆の順になる。この
ため要求される耐食性能等に応じて使い分けが必要とな
る。しかし、いずれのクロメート処理においてもクロム
の溶出が起こるため、クロメート処理後には樹脂塗装に
よって被覆することが必要となる。またクロムを樹脂塗
料の中に含有させておいてその塗料を鋼板上に塗装し焼
き付けることでクロムを樹脂中に固定化することで溶出
防止を行なうこともできる。

ここで言う有機樹脂とは、エポキシ系、エポキシフェノ
ール系、水溶性アクリルエマルジョン系樹脂等であり、
その塗装処理法は、ロールコート法、静電霧化法、カー
テンフロー法等のいずれでもよい。その時の樹脂液組成
は樹脂分が５〜５０重量％であり、またクロムを含有す
る場合はその樹脂分の１〜２０重量％のクロムイオンを
含有したものが使用される。しかし、その皮膜厚が０．
１μより少ないとクロメート中のクロムの溶出防止能が
著しく低下し、また２μを越えると溶接が難しくなるた
め、０．１〜２μの範囲でコントロールすることが望ま
しい。

次に本発明を実施例に基づいて説明する。

冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により電気複合めっきを実施した。

めっきは卓上ポンプで液循環を行ないながら、各種微粒
子のめっき浴中添加量を変化させて、浴中ｐＨ＝２の硫
酸酸Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき浴中にて、鋼板を陰極として
電解処理することにより行なった。

例えばＺｎ−Ｆｅ−ＢａＣｒ０．　（Ｓｉｎ、薄膜コート粒子
）−Ａ１．０．複合めっきの場合には、膜厚はｌ０Ａ−１μのものを虐亘用いたり次に、複合め
っきの上に行なう薄電気めっきについては、硫酸酸性浴
系で、Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、Ｃｒの
硫酸塩を適当量添加しためっき浴を用いて、全付着量が
１〜５ｇ／ｍの範囲で実施した。

また、樹脂塗装およびクロムを含有した樹脂塗装は、樹
脂として水溶性アクリルエマルジョン系を用い、ロール
コート法により実施した。また、クロメート処理樹脂塗
装については、ロールコート法にて樹脂塗装を行ない、
クロメートについては塗布、反応および電解のいずれの
タイプでも行なった。

このようにして製造した種々の本発明複合めっき鋼板に
ついては、以下の性能評価試験を行なった。

（１）耐食性 ■処理：無塗装および塗装材（Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成
処理→カチオン電着塗装→スクラッチ傷）■評価：複合
腐食試験（ＣＣＴ）　３０サイクル後の赤錆発生率と腐
食深さ測定（注）ＣＣＴ：塩水噴霧（３５℃Ｘ　６Ｈｒ）、乾燥（
７０℃、６０％Ｘ　４Ｈｒ）、湿潤（４９℃、〉９５％
Ｘ　４Ｈｒ）、冷凍（−２０℃ｘ４Ｈｒ）の順に行い、
これを１サイクルとし複合腐食試験（２）塗料密着性 ■処理：　Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成処理→３コート塗装
→温水浸漬（４０℃×１０日間） ■評価：試験後２ｍ■のゴバン目×１００マスを入れ、
テーピングにより塗膜剥離率を測定（３）赤錆発生率の
評価は、次のように行なった。

Ｏ・・・赤錆発生率　　　０％Ｏ・・・　　〃　　　　　５％以下 Δ・・・　　〃　　　　　５〜２０％ ×・・・　　７Ｆ　　　　　　２０〜５０％ＸＸ・・・
　　〃５０％以上（４）腐食深さの評価は次のようである。

Ｏ・・・腐食深さ　　　　Ｏｍ■ ○・・・　　９０．１ｍｍ以下 Δ・・・　　〃０．１〜０．３ｍｍＸ・・・　　　　　〃　　　　　　　　　　０．３〜０
．５＋鳳ＸＸ・・・　　”　　　　　　０．５ｍ職以上
（５）塗料密着性の評価は次のようである。

Ｏ・・・塗膜剥離率　　　０％０・・・　　〃　　　　　５％以下 Δ・・・　　〃　　　　　５〜２０％ ×・・・　　〃２０〜５０％ＸＸ・・・　　〃５０％以上第１表に評価結果を示す。これから明らかなように、本
発明の複合めっき鋼板は比較材に比べて諸性能にすぐれ
た高耐食性複合めっき鋼板であることがよくわかる。

（発明の効果）本発明はＳｉｎ、等の極薄膜で表面被覆された腐食阻止
微粒子とＳｉｎ、、　ＴｉＯ２等の微粒子あるいはコロ
イド粒子を合わせて分散共析させたＺｎ−Ｆｅ系電気め
っき複合鋼板は、従来のＺｎ−Ｆｅ合金めっきに比し耐
赤錆性や射孔あき性にすぐれ、さらに薄電気めっきや樹
脂塗装を施こすことで、塗装機耐食性や塗料密着性をも
格段に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の腐食深さ
結果。第２図は本発明の複合めっき鋼板モデルの断面図を示す
。第１図評価サンプル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金あるいはＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｏの
１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
を有してなることを特徴とする高耐食性電気複合めっき
鋼板。
（２）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金あるいはＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｏの
１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
を有し、その上にＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ
の１種又は２種以上からなる電気めっき層１〜５ｇ／ｍ
＾２有してなることを特徴とする高耐食性電気複合めっ
き鋼板。
（３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金あるいはＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｏの
１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
を有し、その上に有機樹脂皮膜、クロメート処理後に有
機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜のい
ずれかを有してなることを特徴とする高耐食性電気複合
めっき鋼板。
（４）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子と、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿３、Ｓｎ
Ｏ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒子あるいはそのコロイド
粒子の１種又は２種以上を混合して含有する、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金あるいはＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｏの
１種又は２種以上を含有したＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層
を有し、その上にＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ
の１種又は２種以上からなる電気めっき層１〜５ｇ／ｍ
＾２を有し、その上に有機樹脂皮膜、クロメート処理後
に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜
のいずれかを積層してなることを特徴とする高耐食性電
気複合めっき鋼板。